катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов

Формула изобретения

1. Катализатор для селективного гидрирования алкинов и диенов в C₂-C₅ ⁺-олефиновых смесях, причем этот катализатор содержит

(a) палладий в количестве от 0,005 до 1 мас.%,

(b) металл одиннадцатой группы Периодической системы от 0,005 до 1 мас.%,

и эти металлы закреплены на носителе из диоксида кремния, причем металл одиннадцатой группы равномерно распределен по поперечному сечению зерна катализатора, а палладий находится в краевом слое, лежащем вблизи поверхности зерна катализатора.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что металлом одиннадцатой группы является серебро.

3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что палладий присутствует в количестве от 0,02 до 0,6%, в пересчете на всю массу.

4. Катализатор по пп.1-3, отличающийся тем, что серебро присутствует в количестве от 0,05 до 0,6 мас.% и отношение серебра к палладию находится в пределах от 0,01 до 100, предпочтительно от 0,5 до 30, наиболее предпочтительно от 1,5 до 20.

5. Способ получения катализатора по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что материал носителя смешивают с металлом одиннадцатой группы, полученный носитель кальцинируют, пропитывают содержащим палладий раствором, сушат и кальцинируют.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что металл одиннадцатой группы смешивают с материалом носителя до формования носителя.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что металл одиннадцатой группы вводят путем примешивания в массу носителя во время стадии измельчения на бегунах.

8. Способ селективного гидрирования алкинов и диенов в С ₂-С₅ ⁺-олефиновых смесях, отличающийся тем, что при гидрировании используют катализатор по одному из пп.1-4.

9. Способ селективного гидрирования по п.8, отличающийся тем, что гидрирование проводят в С₂- или С₃ -потоках, образующихся при получении олефинов путем крекинга.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что гидрирование проводят при температурах от 0 до 250°С и давлениях от 0,01 до 50 бар.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается катализатора на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способа его получения, а также способа селективного гидрирования алкинов и диенов.

В промышленности олефины получают, как правило, с помощью так называемых крекинг-процессов, например парового крекинг-процесса или каталитического крекинг-процесса с флюидизированным катализатором. При этом определенные нефтяные дистилляты нагревают до температур около 900°С, при которых происходит образование олефинов из имеющихся алканов. Полученную сырую смесь затем разделяют перегонкой, при этом фракции разделяют таким образом, чтобы отделить друг от друга С₂-С₅₊-олефины. Полученные таким образом олефины направляют затем на дальнейшую переработку. Однако в условиях крекинга образуются также алкины (ацетилены) и диены, причем их доля в смеси зависит от используемого способа и выбранных условий его проведения. Указанные алкины и диены часто мешают дальнейшей переработке и хранению. Это объясняется, с одной стороны, их склонностью к олиго- и полимеризации. Так, при дальнейшей переработке могут образовываться продукты, которые необходимо, часто с большим трудом, отделять от продукта дальнейшей переработки. С другой стороны, алкины и диены проявляют сильную тенденцию к комплексообразованию. Это мешает, особенно в том случае, когда олефины на стадии дальнейшей переработки подвергают каталитическому процессу. В этом случае алкины и диены могут реагировать с катализатором и дезактивировать его или изменять его активность, что, само собой разумеется, нежелательно.

Например, возможен случай, когда в так называемом С₂ -погоне, содержащем этилен, в качестве нежелательного побочного продукта присутствует ацетилен. Этилен в больших количествах каталитически перерабатывается дальнейшем в полиэтилен. В настоящее время этилен, используемый для такой полимеризации, в общем случае может иметь содержание ацетилена лишь менее приблизительно одной части на миллион. То же самое относится и к так называемому С ₃-потоку, который содержит наряду с пропеном также пропадиен (аллен) и пропин. Пропен также перерабатывается каталитически в больших количествах в полипропен с помощью способа, аналогичного способу полимеризации этилена. При этом пропен, пригодный для использования в процессе полимеризации, может иметь содержание аллена и пропина в общем случае лишь менее приблизительно 10 частей на миллион.

В других погонах крекинг-процесса также образуются продукты, нежелательные для целей дальнейшей переработки. В так называемом С₄-погоне, в зависимости от интеграции в создающую стоимость цепь, винилацетилен гидрируют в качестве примеси до извлечения бутадиена. При необходимости, бутадиен может быть целенаправленно превращен в бутен, что делает такое облагораживание С₄-потока заслуживающим интереса. Так называемый С₅₊-погон содержит циклические пентены и пентадиен, которые целесообразно превращать, с получением линейных структурных С₅-элементов и ненасыщенных С₅₊ -компонентов, в немешающие продукты.

