способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта

Формула изобретения

1. Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта сополимеризацией анионного водорастворимого мономера с двойной связью с неионным мономером с двойной связью, отличающийся тем, что в качестве анионного водорастворимого мономера с двойной связью используют соль (мет)акриловой кислоты с остаточным содержанием (мет)акриловой кислоты 0,1-10%, а в качестве неионного мономера с двойной связью используют амид и эфир (мет)акриловых кислот при соотношении анионный водорастворимый мономер: амид: эфир (мет)акриловых кислот, равном 100:10:(1-6) или 100:(1-6):10.

2. Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта по п.1, отличающийся тем, что в качестве соли (мет)акриловых кислот используют соли щелочных металлов.

3. Способ получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта по п.1, отличающийся тем, что в качестве эфира (мет)акриловых кислот используют метиловый или этиловый эфир.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способу получения высокомолекулярных водорастворимых полимеров, используемых в качестве флокулянтов, и может быть использовано на предприятиях водоподготовки, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, черной и цветной металлургии, целлюлозно-бумажной, лакокрасочной, химической и других отраслей промышленности.

В настоящее время наиболее распространенными являются полиакриламидные флокулянты (ПАА). Однако их выпускают в большинстве случаев в виде геля с содержанием полимера 7-11%. Так в России выпускается ПАА с молекулярной массой - 4·10 ⁵ и степенью гидролиза - 5% в виде 8%-ного геля.

Низкое содержание полимера в этих продуктах делает невыгодным их транспортировку и хранение, так как приходится перевозить, в основном, воду. Кроме того, срок хранения полиакриламид-геля всего 6 месяцев, а стабильность водных растворов - несколько дней.

За рубежом (США, Япония, ФРГ, Франция, Италия и др.) выпускается большой ассортимент полиакриламидных флокулянтов в порошкообразном, гранулированном и гелеобразном виде под разнообразными коммерческими названиями: Магнофлок, Праестол, Суперфлок, Феннопол и др. («Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение». Запольский А.К., Баран А.А. Л.: Химия, 1987).

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому результату, выбранным в качестве прототипа, является способ получения высокомолекулярного водорастворимого анионного полимерного флокулянта, защищенный патентом РФ №2026867, кл. C 08 F 2/38, C 08 F 20/02, C 08 F 22/02 C 08 F 226/10, C 02 F 1/56, B 01 D 21/01, опубл. 1995.01.20.

Способ заключается в полимеризации анионного водорастворимого мономера с двойной связью или его сополимеризации с неионным мономером с двойной связью в присутствии разветляющего соединения, взятого в количестве 4-80 мол.ч. на 1 млн. в пересчете на начальное содержание мономеров с двойной связью. Сополимеризацию проводят в присутствии переносчика кинетической цепи, взятого в количестве, обеспечивающем вязкость сополимера в растворе по меньшей мере 3 мПа при измерении в вискозиметре Брукфилда с UL-переходником при 25°С, концентрации полимера 0,1 мас.% в 1 М NaCl при 60 об/мин.

В качестве анионных водорастворимых мономеров с двойной связью используют соединения, выбранные из группы, содержащей (мет)акриловую кислоту, сульфоалкил(мет)акриловую кислоту, стиролсульфокислоту, ненасыщенную дикарбоновую кислоту, сульфоалкил(мет)акриламид, соли указанных кислот. В качестве неионного мономера используют соединение, выбранное из группы, содержащей (мет)акриламид, N-алкилакриламид, N,N-диалкилакриламид, винилацетат, алкил(мет)акрилат, акрилонитрил, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон.

Получаемые известным способом флокулянты плохо растворимы в воде. Продукт представляет собой ˜30% водную эмульсию, что удорожает его транспортировку и создает нестабильность свойств при хранении. Флокулянты эффективны только при обработке кислых и слабощелочных растворов (рН<8).

Задачей заявленного изобретения является создание способа получения высокоэффективного высокомолекулярного (мет)акрилового водорастворимого анионного флокулянта.

Технический результат от использования изобретения заключается в получении высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта в виде порошка (˜100% содержанием основного вещества) хорошо растворимого в воде, высокоэффективного для очистки различных дисперсных систем, в том числе щелочных стоков с рН>10, а также в повышении стабильности рабочих водных растворов флокулянта.

