катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления

Формула изобретения

1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, галоген-хлор или хлор и фтор и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя катализатор содержит поверхностное соединение дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃·[ZrO(SO₄ )]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0,45·10^-2 до 9,7·10^-2 и истинной плотностью менее (3,3±0,01) г/см³ при следующем содержании компонентов, мас.%:

Платина	0,1÷0,5
Рений	0,1÷0,4
Хлор	0,7÷1,5
Фтор	0,05÷0,1
Носитель	Остальное

2. Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций, включающий получение гидроокиси алюминия, сушку, формование, прокаливание и обработку полученного носителя водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением, отличающийся тем, что носитель получают смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0,02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO ₄)OH, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты диаметром 1,0÷3,0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве органических компонентов для приготовления раствора моносульфатоциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0,01 г-моль/г-моль Al ₂О₃.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства катализаторов риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Каталитический риформинг бензинов (КРБ) является в настоящее время одним из основных процессов нефтеперерабатывающей промышленности, обеспечивающих потребности общества в высокооктановых моторных топливах, ароматических углеводородах и техническом водороде.

Эволюция процесса состояла в увеличении глубины превращения сырья, селективности ароматизации углеводородов и стабильности работы катализаторов. За более чем 50-летний период существования процесса «платформинг» выход целевых продуктов (ароматических углеводородов и водорода) увеличился в 1.5 раза, а длительность межрегенерационных циклов - в 4 и более раз. Эти результаты достигнуты, прежде всего, за счет разработки новых катализаторов, появление которых обеспечило, в свою очередь, возможность совершенствования технологии процесса. Современное техническое состояние уровня развития процесса КРБ с периодической регенерацией катализаторов обеспечивает производство компонентов бензинов с октановым числом 95-97п. (ИМ), выходом риформата 83-85 мас.% в расчете на сырье и длительностью межрегенерационного цикла 2 года и более (Белый А.С./ Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке // Катализ в промышленности. 2003. N2. С.11-19; Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Проскура А.Г., Удрас И.Е., Дуплякин В.К., Луговской А.И., Логинов С.А., Ващенко П.М. / Совершенствование катализаторов риформинга и технологии процесса. Новые разработки Института катализа // Катализ в промышленности. 2003. N6, С.3-12). Данный уровень достигнут за счет внедрения в середине 90-х годов полиметаллических катализаторов риформинга третьего поколения.

Известны катализаторы (пат. 2735388 FR, МКИ В 01 J 27/13; В 01 J 32/00; Institut Francais du Petrole; N 9507181. Заявл. 16.06.1995. Опубл. 20.12.1996), применяемые для проведения реакций превращения углеводородов, содержащие кремний, титан, цирконий, гафний, кобальт, никель и/или цинк. Известные катализаторы характеризуются очень сложным химическим составом, являются многокомпонентными и, как следствие, сложны при производстве и не нашли широкого практического применения.

Известны катализаторы и каталитические композиции для риформинга бензиновых фракций, содержащие в своем составе платину, галоид и оксид алюминия (Патент СССР 1210284, В 01 J 23/62, 29.04.1984).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления (Патент РФ 2050187, B 01 J 23/656, 24.03.1992). Известный катализатор содержит носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O_30-х(SO₄ )_n, где х=2÷3, n=0.32÷0.88 с содержанием сульфат-иона от 3.0 до 8.0 мас.% и имеет следующий химический состав, мас.%: платина - 0.2÷0.9, рений - 0.2÷0.9, хлор - 0.5÷1.5, носитель - остальное. Катализатор готовят путем введения серусодержащего компонента в гидроокись алюминия с последующей сушкой, формовкой и прокалкой при 580-650°С. Полученный носитель пропитывают раствором соляной, уксусной, платинохлористоводородной, рениевой кислот с последующей сушкой, прокалкой и восстановлением катализатора.

Недостатком известных катализаторов риформинга бензиновых фракций является невозможность получения риформинг-бензинов с октановым числом 98-100п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас. в силу недостаточно высокой для этого активности и селективности в реакциях риформинга.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора риформинга бензиновых фракций, обеспечивающего производство риформинг-бензинов с октановым числом не менее 97п. (ИМ) с выходом не менее 86 мас.% в расчете на сырье.