Способом удаления упомянутых побочных продуктов является селективное гидрирование этих алкинов и диенов. При этом примеси на стадии дальнейшей переработки переводятся в немешающие компоненты или предпочтительно в ценный продукт углеводородной фракции. Главная проблема в этом способе состоит в том, что, с одной стороны, используемый катализатор должен иметь достаточную активность, чтобы полностью гидрировать побочные продукты, которые содержатся лишь в относительно небольших количествах, в сравнении с олефином, и таким образом снизить содержание примесей до значений, допустимых при дальнейшей переработке. Если же учесть, что содержание примесей отчасти должно быть снижено до значений менее 1 части на миллион, как это имеет место в случае полиэтилена, то станет ясно, что катализатор, используемый в процессе селективного гидрирования, должен, безусловно, обладать высокой активностью.

С другой стороны, такой катализатор должен обладать также очень высокой селективностью или, иными словами, обладать лишь незначительной удельной активностью по отношению к предназначенному для дальнейшей переработки олефину, чтобы сам олефин не гидрировался (или гидрировался только в очень небольшом масштабе) до соответствующего алкана и, таким образом, не терялся.

Далее, катализаторы, используемые в процессах селективного гидрирования, должны обладать также свойством не катализировать олигомеризацию алкинов и диенов. Именно эта реакция вызывает образование маслянистых осадков, которые скапливаются на катализаторе. Следствием является дезактивация катализатора, которая может наступить в зависимости от количества образовавшихся побочных продуктов уже менее чем через месяц.

Согласно способам, описанным в литературе, относящейся к уровню техники, для селективного гидрирования в общем случае используются фиксированные на носителях катализаторы из металлов, которые, как правило, используются в процессах гидрирования, главным образом гетерогенные катализаторы десятой группы Периодической системы элементов IUPAC, то есть никель, палладий и платина. В большинстве случаев используется палладий. Литературным источником, в котором описывается Периодическая система элементов IUPAC, является «G.J.Leigh, nomenclature of inorganic chemistry, recommendations 1990, Blackwell Scientific Publications».

Используемый носитель в общем случае представляет собой пористый неорганический оксид, например кремнезем, алюмосиликат, диоксид титана, диоксид циркония, алюминат цинка, титанат цинка, шпинели и/или смеси таких носителей, однако большей частью используют оксид алюминия или же диоксид кремния. Далее, могут содержаться промоторы или другие вспомогательные вещества. Известны способы селективного гидрирования, в режиме орошения или в кубовом режиме, ненасыщенных соединений в содержащих эти соединения углеводородных потоках как в виде жидкофазного или смешанного газо-жидкофазного гидрирования, так и в виде чистого газофазного гидрирования.

С целью достижения желаемой селективности названные катализаторы подвергают модификации. Общеизвестно, что селективность при использовании вышеназванных металлов часто может быть повышена до необходимого уровня путем добавления оксида углерода во время гидрирования. Однако, учитывая ядовитость оксида углерода, такой метод требует соблюдения особых мер безопасности. К тому же при этом получается содержащий оксид углерода продукт, который для некоторых видов последующего использования должен быть сначала снова очищен от оксида углерода.

Литература, относящаяся к уровню техники, содержит множество публикаций, которые описывают использование палладиевых катализаторов на носителе, модифицированных добавками промоторов, для селективного гидрирования алкинов и диенов в углеводородных потоках. В связи с настоящим изобретением наиболее значимы нижеследующие публикации, в которых раскрыто использование оксида алюминия в качестве материала носителя.

В заявке на Европейский патент ЕР-А-0064301 описывается катализатор для селективного гидрирования ацетилена из палладия, модифицированного серебром, на носителе из -оксида алюминия. Содержание палладия находится в пределах от 0,01 до 0,025 мас.%, серебро присутствует в 2-10 раз большем количестве в сравнении с количеством палладия. В готовом катализаторе серебро распределено по всем частицам катализатора, в то время как 90% палладия находится в краевой зоне толщиной 300 мкм.

В обеих заявках ЕР-А-0686615 и ЕР-А-0780155 описывается катализатор для селективного гидрирования в газовой фазе алкинов в С ₂- или С₃-потоке. Катализатор представляет собой палладий, смешанный с металлом группы 11. В качестве материала носителя в обоих случаях используется оксид алюминия. По меньшей мере, 80% количества обоих металлов находится в зоне, которая простирается от края частицы катализатора до радиуса, составляющего 80% наружного радиуса частицы катализатора. Содержание палладия составляет от 0,01 до 0,5 мас.% катализатора и соотношение металла группы 11 к палладию находится в пределах от 0,05 до 0,4 (ЕР-А-686615) или от 0,4 до 3 (ЕР-А-780155). Предпочтительным металлом группы 11 в обеих заявках является серебро.