Указанный результат достигается тем, что в способе получения высокомолекулярного (мет)акрилового анионного флокулянта в качестве анионного водорастворимого мономера с двойной связью используют соль (мет)акриловой кислоты с остаточным содержанием (мет)акриловой кислоты 0,1-10%, а в качестве неионного мономера с двойной связью используют амид и эфир (мет)акриловых кислот при соотношении анионный мономер: амид: эфир (мет)акриловых кислот, равном 100:10:(1-6) или 100:(1-6):10.

В качестве соли (мет)акриловых кислот используют соли щелочных металлов, в качестве эфира (мет)акриловых кислот используют метиловый или этиловый эфир.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный обратным холодильником, загружают расчетные количества (мет)акриловой кислоты (ТУ 6-02-59-89) и едкого натра (ГОСТ 2263-71) в обессоленной воде (ТУ 6-01-2-22-77). При этом образуется соответствующее количество натриевой соли (мет)акриловой кислоты с остаточным содержанием кислоты. Затем добавляют амид (мет)акриловых кислот (ОСТ 6-01-226-87) и метиловый эфир (мет)акриловых кислот (ГОСТ 20370-74), взятые в соотношении 10:(1-6) или (1-6):10 на 100 в.ч. смеси кислоты и соли. Раствор при перемешивании нагревают до 50-60°С и вводят водный раствор инициатора (например, персульфата калия) (ТУ 38-1032-70-81). Синтез сополимера длится 50-70 мин. Затем реакционную массу упаривают до содержания сополимера 60-70%, измельчают и сушат при температуре 65-70°С до влажности не более 5%.

Характеристикой данного продукта является кинематическая вязкость и Водородный показатель рН 1% водного раствора. Величина кинематической вязкости косвенно связана с молекулярной массой сополимера: чем выше кинематическая вязкость, тем больше молекулярная масса сополимера. Определение кинематической вязкости проводят по ГОСТ 18249. Кинематическая вязкость 1%-ного водного раствора сополимера, полученного по данному способу, находится в пределах 20-280 сСт. Водородный показатель рН 1%-ного водного раствора определяли в соответствии с описанием прибора рН-метра 410. рН 1%-ных водных растворов, полученных по данному методу, находится в интервале 9,2-12,0.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример №1

В реакторе, снабженном мешалкой, растворяют 85 г метакриловой кислоты в 250 мл обессоленной воды и добавляют 37 г едкого натра. При этом образуется водный раствор, содержащий 100 г натриевой соли метакриловой кислоты с остаточным содержанием метакриловой кислоты - 0,1%. Затем при постоянном перемешивании (240 об/мин) вносят 6 г амида акриловой кислоты и 10 г метилового эфира метакриловой кислоты. Термостатируют реакционную смесь при 60°С и вносят 0,1 г инициатора (персульфат калия). Синтез продолжают при постоянном перемешивании в течение 60 минут. Затем реакционную смесь упаривают. Полученный сополимер измельчают и высушивают.

Примеры 2-8 проведены аналогично примеру №1. Состав мономерной смеси, кинематическая вязкость и рН полученных продуктов приведены в таблице №1.

Из таблицы №1 следует, что в зависимости от соотношения исходных мономеров меняется молекулярная масса получающегося сополимера, что отражается на значении кинематической вязкости 1%-ного водного раствора и рН 1%-ного водного раствора сополимера. Соотношение мономеров установлено экспериментально. При меньших количествах амида и эфира (мет)акриловых кислот образуется сополимер с низкой вязкостью (меньшей молекулярной массой), что отрицательно сказывается на эффективности флокулянта. При больших количествах кислоты, амида и эфира (мет)акриловых кислот образуется неоднородный сополимер, трудно растворимый в воде. При остаточных количествах кислоты менее 0,1% сополимер неэффективен в сильно щелочных стоках.

В таблице №2 приведены сравнительные результаты по очистке гальваностоков флокулянтом, полученным по примерам №3 и 7, и флокулянтом полиакриламид-гель (ПАА) (ТУ 6-01-1049-92). При этом концентрация флокулянта, полученного предлагаемым способом, составляла 1 мг/дм³, а концентрация полиакриламида - 20 мг/дм³. Из данных таблицы №2 следует, что эффективность флокулянтов, полученных предлагаемым способом, выше, чем у ПАА при меньшей (в 20 раз) концентрации их в растворе.

