способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида
Классы МПК: | C07C233/80 с замещенным углеводородным радикалом, связанным с атомом азота карбоксамидной группы через атом углерода шестичленного ароматического кольца B01J23/44 палладий B01J21/04 оксид алюминия |
Автор(ы): | Козлов Александр Иванович (RU), Грунский Владимир Николаевич (RU), Беспалов Александр Валентинович (RU), Акинин Николай Иванович (RU), Татаринова Ирина Николаевна (RU), Жубриков Андрей Владимирович (RU), Хитров Николай Вячеславович (RU), Ефремов Анатолий Ильич (RU), Стародубцев Виктор Степанович (RU) |
Патентообладатель(и): | Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-06-27 публикация патента:
10.12.2006 |
Изобретение относится к химико-технологическим процессам, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений. Способ жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида ведут при нагревании в среде растворителя - воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе. Процесс осуществляют на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70...95%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из
-Al2О3 и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 0,45...0,85%. Технический результат - упрощение технологии процесса: ликвидация стадии отделения катализатора от катализата гидрирования; предотвращение разрушения катализатора, повышение чистоты целевого продукта, увеличение срока службы катализатора.
Формула изобретения
Способ жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида при нагревании в среде растворителя - воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что процесс осуществляют на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70 - 95%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из
-Al2O3 и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 0,45 - 0,85%.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2 ,4
,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.
Известен способ гидрирования ТНБА на скелетном никелевом катализаторе (Щельцын В.К., Варникова Г.В., Крылова К.С. и др. - В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981. С.89-95). К недостаткам способа относятся низкая селективность процесса и низкая стабильность катализатора.
Известен способ гидрирования ТНБА в этаноле на палладийсодержащем катализаторе с массовым содержанием палладия 4%, нанесенном на порошокообразный оксид алюминия (Джолдасова Ш.А., Соколова Л.А., Бижанов Ф.Б. Восстановление 2 ,4
,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА на палладиевом катализаторе // Известия АН КазССР. Серия химическая. 1984. №5. С.26-28). Недостатками процесса являются высокое давление водорода (3...4 МПа), продолжительность процесса составляет от 10...15 до 85...90 минут.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ каталитического жидкофазного гидрирования 2 ,4
,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) в воде на нанесенном палладийсодержащем катализаторе (см. патент №2041200 РФ, С 07 С 233/80). Катализатор содержит не более 0,55 мас.% палладия, не более 0,55 мас.% железа и не более 1,0 мас.% никеля. Катализатор содержит палладий, нанесенный из раствора хлоргидрокомплексов палладия. В качестве носителя для катализатора используют порошкообразные угли различных марок, оксид алюминия, цинка и т.д. Процесс ведут при температуре не выше 130°С и давлении водорода не выше 1,5 МПа, используя при этом концентрацию исходного ТНБА в водной суспензии, позволяющую получить после гидрирования в области температур до 130°С раствор ТАБА (2
,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА), что служит необходимым условием для отделения суспендированного катализатора от катализата катализата гидрирования. Выход ТАБА (2
,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 97,0...99,1% от теоретического.
Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса, связанная с отделением катализатора от катализата гидрирования, из которого при постепенном охлаждении и перемешивании кристаллизуется и выделяется фильтрацией (горячей вакуумной или под давлением) целевой продукт; в результате перемешивания водной суспензии нитросоединения и катализатора с числом оборотов мешалки 2800 в минуту происходит разрушение катализатора, в конечном итоге, загрязняющего целевой продукт; безвозвратные потери палладия в процессе фильтрации, что повышает себестоимость ТАБА, так как стоимость ТАБА определяется в основном стоимостью катализатора; продолжительность реакции гидрирования составляет в зависимости от типа установок, где осуществляется гидрирование, от 8 до 140 минут.
Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является упрощение технологического процесса: ликвидация стадии отделения катализатора от катализата гидрирования; предотвращение разрушения катализатора, безвозвратных потерь драгоценного металла - палладия и получение более чистого целевого продукта; уменьшение продолжительности реакции; увеличение срока службы катализатора.
Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе жидкофазное гидрирование 2 ,4
,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА осуществляют при нагревании в среде растворителя - воде в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе: на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 70...95%, состоящем из носителя на основе
-оксида алюминия с активной подложкой из
-Al2О3 и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 0,45...0,85%.
Жидкофазное гидрирование 2 ,4
,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором. Блочный высокопористый ячеистый материал (
-Al2О3) с пористостью не ниже 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с носителями сотовой структуры. Носитель модифицируют, создавая активную подложку, пропитывая носитель золем (
-Al2О3). Каталитически активный компонент катализатора - палладий наносят на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия). Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450°С. Восстановление оксида палладия до металла осуществляют молекулярным водородом при температуре 50...55°С. После процесса гидрирования блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает тридцати, без потери его первоначальной активности.
Пример 1. Гидрирование 2 ,4
,4-ТРИНИТРОБЕНЗАНИЛИДА (ТНБА) проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,83 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовин и шайб. Реактор закрывают крышкой, в которой предусмотрены карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепится на качалке, способной производить число качаний, равное 120-160 мин-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе за счет электрообогрева, позволяющего проводить процесс гидрирования при температуре до 200°С. Реактор изолирован асбестом, чтобы предотвратить потери тепла в окружающую среду. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 133°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 330 с, давление водорода при этом изменяется с 0,5 МПа до 0,25 МПа. Реакционную массу на содержание остаточного ТНБА анализируют методом тонкослойной хроматографии. В результате проведенного эксперимента получены следующие данные: скорость 50% превращения исходного ТНБА W 50%=0,93 мл/с; константа скорости реакции первого порядка k=0,003 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,23 ч -1. Выход ТАБА (2
,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,1% от теоретического.
Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 24,98 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 124°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 750 с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0013 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,096 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 97,8% от теоретического.
Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 27,43 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,45 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 133°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 238 с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0031 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,28 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 98,9% от теоретического.
Пример 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,95 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 140°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 163 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W50%=1,75 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,006 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,46 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,1% от теоретического.
Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,95 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,75 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 140°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 163 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W50%=1,75 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,006 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,46 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,15% от теоретического.
Пример 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 24,60 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,85 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 130°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 332 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W50%=0,88 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,0026 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,22 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,1% от теоретического.
Пример 7. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,78 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,85 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 140°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 85 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W50%=3,36 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,012 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,89 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,2% от теоретического.
Пример 8. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. В реактор загружают растворитель (дистиллированная вода) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 23,61 г, с пористостью 70-95%, содержащий 0,85 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 1,0 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 144°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 78 с. Скорость 50% превращения исходного ТНБА W50%=3,63 мл/с. Константа скорости реакции первого порядка k=0,014 с-1; нагрузка ТНБА на катализатор 0,98 ч-1. Выход ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) составляет 99,22% от теоретического.
Во всех приведенных примерах после выполненных испытаний отсутствовала эррозия блочного высокопористого ячеистого катализатора, об этом можно было судить по прозрачности реакционной массы, и как следствие этого: перед выполнением анализов на содержание компонентов реакционной массы не требовалось дополнительной фильтрации.
Стоимость ТАБА (2 ,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА) определяется в основном стоимостью катализатора, применяемого для жидкофазного гидрирования. Эксперименты и расчеты показывают, что регенерация блочного палладиевого катализатора обходится дешевле в несколько раз (в 9,8 раза), чем приготовление свежего, число регенераций блочного катализатора может достигать 30; отсутствуют дополнительные потери - палладийсодержащего катализатора, поскольку ликвидируется стадия фильтрации катализатора от реакционной смеси. Все это снижает себестоимость (2
,4
,4-ТРИАМИНОБЕНЗАНИЛИДА).
Класс C07C233/80 с замещенным углеводородным радикалом, связанным с атомом азота карбоксамидной группы через атом углерода шестичленного ароматического кольца
Класс B01J21/04 оксид алюминия