В заявке на патент Германии №19839459.4, поданной 28.08.1998, описывается катализатор для селективного гидрирования, содержащий, по меньшей мере, один гидрогенизационно-активный металл на алюминийоксидном носителе и показывающий в непользованном состоянии на рентгенодифрактограмме рефлексы, которые соответствуют следующим расстояниям между плоскостями кристаллической решетки (в 10^-10 м): 4,52, 2,85, 2,73, 2,44, 2,31, 2,26, 2,02, 1,91, 1,80, 1,54, 1,51, 1,49, 1,45 и 1,39 с соответственно определенными относительными интенсивностями. Гидрогенизационно-активным металлом в предпочтительном варианте изобретения является платина и/или палладий, дотированные медью и/или серебром.

В заявке на патент Германии №19840373.9, поданной 3.09.1998, раскрывается способ гидрирования ненасыщенных соединений в углеводородных потоках на катализаторе, содержащем, по меньшей мере, один металл десятой группы Периодической системы элементов и, по меньшей мере, один металл одиннадцатой группы Периодической системы элементов на алюминийоксидном носителе, причем металл или металлы десятой группы сосредоточены в основном в поверхностном краевом слое зерна катализатора, металл или металлы одиннадцатой группы распределены в основном равномерно по объему зерна катализатора и массовое соотношение металла или металлов одиннадцатой группы к металлу или металлам десятой группы составляет не более 1,95.

В вышеназванных публикациях раскрыты катализаторы, в которых в качестве носителя используется оксид алюминия. Имеется лишь немного ссылок на публикации, в которых описываются катализаторы для селективного гидрирования, закрепленные на каком-либо ином, нежели оксид алюминия, носителе.

Так, в немецкой заявке на патент DE-A-2156544 раскрывается способ получения этилена путем селективного газофазного гидрирования ацетилена в С ₂-погоне при получении олефинов, причем используется палладиевый катализатор, закрепленный на кремнеземном носителе. Катализатор модифицирован цинком.

Этот способ имеет, однако, тот недостаток, что в нем образование олигомера происходит в таком количестве, которое является слишком высоким для сегодняшних требований. Кроме того, и селективность часто недостаточна, что вызывает необходимость добавления оксида углерода.

В европейской заявке на патент ЕР-А-0764463 описывается катализатор для селективного гидрирования, содержащий палладий, модифицированный металлом-промотором из группы 1 и 2 Периодической системы. И этот катализатор также закреплен на носителе на основе диоксида кремния.

И в этом случае часто наблюдается образование олигомеров и тем самым снижение срока службы катализатора.

В DE-P-3119850 описан способ селективного гидрирования бутадиена в бутен-1-содержащей С ₄-фракции. При этом используемый катализатор нанесен на оксид алюминия или на диоксид кремния с удельной поверхностью 10-200 м²/г и состоит из смеси палладия и серебра или из соединений этих металлов. Содержание палладия составляет от 0,05 до 5 мас.%, содержание серебра - от 0,05 до 1 мас.%. Однако описанный в этой публикации катализатор пригоден только для селективного гидрирования бутадиена в С₄-потоках.

В заявке на патент Германии №19840372.0, поданной 3.09.1998, раскрывается катализатор, который содержит в своей активной массе от 0,05 до 1,0 мас.%, по меньшей мере, одного металла или соединения металла десятой группы Периодической системы элементов и от 0,05 до 1,0 мас.%, по меньшей мере, одного металла или соединения металла одиннадцатой группы Периодической системы элементов, причем массовое соотношение металла одиннадцатой группы к металлу десятой группы составляет от 0,95 до 1,05, и который содержит носитель, содержащий диоксид кремния, с БЭТ-поверхностью от 2 до 400 м²/г, причем, по меньшей мере, 20% общего объема пор катализатора приходится на поры с диаметром более 100 нм. Катализатор используется для удаления алкинов, диенов и/или однократно ненасыщенных углеводородов из материальных потоков.

Ближайшим аналогом изобретения является WO 9837966 А. Недостатком известного катализатора на диоксиде кремния в качестве носителя является неудовлетворительный срок службы и протекание побочных реакций образования нежелательных олигомеров.

Задачей настоящего изобретения является предоставление катализатора для селективного гидрирования алкинов и диенов в С₂-С₅₊-олефиновых смесях на диоксиде кремния, имеющего долгий срок службы и низкую степень образования нежелательных олигомеров, и имеющего при этом такую же производительность, как катализаторы на оксиде алюминия.

Поставленная задача решается катализатором для селективного гидрирования алкинов и диенов в С2-С5⁺ -олефиновых смесях, который содержит

(a) палладий в количестве от 0,005 до 1 мас.%,

(b) металл одиннадцатой группы Периодической системы от 0,005 до 1 мас.%,

и эти металлы закреплены на носителе из диоксида кремния, причем металл одиннадцатой группы равномерно распределен по поперечному сечению зерна катализатора, а палладий находится в краевом слое, лежащем вблизи поверхности зерна катализатора.