Указанная цель достигается применением в процессе катализатора, содержащего платину, рений, галоген - хлор или хлор и фтор и носитель - поверхностные соединения дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O₃·[ZrO(SO₄)]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0.45·10 ^-2 до 9.7·10^-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см³, при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное.

Способ приготовления катализатора для риформинга бензиновых фракций включает получение носителя смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO₄ )OH, содержащим органические компоненты (муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0.01 г-моль/г-моль Al₂О₃.), с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты с диаметром 1.0-3.0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас. %. Затем полученный носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислоты в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

- в качестве носителя катализатор содержит поверхностные соединения дегидратированного моносульфатоцирконата алюминия общей формулы Al₂O ₃·[ZrO(SO₄)]_x с весовыми стехиометрическими коэффициентами х от 0.45·10^-2 до 9.7·10 ^-2 и истинной плотностью менее 3,3±0,01 г/см³ , при следующем содержании компонентов, мас. %: платина 0.1÷0.5; рений 0.1÷0.4; хлор 0.7÷1.5; фтор 0.05÷0.1; носитель - остальное;

- носитель получают смешением отмытой от примесей железа и натрия (до 0.02 мас.%) гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты, с последующей сушкой до влажности 58-65%, формованием в экструдаты с диаметром 1.0÷3.0 мм, сушкой до влажности не более 20% и прокаливанием до остаточной влажности не более 3 мас.%;

- в качестве органических компонентов для приготовления раствора моносульфатоциркониевой кислоты используют муравьиную, уксусную, щавелевую, лимонную кислоты или их смесь с общим кислотным модулем не менее 0.01 г-моль/г-моль Al₂O₃;

- носитель обрабатывают сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислоты в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С.

Известно, что образованию активных форм платины в восстановленной форме катализаторов риформинга способствуют эффекты сильного взаимодействия предшественника активного компонента (Н₂PtCl₆) с носителем. Образующиеся при этом множественные химические связи атомов платины с поверхностными функциональными группами носителя (ОН^-, Cl^- ) препятствуют восстановлению поверхностных соединений до металлического состояния, которое является менее оптимальным для катализа реакций до металлического состояния, которое является менее оптимальным для катализа реакций риформинга (Belyi A.S. / New notions of active surface composition of reforming catalysts // Reac. Kinet. Catal. Lett. 1996. V.57. N2. P.349-359). Реализации эффектов сильного взаимодействия металл-носитель способствуют химический состав поверхности получаемого носителя, а также дефектность его кристаллической структуры. В таблице 1 приведен химический состав и основные физико-химические характеристики носителей катализаторов в предлагаемом катализаторе риформинга бензина. Из данных таблицы следует, что модифицированный моносульфатоцирконатом алюминия носитель по сравнению с немодифицированным оксидом алюминия (пример 7, табл.1) обладает значительно меньшей величиной истинной плотности, определенной по стандартной методике с использованием в качестве адсорбата гелия (Плаченов Т.Г., Колосенцев С.Д. /Порометрия/ Л. Химия, 1988, с.32). Причем, чем выше массовая концентрация ZrO(SO₄), тем сильнее снижается истинная плотность структуры модифицированного носителя, что может указывать на образование структурных дефектов на поверхности. Использование данных носителей для закрепления платины обуславливает увеличение активности и стабильности катализатора в риформинге бензиновых фракций.

Модифицированный носитель состава Al₂ O₃[ZrOSO₄]_х получают смешением отмытой от примесей железа и натрия гидроокиси алюминия псевдобемитной структуры с водным раствором моносульфатоциркониевой кислоты общей формулы HZrO(SO₄)OH, содержащим органические компоненты. Гидроокись алюминия отфильтровывают от маточного раствора и промывают химически очищенной или дистиллированной водой до остаточного содержания примесей железа и натрия менее 0.02 мас.% в расчете на прокаленный Al₂О₃ . Влажность отмытого осадка составляет 78-82 мас.% Раствор моносульфатоциркониевой кислоты готовят путем растворения сульфата цирконила ZrO(SO ₄)*nH₂O в органической кислоте из числа муравьиная, уксусная, щавелевая, лимонная или их смеси. Применение для приготовления раствора цирконила минеральных кислот (например, серной, пример 9, табл.1) не обеспечивает получение носителя с истинной плотностью менее 3.3±0.01 г/см³ и, как следствие, не обеспечивает получения катализатора с высокой активностью и селективностью. Кроме того, химический состав носителя в последнем случае не отвечает общей формуле Al₂O₃(ZrOSO ₄)_х.

