способ получения катализатора для олигомеризации стирола

Формула изобретения

Способ получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора - соединения двухвалентного палладия и соединения трехфтористого бора в среде стирола при температуре 333-353 К, отличающийся тем, что в качестве соединения двухвалентного палладия используют соединение тетрафторборатацетилацетонатобис(триарилфосфин)палладия общей формулы [(Асас)Pd(PR₃)₂]BF₄ , где Асас - ацетилацетонат, PR₃ - третичные фосфины, где R - фенил, ортометилфенил, параметилфенил и процесс проводят при атомарном отношении B:Pd=3-10.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к получению катализатора для олигомеризации стирола в димеры, которые используются как сырье в органическом синтезе, в производстве синтетических каучуков, теплоносителей, изоляторного масла, как растворители полистирола.

Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола на основе соединений двухвалентного палладия различного состава /Патент GB №1369128, С 07 С 2/04, 02.09.74/, в том числе тетрафторборат ацетилацетонатоциклооктадиен палладия или карбоксилатов палладия, с соединениями трехфтористого бора - веществами, содержащими комплексный анион фтора, например в виде HBF₄], которые олигомеризуют стирол в течение 5 ч при 333К под действием каталитической системы Pd(ОСОСН₃)₂₊HBF₄₊Р(n-Bu) ₃ при атомарном отношении Pd:B:P=1:2:1 с конверсией стирола в олигомеры, достигающей 1·10⁴ моля стирола на 1 г-ат Pd при содержании димеров 84%.

Известен способ получения катализатора для олигомеризации стирола,G.Myagmarsuren, V.S.Tkach, F.K.Shmidt, M.Mohamad, D.S.Suslov // J.Mol. Cat. A:Chem, 235 (2005), p.154-160, путем взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии соединений трехвалентного фосфора в среде субстрата (стирола) [3]. Для подобных каталитических композиций, например Pd(Acac)₂₊PPh₃₊BF ₃OEt₂ при атомарном отношении Pd:P:B=1:2:7 конверсия стирола за 7 ч при 343К достигает 7,5·10⁴ моля стирола на г-ат Pd при содержании димеров 93,0%.

Ближайшим аналогом является способ получения катализатора для олигомеризации стирола /Патент РФ №2129043, B 01 J 37/00, B 01 J 31/28, 1999 г./ путем взаимодействия компонентов катализатора - карбоксилата палладия, третичного фосфина и соединения трехфтористого бора в среде стирола, в качестве компонентов катализатора используют карбоксилат палладия общей формулы Pd(OCOR)₂, где OCOR - ацетат, бутират, валериат, пальмитат, стеарат, бензоат, третичный фосфин общей формулы PR₃, где R - фенил, ортометилфенил, парахлорфенил, ортометоксифенил, параэтоксифенил, эфират трехфтористого бора формулы BF₃OEt₂ , и процесс проводят при температуре 333-363К, при атомарных отношениях Р:Pd=1:3 и В:Pd=5:10.

Недостатком известных способов является неэффективность способа, так как подобные каталитические композиции характеризуются относительно невысокой конверсией стирола в олигомеры, а также относительно невысокой селективностью по отношению к димерам.

Задачей предлагаемого изобретения является создание катализатора повышенной активности для олигомеризации стирола.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения катализатора для олигомеризации стирола путем взаимодействия компонентов катализатора - соединения двухвалентного палладия и соединения трехфтористого бора в среде стирола при температуре 333-353 К, в качестве соединения двухвалентного палладия используют соединение тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(Асас)Pd(PR₃)₂]BF₄ , где Асас - ацетилацетонат, PR₃ - третичные фосфины, где R - фенил, ортометилфенил, параметилфенил и процесс проводят при атомарном отношении B:Pd=3:10.

Способ осуществляется следующим образом.