Другим объектом изобретения является способ получения указанного катализатора, при котором материал носителя смешивают с металлом одиннадцатой группы, полученный носитель кальцинируют, пропитывают содержащим палладий раствором, сушат и кальцинируют.

Следующим объектом изобретения является способ селективного гидрирования алкинов и диенов в С₂ -С₅₊-олефиновых смесях, в котором при гидрировании используют указанный катализатор.

Неожиданно было установлено, что нанесение металла одиннадцатой группы и палладия позволяет получить катализатор селективного гидрирования алкинов и диенов, закрепленный на носителе, не являющемся оксидом алюминия. Полученный катализатор имеет, однако, такую же производительность, как и катализаторы на носителе из оксида алюминия.

В качестве материала носителя в рамках настоящего изобретения используется диоксид кремния, с которым достигнуты наилучшие результаты.

Преимущество диоксида кремния состоит в том, что он имеет существенно меньшую удельную массу в сравнении с оксидом алюминия. Катализаторы на носителе с небольшой насыпной массой, как правило, экономичнее в сравнении с катализаторами, имеющими большую насыпную массу.

Материал носителя, используемый в настоящем изобретении, имеет БЭТ-поверхность от 20 до 400 м²/г, предпочтительно от 100 до 160 м²/г, и объем пор от 0,1 до 1,5 мл/г, предпочтительно от 0,7 до 1,2 мл/г.

Содержание палладия в предлагаемом катализаторе составляет от 0,005 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,6 мас.%, в пересчете на всю массу.

Палладий сосредоточен в основном в краевом слое, лежащем вблизи поверхности носителя. В общем случае более 80 мас.%, предпочтительно более 90 мас.% и особенно предпочтительно более 95 мас.% этого металла или этих металлов содержится в слое толщиной не более 0,6 мм, ограниченном геометрической поверхностью частицы катализатора. Предпочтительно этот слой имеет толщину не более 0,45 мм.

Важным элементом катализатора по настоящему изобретению является металл-промотор, каковым является металл из одиннадцатой группы Периодической системы, то есть медь, серебро или золото. Добавление этого металла, а также его специфическое расположение в предлагаемом катализаторе гидрирования позволяют избирательно гидрировать алкины и диены с высокой активностью и селективностью. Одновременно снижается склонность к образованию олигомеров и, следовательно, обусловленная этим дезактивация катализатора.

Содержание металла одиннадцатой группы в предлагаемом катализаторе составляет от 0,005 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,6 мас.%, в пересчете на всю массу. Соотношение металла одиннадцатой группы к палладию лежит в интервале от 0,01 до 100, в пересчете на палладий. Это соотношение предпочтительно составляет от 0,5 до 30, наиболее предпочтительно от 1,5 до 20, так как в этом интервале были достигнуты наилучшие результаты. Далее предпочтительно в качестве металла одиннадцатой группы использовать серебро.

Металл одиннадцатой группы в предлагаемом катализаторе распределен по всему поперечному сечению зерна катализатора, что может быть достигнуто с помощью известных специалисту методов, например, с помощью так называемого метода "incipient wetness" (= "начальная влажность"), путем нанесения металла пропиткой на сформованный носитель. Предпочтительно металл одиннадцатой группы наносят перед формовкой носителя. Для этого могут быть использованы такие известные специалисту методы, как

- пропитка осажденного материала-носителя металлом одиннадцатой группы или соединением этого металла,

- совместное осаждение соединения-носителя и металла одиннадцатой группы или соединения этого металла,

- смешение материала-носителя с металлом одиннадцатой группы или соединением этого металла в сухом или влажном состоянии,

- напыление металла одиннадцатой группы на материал-носитель.

Таким образом, вначале получают носитель, который содержит металл одиннадцатой группы, равномерно распределенный по поперечному сечению носителя.

В любом случае металл одиннадцатой группы наносят в одну стадию, которая выполняется перед нанесением палладия.

Палладий также может быть закреплен на носителе с помощью обычных, известных специалисту методов. Однако и в этом случае также предпочтительно наносить палладий путем пропитки раствором его подходящей соли. Эту пропитку, как правило, проводят так, чтобы раствор практически полностью впитывался объемом пор носителя (метод "incipient wetness"). Однако при этом поглощающая способность носителя в отношении пропитывающего раствора не должна исчерпываться полностью, то есть пропитывающий раствор может использоваться в количестве менее 100%, например, не более 95 об.%, не более 90 об.% или не более 85 об.% от объема жидкости, который может быть поглощен пропитываемым носителем. Концентрацию солей в растворе используют такую, чтобы после пропитки и превращения пропитанного носителя в готовый катализатор подлежащие осаждению компоненты присутствовали на катализаторе в необходимой концентрации. Соли выбираются так, чтобы при получении катализатора или при его использовании в будущем они не оставляли после себя никаких мешающих остатков. Большей частью используют нитраты или соли аммония.