В предлагаемом способе водный раствор HZrO(SO₄)OH, содержащий органические компоненты, тщательно перемешивают с влажным осадком AlOOH, подсушивают при перемешивании до влажности 58-65 мас.%, формуют в экструдаты с диаметром от 1 до 3 мм, сушат при 120°С до влажности не более 20%, а затем прокаливают при 550-650°С до остаточной влажности не более 3 мас.%.

Химический состав и характеристики модифицированных носителей приведены в таблице 1. Из данных анализа следует, что истинная плотность менее 3.3 г/см³ достигается при массовых содержаниях ZrO(SO₄) от 0.45 до 8.9 мас.%, причем соотношение концентраций Zr⁴⁺ и SO₄ ^2- соответствуют их соотношениям в модифицирующем растворе. Другими положительными результатами предлагаемого способа приготовления носителя являются достижение высоких значений величин удельной поверхности и прочности носителя, а также снижение эффективного радиуса пор с 6.0 до 3.8-4.0 нм.

Еще одним существенным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора является обработка носителя сначала под вакуумом водой или водным раствором уксусной кислоты, а затем смесью соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в две стадии: сначала при температуре не более 30°С, а затем при температуре не менее 70°С. Далее проводят сушку, прокалку и восстановление катализатора водородом при температуре 400-500°С.

В таблице 2 приведены результаты испытания предлагаемых катализаторов на пилотной установке в процессе риформинга бензиновых фракций. Из данных результатов следует, что реализация предлагаемого способа приготовления обеспечивает получение катализаторов с более высокой активностью и селективностью в процессе риформинга бензиновых фракций (примеры 1-8). Приготовление катализаторов известными способами (примеры 9-11) не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей активности, селективности и стабильности.

Кроме того, приготовление катализатора по предлагаемому способу путем пропитки модифицированного носителя общей формулы Al₂О₃[ZrOSO₄] _х, где х=0.45·10^-2 до 9.7·10^-2 обработкой водой или водным раствором уксусной кислоты при атмосферном давлении приводит к сильному растрескиванию гранул, что обуславливает снижение выхода катализатора, уменьшению величины механической прочности, а также увеличению отходов и потерь платины вследствие образования пыли и крошки катализатора.

Приготовление катализатора по предлагаемому способу путем обработки модифицированного носителя растворами соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в одну стадию при температуре менее 30°С не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей реакции (табл. 2, пример 12 для сравнения).

Приготовление катализатора по предлагаемому способу путем обработки модифицированного цирконием носителя растворами соляной, рениевой и платинохлористоводородной кислот в одну стадию при температуре не менее 70°С приводит к неравномерному распределению платины и рения по диаметру экструдатов носителя, что, в свою очередь, не обеспечивает получение катализаторов с высоким уровнем показателей активности, селективности и стабильности (табл.2, пример 13 для сравнения).

Из данных таблицы 2 следует, что осуществление риформинга бензинов на предлагаемых катализаторах обеспечивает получение целевых продуктов с октановыми числами 97.3-101.3п. (ИМ) с выходом риформата 86.0-89.4 мас.% в расчете на сырье, выходом водорода 2.3-2.8 мас.% во всем диапазоне заявленных составов предлагаемого катализатора (табл.2, примеры 1-8). Процесс риформинга на известных катализаторах не обеспечивает достижения выхода риформинг-бензинов более 81.3-85.6%, а выхода водорода более 1.8-2.2 мас.% в расчете на сырье (табл.2, примеры 9-10). Предлагаемый катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления иллюстрируется примерами 1-8. Примеры 9-13 приведены для сравнения.

