способ получения дициклопентадиена из c₅-фракций пиролиза

Формула изобретения

Способ получения дициклопентадиена из С₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий термическую димеризацию С ₅-фракции с последующим фракционированием и выделением концентрата дициклопентадиена, дальнейшую мономеризацию полученного дициклопентадиена и димеризацию циклопентадиена, отличающийся тем, что димеризацию С₅-фракции ведут при 30-80°С, мономеризацию циклопентадиена проводят в присутствии алкилзамещенных фенолов при 165-180°С, а димеризацию циклопентадиена при 40-60°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этилен-пропилен-диеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.

Известен способ получения концентрированного дициклопентадиена из С₅ /С₆ пиролизных фракций путем димеризации циклопентадиена и последующей дистилляционной отгонки низкокипящих углеводородов в присутствии толуола и/или C₈-ароматических углеводородов при нормальном давлении. Полученный данным способом дициклопентадиен-концентрат используют без дополнительной очистки посредством последующей мономеризации и димеризации [Патент ГДР №207096, кл. С 07 С 13/61, 15.02.84].

Однако хотя данный способ и прост в аппаратурном оформлении, концентрация полученного дициклопентадиена не превышает 73%, что не позволяет его использовать для получения этилен-пропилен-диеновых каучуков и этилиденнорборнена для которых необходима чистота 98,5%.

Такая чистота может быть достигнута при использовании очищенного циклопентадиена, получаемого мономеризацией дициклопентадиена с последующей ректификационной очисткой, так как при этом повторной димеризации подвергается циклопентадиен, соединенный изопреном или пипериленом.

Известен способ получения чистого дициклопентадиена термической димеризацией С₅-фракций. Сырье сначала поступает в реактор димеризации, где циклопентадиен превращается в дициклопентадиен при нагревании до температуры 135°С, далее ректификацией отделяется концентрированный дициклопентадиен. Концентрированный дициклопентадиен затем подвергается разложению, затем повторной димеризации в отличных от первой условиях с последующей ректификацией для очистки дициклопентадиена от образовавшихся в процессе димеризации содимеров циклопентадиена с другими диенами, тримеров, полимеров и других примесей [Вострикова В.Н., Волкова Т.С. Способы получения циклопентадиена и дициклопентадиена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1983, №7 с.27].

К недостаткам способа можно отнести высокую температуру термической димеризации (135°С), что приводит к образованию побочных продуктов и смол и, следовательно, необходимости дополнительной очистки целевого димера.

Известен способ получения дициклопентадиена полимеризационной чистоты, включающий стадии парофазной мономеризации дициклопентадиен-концентрата, ректификационной очистки полученного при этом циклопентадиена, димеризации очищенного циклопентадиена и выделения целевого продукта ректификацией в двух ректификационных колоннах, причем мономеризацию дициклопентадиена проводят при 300-370°С и давлении 0,16 МПа, образующийся мономеризат обрабатывают при 140-300°С смесью трех потоков, а именно кубового остатка выделения целевого продукта, кубового остатка ректификационной очистки циклопентадиена и тяжелых продуктов, образующихся на стадии дополнительной обработки мономеризата [Патент РФ №2059595, С 07 С 13/61, 10.05.96].

Недостатками способа являются многостадийность технологического процесса и высокая энергоемкость.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения дициклопентадиена из С ₅-фракции пиролиза углеводородов, включающий димеризацию С₅-фракции при 50-110°С до степени конверсии 95%, последующее фракционирование и выделение легких углеводородов и концентрата дициклопентадиена, мономеризацию полученного дициклопентадиена в присутствии высококипящего растворителя, например дитолилметана и ингибитора полимеризации, например бензохинона при 180-210°С, димеризацию циклопентадиена при 50-60°С до степени конверсии 90-99% и ректификационную очистку полученного продукта. Полученный продукт имеет степень чистоты 99,5-100% [Патент РФ 2186051, С 07 С 13/61, 27.07.2002].

Недостатками способа являются многостадийность, большая энергоемкость, значительная стоимость реагентов, как-то растворителя и ингибитора, имеющих высокую токсичность, например дитолилметан ядовит.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение способа, снижение его энергоемкости и повышение технологичности.

Техническая задача решается с помощью способа получения дициклопентадиена из C₅ -фракций пиролиза углеводородов, включающего димеризацию С ₅-фракции при нагревании с последующим фракционированием и выделением концентрата дициклопентадиена, который мономеризуют и полученный циклопентадиен подвергают повторной димеризации, причем димеризацию С₅-фракции ведут при 30-80°С, мономеризацию дициклопентадиена проводят в присутствии алкилзамещенных фенолов при 165-180°С, а димеризацию циклопентадиена при 40-60°С.