Оказалось, что при равномерном нанесении вначале металла одиннадцатой группы достигается необходимое, в соответствии с настоящим изобретением, распределение палладия.

Предлагаемые катализаторы могут дополнительно содержать еще и другие металлы-промоторы, выбранные из первой и второй группы периодической системы. Предпочтительно используют натрий, калий, кальций или барий. Нанесение осуществляется с помощью подходящих, известных специалисту методов, например, пропитки, а именно параллельно с нанесением палладия и металла одиннадцатой группы и независимо от выбранной последовательности нанесения.

После нанесения металлов, полученные сырые катализаторы сушат и кальцинируют при обычных температурах, причем это может производиться в одну стадию или в две отдельные друг от друга стадии. Сушка проводится при температурах от 50°С до 250°С, предпочтительно от 70°С до 100°С, кальцинирование проводится при температурах от 250°С до 700°С, предпочтительно от 300°С до 650°С, причем могут использоваться, например, вращающиеся трубы, ленточные кальцинаторы или муфельные печи. Частицы катализатора имеют обычную форму, например, жгутов, шариков, колец, таблеток, и изготовляются, например, путем таблетирования или экструдирования носителей.

Катализатор согласно изобретению может с успехом использоваться в процессах селективного гидрирования алкинов и диенов в С₂-С₅₊-олефиновых смесях. Под олефиновыми смесями в контексте настоящего изобретения понимаются преимущественно так называемые углеводородные потоки, то есть получаемые при крекинге нефтяных дистиллятов или природного газа продукты, которые содержат в основном олефины. Однако способ по изобретению может использоваться также для избирательного гидрирования алкинов и диенов в олефиновых смесях, которые получены в других процессах, известных специалисту.

Предлагаемый катализатор пригоден в принципе для селективного гидрирования всех алкинов и диенов с углеродным числом от С₂ до C₅ в смесях этих соединений с олефинами, как правило, в углеводородных потоках, полученных при крекинге. Гидрирование может проводиться в газовой фазе и в жидкой фазе, аналогично известным гетерогенным каталитическим способам гидрирования. Гидрирование может проводиться как чистый газофазный процесс, так и как газо-жидкофазный процесс. Эти способы известны специалисту. Параметры реакции, например расход углеводорода, температура и давление, выбираются аналогично таковым в известных способах.

Используемое количество водорода составляет от 0,8- до 5-кратного, предпочтительно от 0,95- до 2-кратного количества в сравнении с количеством, которое стехиометрически необходимо для полного превращения.

Ниже приведены примеры способов гидрирования, в которых может быть использован предлагаемый катализатор:

- селективное гидрирование ацетилена в С₂-потоках до этилена (обозначаемое ниже как «способ А»),

- селективное гидрирование пропина и/или пропадиена в С₃-потоках до пропилена («способ В»),

- селективное гидрирование 1-бутина, 2-бутина, 1,2-бутадиена и/или винилацетилена в С₄-потоках до 1,3-бутадиена, 1-бутена, цис- и/или транс-2-бутена («способ С»),

- селективное гидрирование 1-бутина, 2-бутина, 1,2-бутадиена, 1,3-бутадиена и/или винилацетилена в С₄-потоках до 1-бутена, цис- и/или транс-2-бутена, в случае богатых бутадиеном С₄-потоков («сырой С₄-погон») или бедных бутадиеном С₄-потоков («рафинат I») («способ D»),

- селективное гидрирование ненасыщенных соединений и/или ненасыщенных заместителей ароматических соединений в С₅₊-потоках до более высоко насыщенных соединений и/или ароматических соединений с более высоко насыщенными заместителями («способ Е»).

Способ А обычно проводится в виде одно- или многостадийного газофазного способа с объемной скоростью газообразного C₂-потока от 500 м³/м³·ч, в пересчете на объем катализатора, до 10000 м³/м³·ч, при температуре от 0°С до 250°С и давлении от 0,01 бар до 50 бар.

Способ В обычно проводится в виде одно- или многостадийного газофазного способа с объемной скоростью газообразного С₃-потока от 500 м³/м³·ч, в пересчете на объем катализатора, до 10000 м³/м ³·ч или в виде газо-жидкофазного способа с объемной скоростью жидкого С₃-потока 1 м³/м ³·ч, в пересчете на объем катализатора, до 50 м ³/м³·ч, при температуре от 0°С до 180°С и давлении от 0,01 бар до 50 бар.