Пример 1. Процесс проводят на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа при следующих условиях: давление - 1.5 МПа; объемная скорость подачи сырья - 1.5 час^-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа - 1500 об./об. сырья; сырье фракции 85-185°С следующего фракционного состава: н.к. - 85°С, 10% - 105°С, 50% - 125°С, 90% - 165°С, к.к. - 185°С; массовое соотношение Парафины /Нафтены /Ароматика = 60/30/10; плотность - 0.743 г/см ³. Активность оценивают по величине октанового числа по исследовательскому методу, которое пропорционально содержанию ароматических углеводородов, и величиной температуры, при которой достигается данное октановое число. Селективность процесса оценивают величиной выхода риформинг-бензина и выхода водорода (мас.%) в расчете на переработанное сырье. Стабильность работы катализатора оценивают скоростью падения активности по уменьшению содержания ароматических углеводородов в катализате (% Ar/сутки). Результаты испытания катализаторов приведены в таблице 2.

В процессе используют катализатор при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.3; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - до 100. В качестве носителя катализатор содержит моносульфатоцирконат алюминия следующего состава Al₂O₃[ZrO(SO₄ )]_0,65*10 ^-2. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 2).

Процесс приготовления катализатора состоит из следующих основных стадий.

1. Получение носителя.

В качестве исходных соединений используется гидроксид алюминия, полученный любым известным способом (например, Шепелева М.Н., Шикина Н.В., Шкрабина Р.А., Белый А.С., Коломыцев Ю.Н., Исмагилов З.Р., Дуплякин В.К. / Способ получения оксида алюминия // А.с. СССР 1658563, C 01 F 7/02, 28.08.1989) и соль циркония общей формулы ZrO(SO₄) товарной марки (Каталог "Reactive Chemicals, Cas. Number 1969-82-3, Zirconil sulfate). Моносульфатоциркониевую кислоту вводят в гидроокись алюминия в виде раствора в уксусной кислоте. Для получения раствора берут 0.66 г соли (0.3 г в расчете на цирконий) и растворяют в 1.3 г уксусной кислоты при температуре 70°С при перемешивании. Раствор охлаждают до комнатной температуры и смешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), имеющей влажность 78%. Кислотный модуль составляет 0.02 г-моль/г-моль Al₂О₃. Смесь перемешивают, подсушивают до влажности 65% и формуют в экструдаты диаметром 1 мм. Гранулы подсушивают при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 580°С до остаточной влажности 3 мас.%. Полученный носитель имеет следующий химический состав: Al₂O ₃ - 99.55 мас.%, ZrO(SO₄) - 0.68 мас.%, в том числе: Zr - 0.3 мас.%, сульфат-ион - 0.32 мас.%, что соответствует химическому составу с общей формулой Al₂O₃ [ZrO(SO₄)]_0.65*10 ^-2.

2. Нанесение платины и рения.

Прокаленный носитель, предварительно вакуумированный, смачивают химочищенной водой (80 г) с содержанием примесей не более 10 мг/дм³. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0.3 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0.3 г рения в виде рениевой кислоты, 1.2 г хлора в виде соляной кислоты и 2.0 г уксусной кислоты в пересчете на ледяную уксусную кислоту. Носитель обрабатывают при перемешивании платину-, ренийсодержащим раствором 1 час при температуре 25°С. После проведения холодной пропитки пропиточный раствор нагревают до температуры 75°С и проводят пропитку носителя еще 1 час. Затем в пропиточный раствор добавляют 0.05 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.25 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120-130°С и прокаливают при 500°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 2.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга и проводят восстановление при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) с кратностью 1500 об. ВСГ / об. катализатора * час, снижают температуру до 400°С и начинают подавать сырье с объемной скоростью 1.5 час^-1. Поднимают температуру в реакторе до 465°С со скоростью 15-20°С/час. Процесс проводят в течение 100 часов при давлении 1.5 МПа. Результаты риформинга представлены в таблице 2.

Выход риформинг-бензина с октановым числом 98 п. (ИМ) составляет 88.5 мас.% на сырье, выход водорода - 2.4 мас.%, а скорость снижения активности составляет 0.19% Ar/сутки. Следовательно, осуществление процесса предлагаемым способом при 465°С обеспечивает увеличение выхода риформинг-бензина и водорода на 7.2 и 0.6 мас.% соответственно по сравнению с известным способом, проводимым при 490°С (пример 9, таблица 2). Предлагаемый способ характеризуется также большей стабильностью. Скорость падения активности составляет 0.19% Ar/сутки по сравнению с 0.52% Ar/сутки.