Способ заключается во взаимодействии тетрафторбората ацетилацетонато-бис(триарилфосфин) палладия и эфирата трехфтористого бора в среде стирола при 298К в течение 30 мин. Затем температуру повышают до оптимальной.

Оптимальные условия процесса: температура 323-363К, предпочтительно 333-353К, атомарное отношение B:Pd=2:20, предпочтительно B:Pd=3:10.

Пример 1.

В трехгорлую колбу при 298К в атмосфере аргона последовательно вносят 50 мл (0,435 моль) стирола, 0,0142 г (1,74·10 ^-5 моль) тетрафторбората ацетилацетонато-бис(трифенилфосфин) палладия, которые растворяют при перемешивании. Затем микропипеткой приливают 0,011 мл (8,70·10^-5 моль) эфирата трехфтористого бора. Перемешивают в течение 30 мин, затем поднимают температуру в колбе до 343 К и проводят олигомеризацию стирола в течение 2 ч.

Полученные олигомеры разделяют перегонкой на вакуумной ректификационной установке. Выделяют 44,6 г димеров стирола (фракция 146-160°С/1 мм рт.ст.) и 0,4 г кубового остатка. В соответствии с данными ИК- и ЯМР Н-спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии фракция димеров представлена 1,3-дифенил-1-бутеном. Кубовый остаток состоит в основном из тримеров.

Конверсия стирола в олигомеры составляет 25000 моль стирола на 1 г-ат Pd. (˜100%)

Селективность олигомеризации стирола в димеры составляет 91%.

Примеры 2-6.

Данные примеры иллюстрируют влияние атомарного отношения B:Pd на конверсию стирола в олигомеры. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Данные представлены в табл.1.

Таблица 1
Влияние отношения B/Pd на конверсию стирола в олигомеры в системе [(Acac)Pd(PPh3)2 ]BF4+nBF3OEt Т=343К; время опыта - 6 часов; стирол/Pd=120000; n(Pd)=3,7*10 -6 моль
№	B/Pd	Конверсия, моль стирола/г-ат Pd	Состав продуктов, мас.%
			Димеры	Тримеры
2	2	26733	93	7
3	3	56765	93	7
4	5	66225	92	8
5	8	92242	89	11
6	12	111164	72	28

Примеры 7-9.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы третичных фосфинов на конверсию стирола в олигомеры. Олигомеризация стирола в условиях, аналогичных примеру 1. Данные приведены в табл.2.

Таблица 2
Влияние природы третичных фосфинов в комплексе на конверсию стирола в олигомеры в системе [(Acac)Pd(PR3) 2]BF4+5BF3OEt Т=343К; время опыта - 6 часов; стирол/Pd=120000; n(Pd)=3,7*10 -6 моль
№	R	Конверсия, моль стирола/г-ат Pd	Состав продуктов, мас.%
			Димеры	Тримеры
7	Ph	66225	93	7
8	о-СН 3С6Н4	55670	93	7
9	р-СН 3С6Н4	62690	93	7

Примеры 10-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры процесса на конверсию стирола в олигомеры в присутствии системы [(Acac)Pd(PPh₃)₂]BF ₄+5BF₃OEt₂. Процедура проведения опытов аналогична примеру 1. Данные представлены в табл.3.

Таблица 3
Влияние температуры на конверсию стирола в олигомеры в системе [(Acac)Pd(PPh3)2]BF 4+5BF3OEt Время опыта - 7 часов; стирол/Pd=120000; n(Pd)=3,7*10-6 моль
№	Т, К	Конверсия, моль стирола/г-ат Pd	Состав продуктов, мас.%
			Димеры	Тримеры
10	323	18100	95	5
11	333	48250	93	7
12	343	71100	93	7
13	348	114530	92	8
14*	348	153000	91	9
15	353	61150	88	12
*в опыте B/Pd=8; стирол/Pd=160000

Предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения конверсии стирола в олигомеры по сравнению с известными до 153000 моль стирола / на 1 г-ат Pd и селективность по димерам до 91%.