Способ С обычно проводится в виде газо-жидкофазного способа с объемной скоростью жидкого С₄-потока от 1 м³/м³ ·ч, в пересчете на объем катализатора, до 50 м³ /м³·ч, при температуре от 0°С до 180°С и давлении от 2 бар до 50 бар. Способ С может быть реализован, например, как способ «гидрирования винилацетилена головных погонов» (так называемое «front-end-Vinylacetylenhydrierung») перед экстракцией бутадиена.

Способ D обычно проводится в виде одно- или двухстадийного газо-жидкофазного способа с объемной скоростью жидкого С₄-потока в пределах от 0,1 м³/м ³·ч, в пересчете на объем катализатора, до 60 м ³/м³·ч, предпочтительно от 1 м³ /м³·ч до 50 м³/м³·ч, при температуре на входе в реактор в пределах от 20°С до 90°С, предпочтительно от 20°С до 70°С, и давлении в пределах от 5 бар до 50 бар, предпочтительно от 10 бар до 30 бар. Например, способ проводится двухстадийно, причем содержание бутадиена, которое в типичных С₄-потоках из паровых крекинг-аппаратов лежит в пределах от 20 мас.% до 80 мас.%, в пересчете на весь поток, снижают на первой стадии до содержания в пределах от 0,1 мас.% до 20 мас.% и на второй стадии до необходимого остаточного содержания в пределах от нескольких частей на миллион (мас.) до приблизительно 1 мас.%. Возможно также проводить всю реакцию в более чем двух реакторах, например, в трех или четырех реакторах. Отдельные стадии реакции могут проводиться с частичной рециркуляцией углеводородного потока, причем флегмовое число обычно лежит в пределах от 0 до 30. Изобутен при проведении способа D в основном не изменяется и может быть выделен известными методами из С₄-потока до или после проведения способа D. Способ D может быть реализован, например, как способ гидрирования бутадиена в С₄-потоке (если бутадиен не должен извлекаться как ценный продукт) или как способ селективного «гидрирования вининилацетилена хвостовых погонов» (так называемое «tail end-Vinylacetylenhydrierung») после экстракции бутадиена из С₄-потока.

Способ Е проводится преимущественно в виде газо-жидкофазного способа с объемной скоростью жидкого С₅₊-потока в пределах от 0,5 м³/м³·ч, в пересчете на объем катализатора, до 30 м³/м³·ч при температуре в пределах от 0°С до 180°С и давлении в пределах от 2 бар до 50 бар. Например, способ Е может быть реализован в виде селективного гидрирования пиролизного бензина, в виде селективного гидрирования олефинов в продуктах реформинга или конденсатах коксовых печей, для гидрирования стирола до этилбензола.

Введение металлов одиннадцатой группы в предлагаемые катализаторы позволяет предварительно кондиционировать носитель таким образом, что в сравнении с обычными катализаторами гидрирования на аналогичных носителях образование олигомеров во время гидрирования заметно снижается. При этом заметно повышается срок службы катализатора. Далее отпадает необходимость в добавлении оксида углерода в качестве средства управления селективностью, с каковой необходимостью до сих пор еще часто приходится встречаться.

Ниже изобретение подробнее поясняется на примерах его осуществления.

Пример 1. Катализатор А по изобретению

Катализатор по изобретению получают следующим образом: готовят носитель из диоксида кремния (4-миллиметровые экструдаты, БЭТ-поверхность 120-140 м² /г, объем пор 0,8-0,95 мл/г) в форме жгутов, при этом во время стадии измельчения на бегунах к измельчаемой массе добавляют 0,05 мас.% серебра в форме нитрата серебра в пересчете на используемое количество диоксида кремния. После получения экструзией 4-миллиметровых жгутов носитель кальцинируют и затем пропитывают при комнатной температуре 0,025 мас.% палладия в форме нитрата палладия, в пересчете на используемую массу носителя. При этом в качестве объема раствора используют 90% водопоглощения носителя. Катализатор сушат при 80°С и затем кальцинируют при 500°С.

Пример 2. Катализатор В по изобретению

Катализатор по изобретению получают следующим образом: готовят носитель из диоксида кремния (4-миллиметровые экструдаты, БЭТ-поверхность 120-140 м² /г, объем пор 0,8-0,95 мл/г) в форме жгутов, при этом во время стадии измельчения на бегунах к измельчаемой массе добавляют 0,2 мас.% серебра в форме нитрата серебра в пересчете на используемое количество диоксида кремния. После получения экструзией 4-миллиметровых жгутов носитель кальцинируют и затем пропитывают при комнатной температуре 0,06 мас.% палладия в форме нитрата палладия в пересчете на используемую массу носителя. При этом в качестве объема раствора используется 90% водопоглощения носителя. Катализатор сушат при 80°С и затем кальцинируют при 500°С.