Анализ на содержание ионов металлов проводили в соответствии с ГОСТ Р 51309-99.

В таблице №3 приведены сравнительные результаты по очистке модельной системы - 1% дисперсия каолина в воде флокулянтами, полученными по примерам №№1-8, и флокулянтом "Fennopol A321E" (пр-во «Kemira Chemicals Oy», Финляндия).

Эффективность флокулянтов оценивали по следующим характеристикам: кинематическая вязкость, водородный показатель рН, скорость осветления, время достижения полного осветления дисперсии, предел осветления дисперсии, определяемые по «Инструкции проведения пробного коагулирования на воде из поверхностного источника хозяйственно-питьевого водоснабжения р. Волга». По этим характеристикам рассчитывали показатель флокуляции.

Концентрация флокулянтов равнялась:

- "Fennopol A321 Е" - 0,02 мг/дм³;

- №1-8 - 0,01 мг/дм ³.

Из данных таблицы №3 следует, что эффективность полученных образцов сополимеров сопоставима, и даже превосходит, эффективность аналогичного известного продукта - "Fennopol A321E".

Стабильность водных растворов флокулянта определяли по изменению кинематической вязкости 1%-ного водного раствора во времени (таблица №4).

Как видно из приведенных данных, вязкость водного раствора флокулянта практически не меняется в течение пяти месяцев.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет получать высокоэффективный анионный (мет)акриловый водорастворимый флокулянт в виде порошка, который может использоваться для очистки различных промстоков, а также питьевой и оборотной воды. Продукт получается в форме удобной для транспортировки и хранения. Водные растворы его стабильны во времени. Эффективность по очистке дисперсных систем проявляется уже при очень низких концентрациях от 0,01 до 1 мг/дм³ .

Таблица №1
Исходные мономеры, г	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4	Пример 5	Пример 6	Пример 7	Пример 8
Метиловый эфир метакриловой кислоты	10	10	6	1	10	10	6	1
Амид акриловой кислоты	6	1	10	10	6	1	10	10
Ионный мономер (метакриловая кислота - 85 г, едкий натр - 37 г) Остаточное содержание кислоты - 0,1%	100	100	100	100	-	-	-	-
Ионный мономер (метакриловая кислота - 90 г, едкий натр - 33 г) Остаточное содержание кислоты - 10%	-	-	-	-	100	100	100	100
Кинематическая вязкость 1% водного раствора, сСт	250	152	38	20	280	160	67	43
рН 1% водного раствора	11,8	12,0	11,7	11,8	9,4	9,5	9,2	9,2

Таблица №2
Ионы металлов	Входная концентрация, мг/л	Концентрация после осаждения, мг/л
		Пример №3	Пример №7	ПАА
Cu 2+	10,78	1,33	1,13	1,60
Feобщ	11,13	0,08	0,06	0,13
Ni 2+	3,20	Отсутствует	Отсутствует	0,06
Zn2+	0,33	0,09	0,08	0,16
ПАА - Полиакриламид-гель (ТУ 6-01-1049-92); рН гальваностоков - 9

Таблица №3
Флокулянт	Кинетическая связь, сСт.	рН 1% водного раствора	Скорость осветления дисперсии, %/20 с	Время достижения полного осветления, с	Предел осветления, %	Показатель флокуляции
Fennopol А321Е	85,2	-	68	60	85	21,7
№1	250	11,8	83	45	92	28,7
№2	152	12,0	30	180	92	9,0
№3	38	11,7	17	240	83	4,8
№4	20	11,8	6	210	63	1,2
№5	280	9,4	70	50	90	20,1
№6	160	9,5	28	160	90	8,4
№7	67	9,2	22	230	80	4,0
№8	43	9,2	10	200	69	1,5

Таблица №4
Время, сутки	1	30	60	90	120	150
Кинематическая вязкость 1% водного раствора (пример №1), сСт.	250	250	250	250	250	250
Кинематическая вязкость 1% водного раствора (пример №3), сСт.	38	38	38	38	38	38
Кинематическая вязкость 1% водного раствора (пример №5), сСт.	280	280	280	280	280	280
Кинематическая вязкость 1% водного раствора (пример №7), сСт.	67	67	67	67	67	67