способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов

Формула изобретения

Способ получения 3,4-диалкил-2,5 -бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (I)

где R - н-С₃Н₇, н-С ₄Н₉, н-С₆Н₁₃,

характеризующийся тем, что дизамещенный ацетилен общей формулы

R-C C-SiMe₃, где R - н-С₃Н₇ , н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ ,

взаимодействует с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в мольном соотношении R-C C-SiMe₃:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂ =10:(22-26):(1.0-1.4) в атмосфере аргона при нормальном давлении в диэтиловом эфире в течение 10-14 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=н-С₃Н₇, н-С ₄Н₉, н-С₆Н₁₃

Указанные соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, в тонком, промышленном органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе биологически активных препаратов.

Известен способ [T.Saito. Preparation of Biscyclopentadienylmagnesium by Means of a Titanium Complex Catalyst // Chem. Comm., 22 (1971), 1422] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно бисциклопентадиенида магния общей формулы (2) взаимодействием циклопентадиена с металлическим магнием в присутствии катализатора CpTiCl₃ (5 мол.%) при температуре 20°С за 48 часов в ТГФ с выходом ˜80-85% по схеме:

Известный способ не позволяет получать 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).

Известен способ [К.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuda, H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J.Organomet. Chem., 201 (1976), 113] получения непредельного Mg-органического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3) реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов общей формулы (1).

Предлагается новый способ синтеза 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии кремнийсодержащих ацетиленов формулы R- -SiMe₃, где R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₃ с н-бутилмагнийхлоридом (н-BuMgCl) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении R- -SiMe₃:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂ =10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (˜20°С) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 43-58%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.

Реакция протекает по схеме:

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl и катализатора Cp ₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac) ₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂ , Ni(acac)₂, Fe(асас)₃) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 1,4 ммоль не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 1,0 ммоль снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ˜ 20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).

Отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений кремнийсодержащий ацетилен и н-BuMgCl с участием катализатора Cp₂ZrCl₂. В известном способе непредельное циклическое магнийорганическое соединение (3) получают из бутадиена и активированного с помощью MeI магния.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)магнезациклопента-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль триметилсилилгексин-1 и при температуре ˜0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2М раствор в Et₂O). Перемешивают при комнатной температуре 12 часов. Получают индивидуальный 3,4-дибутил-2,5-бис(триметилсилил)магнеза-циклопента-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилан (5) с выходом ˜ 52%, а при дейтеролизе соответственно [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилан (6).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (5) и дейтеролиза (6).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl ₃, , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.35-0.45 (18Н, -С-Si-(СН₃)₃ ), 0.85-0.95 м (6Н, СН₃), 1.1-1.5 м(8Н, СН₂ ), 1.97-2.16 м (4Н, =С-CH₂), 5.55-5.85 м (2Н, -С=CH-).

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)метилиден)-1-гептенил]триметилсилана (5): 0.25 (C^{13, 14, 15, 16, 17, 18}), 14.09(C^{7, 11}), 23.01(C^{6, 10}), 31.77(С^{5, 9}), 33.83(С^{4, 8}), 125.29(С^{2, 3}), 161.01(С ^{1, 12}).

Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃ , , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.32-0.41 (18Н, -С-Si-(СН₃)₃ ), 0.83-0.96 м (6Н, СН₃), 1.11-1.53 м (8Н, СН ₂), 1.96-2.15 м (4Н, =С-CH₂).

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д.) [(2-бутил-3-(триметилсилил)-1-дейтерометилиден)-1-дейтерогепт-1-енил]триметилсилана (6): 0.24(C^{13, 14, 15, 16, 17, 18}), 14.06(C^{7, 11}), 23.11(C^{6, 10}), 31.72(С^{5, 9}), 33.86(С^{4, 8}), 125.60(С^{2, 3}), 160.72 т (С ^{1, 12}, J_CD 24,0 Гц).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№№ п/п	R-=-SiMe3	Мольное соотношение RC=CSiMe 3: н-BuMgCl:Cp2ZrCl 2, ммоль	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	Триметилсилилгексин-1	10:24:1.2	12	52
2	"	10:26:1.2	12	56
3	"	10:22:1.2	12	48
4	"	10:24:1.4	12	58
5	"	10:24:1.0	12	43
6	"	10:24:1.2	14	54
7	"	10:24:1.2	10	45
8	Триметилсилилпентин-1	10:24:1.2	12	54
9	Триметилсилилоктин-1	10:24:1.2	12	47

Все опыты проводили при комнатной температуре (˜20°С) в диэтиловом эфире.