Пример 2 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга и способ его приготовления, при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.1; рений - 0.1; хлор - 0.7; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит моносульфатоцирконат алюминия следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.45*10 ^-2

Носитель получают путем взаимодействия при перемешивании гидроокиси алюминия AlOOH и раствора моносульфатоциркониевой кислоты в муравьиной кислоте. Раствор готовят растворением ZrO(SO ₄) (0.2 г в расчете на цирконий) в 0.75 см³ муравьиной кислоты (0.9 г кислоты) при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий). Кислотный модуль составляет 0.02 г-моль/г-моль Al₂O₃ . Смесь подсушивают при перемешивании до влажности 58%, формуют в экструдаты диаметром 3 мм. Гранулы сушат при 120°С до влажности 20 мас.% и прокаливают до влажности 10 мас. %. Химический состав и характеристики носителя приведены в таблице 1 (пример 1).

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.01 МПа и увлажняют 80 г водного раствора уксусной кислоты (3 г в расчете на ледяную уксусную кислоту) в течение 1.0 часа при 25°С. Затем носитель обрабатывают 60 мл водного раствора, содержащего 0.1 г платины в виде платинохлористоводородной кислоты, 0.2 г рения в виде рениевой кислоты и 0.6 г соляной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором 1 час при температуре 30°С, а затем 1 час при температуре 80°С. В пропиточный раствор добавляют 0.03 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм и 0.15 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С до влажности 10 мас. % и прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного (точка росы -50°С) воздуха до остаточной влажности 3.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга и процесс проводят при температуре 475°С, давлении 1.5 МПа, кратности циркуляции 1500 дм³/дм³ сырья, объемной скорости подачи бензиновой фракции 85-185°С 1.5 час ^-1 в течение 100 часов. Показатели процесса приведены в таблице 2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 97.3 п. (ИМ) составляет 89.4% в расчете на сырье, выход водорода - 2.4%, скорость снижения активности составляет 0.22% Ar/сутки. Следовательно, проведение процесса по предлагаемому способу обеспечивает увеличение выхода риформинг-бензина и водорода на 3.8 и 0.2 мас.% соответственно по сравнению с известным процессом (пример 10, табл.2).

Пример 3 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга бензиновой фракции при следующем содержании элементов, мас. %: платина - 0.5; рений - 0.5; хлор - 1.5; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄ )]_1.33*10 ^-2.

Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и раствора моносульфатоциркониевой кислоты в смеси уксусной и щавелевой кислот. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (0.6 г в расчете на цирконий) в смеси, состоящей из 1.37 г уксусной (в расчете на ледяную уксусную кислоту) и 0.9 г щавелевой кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ путем перемешивания раствора при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий). Кислотный модуль составляет 0.03 г-моль/г-моль Al₂O₃. Смесь подсушивают при перемешивании до остаточной влажности 62%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.%, прокаливают при 580°С до влажности 3.0 мас.%. Химический состав и характеристики носителя приведены в таблице 1 (пример 4).

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.01 МПа и увлажняют 100 г дистиллированной воды. Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.5 г платины, 0.5 г рения и 1.5 г хлористого водорода. Носитель обрабатывают данным раствором 1 час при температуре 20°С, а затем 0.7 часа при температуре 70°С. В пропиточный раствор добавляют 0.07 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.3 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании, затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха до остаточной влажности 3.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор пилотной установки риформинга, осерняют при 230°С подачей диметилдисульфида (0.05 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа через катализатор. Процесс проводят при температуре 460°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 99.5 п. (ИМ) составляет 87.2% в расчете на сырье, выход водорода - 2.6%, скорость снижения активности составляет 0.15% Ar/сутки. Показатели предлагаемого способа свидетельствуют о его существенно большей эффективности по сравнению с известными (примеры 9, 10, табл.2).

Пример 4 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга бензиновой фракции при следующем содержании элементов в катализаторе, мас.%: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.0; фтор - 0.05, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)] _2.4*10 ^-2.

Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в водном растворе уксусной и лимонной кислот. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (1 г в расчете на цирконий) в смеси, состоящей из 1.37 г ледяной уксусной кислоты и 0.64 г лимонной кислоты в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ с общим кислотным модулем 0.03 г-моль/г-моль Al₂О ₃ при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 60%, формуют в экструдаты диаметром 2.0 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 650°С до влажности 1.0 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 5) и соответствует общей формуле Al₂ O₃[ZrO(SO₄)]_2.4*10 ^-2 .