Сравнительный пример 1 Катализатор сравнения С

Катализатор сравнения получают следующим образом: носитель из оксида алюминия в форме жгутов с БЭТ-поверхностью 8 м²/г пропитывают при комнатной температуре азотнокислым водным раствором 0,045 мас.% серебра в форме нитрата серебра, в пересчете на используемую массу носителя, и 0,025 мас.% палладия в форме нитрата палладия, в пересчете на используемую массу носителя (интегральное соотношение Ag/Pd равно 6,7:1). При этом в качестве объема раствора используются 90% водопоглощения носителя. Катализатор сушат при 80°С и затем кальцинируют при 400°С.

Сравнительный пример 2 Катализатор сравнения D

Еще один катализатор сравнения готовят в соответствии с примером 8 патента Германии DE 2156544, причем получают катализатор, содержащий 0,025% палладия и 0,01% цинка, на силикагелевом носителе в форме 4-миллиметрового экструдата в форме жгутов.

Пример 3 Тест на эффективность катализаторов А-D

Катализаторы A-D испытывают в процессе селективного гидрирования ацетилена в C₂-потоке, содержащем около 1% алкина, при давлении 20 бар и нагрузке 3000 л/ч и 80%-ном избытке водорода, в пересчете на стехиометрическое количество.

У катализатора проверяется и сравнивается активность (определяется температурой реакции), устойчивость (определяется скоростью снижения конверсии) и селективность (определяется склонностью к образованию олигомеров). Результаты испытаний катализаторов A-D приведены в таблице 1.

Таблица 1
Катализатор	А	В	С	D
Насыпная масса [г/л]	470	470	1100	470
Палладий [мас.%]	0,025	0,06	0,025	0,025
Соотношение Ag/Pd	2	3,3	1,8	-
Добавление оксида углерода для стабилизации эффективности	не требуется	не требуется	не требуется	требуется
Температура реакции [°С]	65	50	45	65
Скорость снижения конверсии [%/ч]	-0,048	-0,002	-0,001	-0,159
Образование олигомеров [г/ч]	0,024	0,012	0,014	0,051

Полученные результаты показывают, что добавление серебра к носителю улучшает все параметры катализаторов (А и В в сравнении с D). Далее очевидно, что при добавлении серебра к носителям отпадает необходимость в добавлении оксида углерода для повышения селективности (А и В в сравнении с D) и что более высокие соотношения Ag/Pd снижают склонность к образованию кокса и замедляют скорость деактивации (А в сравнении с В). К тому же с повышением количества палладия достигается заметный рост активности (А в сравнении с В и D).

В сравнении с катализатором С катализатор А и особенно катализатор В представляет собой заметно более легкий и тем самым более экономичный для потребителя тип катализатора, который отличается очень высокими рабочими характеристиками, соответствующими уровню техники (катализатор С).

Пример 4

Катализаторы Е-U по изобретению получают в соответствии с нижеследующей методикой и при вариации приведенных в таблице 2 отдельных параметров получения:

Легированный серебром носитель из диоксида кремния в виде 4-миллиметровых экструдатов получают следующим образом. Из аммиачного раствора натриевого жидкого стекла добавлением серной кислоты при рН 6 осаждают кремниевую кислоту, которую отфильтровывают от водной фазы, делают непроводящей путем промывки водой и распыляют в порошок (насыпная масса колеблется в пределах от 350 до 450 г/л, что обусловлено методом получения, водосодержание: около 25%). Полученный распылением порошок в течение одного часа пластифицируют с водой при добавлении определенного, в пересчете на используемую массу твердого вещества, количества серебра в виде водного раствора нитрата серебра, получая при этом пригодную для экструдирования массу (так называемый процесс измельчения на бегунах). Измельченную на бегунах массу формуют в жгуты с получением 4-миллиметровых экструдатов. Жгуты сушат при 120°С и кальцинируют при указанной в таблице 2 температуре. Получают продукт с БЭТ-поверхностью в пределах от 110 до 160 м²/г и насыпной массой в пределах от 440 до 480 г/л. Точные значения поверхности и насыпные массы приведены в таблице 2.

Этот материал носителя затем подвижно пропитывают при комнатной температуре указанным в таблице 2, в пересчете на используемую массу носителя, количеством палладия в виде водного раствора нитрата палладия. При этом в качестве объема раствора используют 95% водопоглощения носителя. Полученный материал подвижно сушат с подачей воздуха при указанной в таблице 2 температуре и затем в течение 1 часа подвижно кальцинируют при указанной в таблице 2 температуре. Точные параметры получения указаны в таблице 2.

Тесты на эффективность катализаторов Е-U

Катализаторы Е-U испытываются при давлении 1 бар в прямом потоке. Объемная скорость газа (GHSV) составляет 3000 л/ч. Поток, состоящий из этилена с 1% ацетилена, смешивают с 1,8 эквивалентами водорода в пересчете на используемое количество этилена. Температуры, необходимые для 90%-ного превращения ацетилена, а также значения селективности приведены в таблице 2.