Введение алкилфенолов в мономеризат позволяет гомогенизировать реакционную массу, что облегчает процессы загрузки и выгрузки реактора и делает процесс более технологичным, при этом заметно замедляется образование побочных смолообразных продуктов. Использование для этих целей высококипящих растворителей, например парафиновых углеводородов C₈-C₁₈, дизельного топлива, не дает указанного эффекта.

Решение технической задачи с помощью вышеприведенного способа позволяет упростить процесс и снизить его энергоемкость за счет уменьшения числа стадий и проведения процесса при температурах ниже, чем в прототипе, а также повысить его технологичность с помощью добавления алкилзамещенных фенолов. При этом массовая доля дициклопентадиена и его мономера в целевом продукте составляет 99,5-99,8%, при массовой доле циклопентадиена 0,9-2%.

Способ осуществляют с использованием С₅ -фракций пиролиза, например, следующего состава, мас.%:

Углеводороды С4	0,2-9
Н-пентан	6-13
Изопентан	6,6-12,6
Амилены	15-30
Изопрен	10-30
Пиперилен	10-18
Циклопентадиен	6-15
Бензол	0,01-2,0
Толуол	0,01-0,5
Углеводороды С 6	0,01-7,0

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

С₅-фракцию пиролиза димеризуют при 30°С, затем реакционную массу фракционируют на 2 колоннах. С верха первой колонны выводят легкие углеводороды С₅ -фракции, с верха второй колонны производится дополнительная отгонка С₅-фракции, а концентрат дициклопентадиена выводят из куба и направляют на мономеризацию при 165°С в присутствии смеси алкилзамещенных фенолов, например, следующего состава, мас.%:

2,6-дитретбутилфенол	10
2,4-дитретбутилфенол	15
2,4,6-дитретбутилфенол	75

Образовавшийся циклопентадиен димеризуют при 40°С. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого в сумме с его мономером составляет 99,8% при массовой доле мономера 2%. Выход продукта 80 вес.%.

Кубовые остатки получения дициклопентадиена можно использовать в производстве битумов и в качестве печного топлива.

Пример 2.

С₅ -фракцию пиролиза димеризуют при 80°С, затем реакционную массу фракционируют на двух колоннах. С верха первой колонны выводятся легкие углеводороды С₅, на второй колонне дополнительно отгоняют углеводороды C₅ (в виде дистиллята), а концентрат дициклопентадиена выводят из куба и направляют на мономеризацию при 180°С в присутствии алкилзамещенных фенолов, например, формулы:

где R₁ - Н или C₈H ₁₇-C₁₂H₂₅,

R₂ - C₈H₁₇-C₁₂H₂₅.

Образовавшийся циклопентадиен димеризуют при 60°С. Получают дициклопентадиен, массовая доля которого в сумме с его мономером составляет 99,5% при массовой доле мономера 0,95%. Выход продукта составляет 81 вес.%.

Данные по примерам 1 и 2 приведены соответственно в таблицах 1 и 2.

Таким образом, заявляемый способ позволяет получить дициклопентадиен высокой степени чистоты при сокращении числа стадий процесса, уменьшении его энергоемкости и улучшении технологичности.

Таблица 1
Наименование стадии	Температура, °С	Конверсия, %	Селективность, %	Выход дициклопентадиена, %	Состав реакционной массы, %
					циклопентадиен	дициклопентадиен	углеводороды С 5	Содимеры циклопентадиена с изопреном и пипериленом	олигомеры
Димеризация C5-фракции	30	95	98	93,1	0,55	13,07	85,96	0,42	-
Фракционирование	115	-	-	96	1,14	89,90	0,10	5,14	3,72
Мономеризация	165	95	96	91	99,60	0,30	0,10	-	-
Димеризация циклопентадиена	40	98	100	98	1,98	97,84	0,18	-	-
Суммарный выход продукта 80%
Таблица 2
Наименование стадии	Температура °С	Конверсия, %	Селективность, %	Выход дициклопентадиена, %	Состав реакционной массы, %
					циклопентадиен	дициклопентадиен	углеводороды С 5	Содимеры циклопентадиена с изопреном и пипериленом	олигомеры
Димеризация C5-фракции	80	98	95	93	0,26	12,94	86,32	0,48	-
Фракционирование	115	-	-	96	0,72	89,29	0,50	5,75	3,74
Мономеризация	180	98	94	92	99,31	0,26	0,43	-	-
Димеризация циклопентадиена	60	99	100	98	0,95	98,62	0,43	-	-
Суммарный выход продукта 81%