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.005 МПа и увлажняют 100 г водного раствора уксусной кислоты (3.0 г в расчете на ледяную уксусную кислоту). Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.3 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты и 0.05 г фтора в виде фтористоводородной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором в течение 0.75 часа при температуре 30°С, а затем 0.75 часа при температуре 70°С. В пропиточный раствор добавляют 0.05 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.05 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха до остаточной влажности 2.0 мас.%.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга, осерняют при 230°С подачей этилмеркаптана (0.03 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С при рециркуляции водородсодержащего газа. Процесс риформинга проводят при температуре 465°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 100.5 п. (ИМ) составляет 86.5% в расчете на сырье, выход водорода - 2.7%, скорость снижения активности составляет 0.18% Ar/сутки, что свидетельствует о преимуществах предлагаемого способа риформинга бензиновых фракций.

Пример 5 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга следующего химического состава, мас.%: платина - 0.28; рений - 0.4; хлор - 0.8; фтор - 0.1, носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O ₃[ZrO(SO₄)]_9.7*10 ^-2.

Носитель получают путем взаимодействия гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в водном растворе лимонной кислоты. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (4 г в расчете на цирконий) в водном растворе лимонной кислоты (1.9 г в расчете на кислоту) с концентрацией 200 г/дм³ при 70°С. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 59%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 650°С до влажности 1.5 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 6) и соответствует общей формуле Al₂ O₃[ZrO(SO₄)]_9.7*10 ^-2 .

Прокаленный носитель вакуумируют до остаточного давления 0.005 МПа и увлажняют 100 г химочищенной воды с содержанием примесей не более 8 мг/дм³. Затем носитель обрабатывают 50 мл водного раствора, содержащего 0.28 г платины, 0.4 г рения, 0.8 г хлора в виде соляной кислоты и 0.11 г фтора в виде фтористоводородной кислоты. Носитель обрабатывают данным раствором в течение 0.75 часа при температуре 20°С, а затем 0.75 часа при температуре 90°С. В пропиточный раствор добавляют 0.03 г щавелевой кислоты (в расчете на безводную соль) в виде водного раствора с концентрацией 50 г/дм³ и 0.15 г перекиси водорода в виде 30% водного раствора. Обработку продолжают 0.25 часа при перемешивании. Затем раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 500°С в атмосфере осушенного воздуха.

Катализатор загружают в реактор установки риформинга, осерняют при 230°С подачей в рециркулирующий ВСГ сероводорода (0.05 г в расчете на элементарную серу), восстанавливают водородом при 500°С. Процесс риформинга проводят при температуре 470°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 99.8 п.(ИМ) составляет 86.0% в расчете на сырье, выход водорода - 2.5%, скорость снижения активности составляет 0.20% Ar/сутки.

Пример 6 иллюстрирует один из лучших вариантов в присутствии катализатора следующего состава, мас.%: платина - 0.28; рений - 0.35; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит соединение следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄ )]_0.91*10 ^-2.

Носитель готовят взаимодействием гидроокиси алюминия и моносульфатоциркониевой кислоты в уксусной кислоте. Раствор готовят растворением ZrO(SO₄) (0.4 г в расчете на цирконий) в 50% водном растворе уксусной кислоты (2.0 г в расчете на ледяную уксусную кислоту). Кислотный модуль составляет 0.028 г-моль/г-моль Al₂О₃. Раствор перемешивают с гидроокисью алюминия (52.9 г в расчете на алюминий), подсушивают до остаточной влажности 60%, формуют в гранулы диаметром 1.2 мм, сушат при 120°С до остаточной влажности 20 мас.% и прокаливают при 580°С до влажности 2.0 мас.%. Химический состав носителя приведен в таблице 1 (пример 3) и соответствует общей формуле Al₂O₃[ZrO(SO₄)] _0.91*10 ^-2.

Катализатор готовят обработкой вакуумированного носителя 70 дм³ дистиллированной воды, а затем 60 дм³ платину-, ренийсодержащего раствора, содержащего 0.28 г платины, 0.35 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты в две стадии: сначала в течение 1 часа при температуре 25°С, а затем 1 час при температуре 85°С. Во второй стадии в пропиточный раствор через 0.75 часа добавляют 0.03 г щавелевой кислоты и 0.25 г перекиси водорода и обработку продолжают 0.25 часа. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 580°С в потоке осушенного воздуха до остаточной влажности 2%.