Таблица 2
Катализатор	Е	F	G	Н	I	J	К	L	М	N		O	Р	Q	R	S	Т	U
Палладий, мас.%	0,025	0,025	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06	0,06		0,06	0,06	0,06	0,06	0,04	0,065	0,025
Серебро, мас.%	0,15	0,2	0,2	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2		0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Соотношение Ag/Pd	6	8	3,33	5	3,33	3,33	3,33	3,33	3,33	3,33		3,33	3,33	3,33	3,33	5	3,1	8
Свойства носителя
Температура кальцинации, °С	850	850	850	850	850	850	850	850	850	850		850	850	850	850	850	850	940
Насыпной вес, г/л	470	430	430	400	470	470	470	470	470	470		470	470	470	470	470	470	470
БЭТ-поверхность, м2/г	144	124	124	112	140	140	159	159	159	159		159	159	159	159	159	159	97
Водопоглощение, мл/г	1,06	0,98	0,98	0,82	0,89	0,89	0,87	0,87	0,87	0,87		0,87	0,87	0,87	0,87	0,87	0,87	0,86
Условия сушки катализатора
Температура, °С	80	80	80	200	200	200	100	200	300	200	200		200	200	200	200	200	80
Время, ч	2	2	2	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	2
Выдержка во влажном состоянии до сушки, ч	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	188	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5		0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Условия кальцинации катализатора
Температура, °С	360	500	500	500	500	500	500	500	500	300	350		400	450	500	500	500	500
Тест на эффективность
Температура для 90%-ной конверсии,°С	119	104	73	81	64	54	61	63	57	81	69		62	67	63	71	68	103
Селективность при 90%-ной конверсии, %	63	40	19	41	28	38	42	27	31	40	38		18	35	26	15	6	49

Сравнительный пример Катализатор сравнения Х

Повторяют пример 2 данной заявки с той разницей, что носитель из оксида кремния (экструдат 4 мм, БЭТ-поверхность 120-140 м²/г, объем пор 0,8-0,95 мл/г) пропитывают при комнатной температуре раствором нитрата серебра, содержащим 0,2 мас.% серебра, в пересчете на взятое количество оксида кремния. Пропитанный носитель сушат при 200°С и кальцинируют при 800°С. Полученный содержащий серебро носитель пропитывают при комнатной температуре раствором нитрата палладия, содержащим 0,06 мас.% палладия, в пересчете на массу носителя. Объем раствора составляет при этом 90% объема поглощаемой носителем воды. Носитель сушат при 80°С и затем кальцинируют при 500°С.

Серебро обогащено в краевом слое толщиной 250-400 мкм, лежащем вблизи поверхности зерна катализатора, что определено методом микроанализа REM/EPMA (REM = растровая электронная микроскопия, ЕРМА = электронно-зондовый микроанализ).

Катализатор Х испытывают в процессе селективного гидрирования ацетилена при тех же условиях, что и катализаторы A-D. Результаты испытания приведены в следующей таблице 3 в сравнении с катализатором В согласно изобретению.

Таблица 3
Катализатор	В	X
Насыпная масса (г/л)	470	470
Палладий (мас.%)	0,06	0,06
Соотношение Ag/Pd	3,3	3,3
Распределение серебра в зерне катализатора	равномерное	обогащение в краевом слое, лежащем вблизи поверхности
Добавление оксида углерода для стабилизации эффективности	не требуется	не требуется
Температура реакции (°С)	50	65
Скорость снижения конверсии (%/ч)	-0,002	-0,031
Образование олигомеров (г/ч)	0,012	0,021

Приведенные результаты показывают преимущество равномерного распределения металла одиннадцатой группы Периодической системы по зерну катализатора. В то время как в катализаторе В согласно изобретению серебро распределено равномерно по всему зерну катализатора, в полученном согласно уровню техники катализаторе Х наблюдается повышенное содержание серебра в краевом слое, лежащем вблизи поверхности зерна. Соответственно наблюдается связанное с этим усиленное образование олигомеров, и как следствие, более высокая скорость снижения конверсии, так как внутри зерна катализатора содержится меньше серебра. Кроме того, катализатор Х показывает более низкую активность (определенную на основе более высокой температуры реакции), что является следствием соответственно более высокого соотношения Ag/Pd в краевом слое, лежащем вблизи поверхности катализатора.

Пример 5

Применение меди в качестве метала 11-й группы Периодической системы элементов.

Повторяют пример 2 данной заявки с той разницей, что вместо серебра используют медь при соотношении к палладию 16,7. При этом скорость снижения конверсии составляет 0,102 %/ч.