Катализатор восстанавливают водородом при 500°С, при этом при температуре 400-460°С происходит выделение сероводорода из состава катализатора и одновременно с восстановлением реализуется осернение активных центров. Процесс проводят при температуре 470°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в табл.2. В данном случае достигается получение риформата с самым высоким октановым числом 101.3 п.(ИМ) с выходом риформата 86.6 мас.% на сырье и выходом водорода - 2.8%.

Пример 7 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.24; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. Катализатор содержит носитель следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO ₄)]_0.91*10 ^-2

Носитель готовят по примеру 6.

Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя 60 дм³ платину-, ренийсодержащего раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.33 г рения, 1.0 г хлора в виде соляной кислоты в две стадии по примеру 6 с исключением в конце горячей пропитки обработки катализатора смесью щавелевой кислоты и перекиси водорода.

Результаты риформинга бензиновой фракции 85-185°С приведены в таблице 2. В данном случае получают риформат с октановым числом 98.3 п. (ИМ). Выход риформата составляет 87.7%, а выход водорода 2.4%. Скорость падения активности составила 0.21% Ar/сутки.

Пример 8 иллюстрирует предлагаемый катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.3; носитель - остальное до 100. Катализатор содержит носитель следующего химического состава: Al₂O₃[ZrO(SO₄)] _0.91*10 ^-2.

Носитель готовят по примерам 6-7.

Катализатор готовят по примеру 7 с исключением стадии вакуумирования носителя перед пропиткой. В этом случае при обработке носителя водой наблюдается сильное (до 20 мас.%) растрескивание экструдатов носителя, что приводит к уменьшению выхода катализатора со 100 г до 80 г. В процессе риформинга получают риформат с октановым числом 97.9 п. (ИМ). Выход риформата составляет 87.4%, а выход водорода 2.3%.

Пример 9 (для сравнения) иллюстрирует известный катализатор риформинга при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.3; платина металлическая - 0.15; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100. В качестве носителя катализатор содержит -оксид алюминия.

Носитель получают смешением гидроксида алюминия с азотной кислотой (0.61 г в расчете на HNO₃ ) в виде 60% водного раствора (кислотный модуль 0.01 г-моль/г-моль Al₂О₃), смесь подсушивают при перемешивании до влажности 60%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С и прокаливают в атмосфере осушенного воздуха при 550°С до остаточной влажности 2.0 мас.% (табл.1, пример 7).

Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя (52.9 г в расчете на алюминий) платину-, ренийсодержащим раствором, содержащим 0.3 г платины, 0.3 г рения, 1.0 г хлора в виде кислот, в две стадии: сначала при 25°С (1 час), а затем при 70°С (1 час) при перемешивании. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С и прокаливают при 500°С а атмосфере сухого воздуха.

Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Выход риформинг-бензина по данному способу составляет всего 81.3% при октановом числе 98.2 п., что существенно уступает показателям процесса по предлагаемому способу.

Пример 10 (по прототипу) иллюстрирует известный катализатор риформинга, содержащий носитель, представляющий собой поверхностный оксисульфат алюминия формулы Al₂₀O ₂₈(SO₄)_0.32 при следующем содержании элементов, мас.%: платина - 0.21; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100.

Носитель получают путем перемешивания гидроокиси алюминия (52.9 г в расчете на алюминий) с раствором серной кислоты, содержащим 3 г сульфат-иона при температуре 20°С в присутствии 8.3 мл уксусной кислоты. Массу подсушивают при перемешивании, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 130°С и прокаливают при 580°С (табл.1, пример 8).

100 г носителя вакуумируют и пропитывают 150 см³ водного раствора, содержащего 0.25 г платины, 0.21 г рения и 0.8 г хлора в виде соответствующих кислот и 1 г уксусной кислоты. Носитель обрабатывают раствором сначала при 25°С (1 час), а затем при 80°С (1 час) при перемешивании. Гранулы катализатора сушат при 130°С и прокаливают в токе сухого воздуха при температуре 500°С.

Риформинг бензина фракции 85-185°С проводят при температуре 480°С в течение 100 часов в условиях, приведенных в таблице 2. Выход риформинг-бензина с октановым числом 98.3 п. (ИМ) составляет 85.6 мас.%, водорода - 2.2 мас.%, скорость падения активности 0.31% Ar/сутки.

Пример 11 (для сравнения) иллюстрирует катализатор риформинга, содержащий носитель, представляющий собой соединение общей формулы Al₂₀ O₂₈(SO₄)_0.32, модифицированное цирконием.

Катализатор содержит, мас.%.: платина - 0.25; рений - 0.3; хлор - 1.2; носитель - остальное до 100.

Носитель получают смешением гидроокиси алюминия (52.9 г в расчете на алюминий) с раствором нитрата цирконила (ТУ 6-09-1406-76, цирконил азотнокислый 2-водный общей формулы ZrO(NO₃)₂*2Н ₂O), содержащим 0.4 г циркония в серной кислоте (3 г в расчете на сульфат-ион). Смесь подсушивают при перемешивании до остаточной влажности 62%, формуют в экструдаты диаметром 1.5 мм, сушат при 120°С и прокаливают при 600°С до остаточной влажности 2% (табл.1, пример 9).

Катализатор готовят по примеру 8.

Основные характеристики приведены в таблице 2. Видно, что данный способ не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.

Пример 12 (для сравнения) иллюстрирует приготовление катализатора путем пропитки носителя общей формулы Al₂O₃[ZrO(SO₄)]_0.91*10 ^-2 платину-, ренийсодержащим раствором при температуре 20°С в одну стадию.

Катализатор готовят обработкой вакуумированного носителя 70 см³ дистиллированной воды, а затем 60 см³ платину-, ренийсодержащего раствора (0.25 г платины, 0.35 г рения, 1.0 г хлора в виде соответствующих кислот) в одну стадию при температуре 20°С в течение 2-х часов. Через 0.75 часа добавляют в раствор 0.03 г щавелевой кислоты и 0.25 г перекиси водорода, обработку продолжают 0.25 часа. Раствор сливают, катализатор сушат при 120°С, прокаливают при 580°С, восстанавливают водородом при 500°С.

Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что приготовление катализатора обработкой носителя платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.

Пример 13 (для сравнения) иллюстрирует приготовление катализатора путем пропитки носителя общей формулы Al₂O₃[ZrO(SO ₄)]_0.91*10 ^-2 платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию при температуре 80°С.

Катализатор готовят обработкой увлажненного под вакуумом носителя раствором по примеру 12 в одну стадию при температуре 80°С.

Результаты риформинга бензиновой фракции при 490°С приведены в таблице 2. Из данных таблицы видно, что способ приготовления катализатора обработкой носителя платину-, ренийсодержащим раствором в одну стадию при температуре 80°С не обеспечивает достижения целей настоящего изобретения.

Таблица 2 Результаты определения активности, селективности и стабильности катализаторов в риформинге бензиновой фракции 85-185°С
Условия: Давление - 1,5 МПа; Объемная скорость подачи сырья - 1,5 час-1; Кратность циркуляции водород содержащего газа - 1500 дм3/дм 3 сырья. Сырье: фр. 85-185°С, н.к. - 85°С, 10% - 105°С, 50% - 125°С, 90% - 165, к.к. - 185°С. Парафины /Нафтены/Ароматика - 60/30/10.
Марка катализатора по примеру	Температура процесса, °С	Выход бензина, % мас.	Содержание ароматических углеводородов в бензине, % мас.	Октановое число бензина (MM)	Выход водорода, % мас.	Скорость падения активности, % ар/сутки
1	465	88,5	67,5	98,0	2,4	0,19
2	475	89,4	65,3	97,3	2,4	0,22
3	460	87,2	71,0	99,5	2,6	0,15
4	465	86,5	72,0	100,5	2,7	0,18
5	470	86,0	71,0	99,8	2,5	0,20
6	470	86,6	73,0	101,3	2,8	0,22
7	470	87,7	68,4	98,3	2,4	0,21
8	470	87,4	67,8	97,9	2,3	0,25
9 известн.	490	81,3	69,1	98,2	1,8	0,52
10 по прототипу	480	85,6	69,1	98,3	2,2	0,31
11 для сравнения	485	84,7	68,2	98,1	2,1	0,36
12 для сравнения	490	83,5	69,3	98,7	2,0	0,42
13 для сравнения	490	82,6	68,5	98,0	1,9	0,49