способ регенерации каталитических систем гидрогенизационных процессов

Формула изобретения

Способ регенерации катализаторов гидрогенизационных процессов путем выжига углеродсодержащих соединений в среде кислородсодержащего газа, включающий в себя стадии десорбции углеводородов с поверхности катализаторов, осуществляемой в реакторе технологической установки, и выжига продуктов их уплотнения на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450-550°С и давлении 0,4-1,0 ати, отличающийся тем, что десорбция углеводородов с поверхности катализаторов осуществляется в среде водородсодержащего газа с концентрацией водорода 60-80 об.%, при постепенном подъеме температуры от 200-220°С до 380-400°С со скоростью 25-30°С/ч, с последующей выдержкой катализаторов при температуре 380-400°С до достижения концентрации углеводородов в водородсодержащем газе не более 0,5 мас.% и снижением температуры до 100-120°С со скоростью 20-25°С/ч, с последующей пассивацией соединений активных компонентов катализаторов путем обработки при температуре 100-120°С и давлении 4-10 ати смесью инертного газа с кислородсодержащим компонентом, в качестве которого используют двуокись углерода и/или воздух, взятый в количестве, обеспечивающем концентрацию кислорода в смеси газов 0,02-0,50 об.%, с расходом 400-600 нм ³/м³ катализатора, до выравнивания концентрации кислорода на входе и выходе из реактора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам гидрооблагораживания нефтяных фракций.

Рост потребления моторных топлив и базовых масел при снижении спроса на остаточные нефтепродукты требует увеличения глубины переработки нефти [Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки, нефтехимии и химии. Москва: ЦНИИТЭнефтехим, Экспресс-информация, 2002, №3, с.6-9]. Одновременно ужесточаются требования к эксплуатационным и экологическим характеристикам топлив и масел, заключающиеся в основном в значительном снижении в продукте содержания серы и полициклических ароматических углеводородов [Каминский Э.Ф., Хавкин В.А., Осипов Л.Н. и др. Нефтепереработка и нефтехимия, 2002, №6, с.17-18].

Ужесточение требований к качеству товарных нефтепродуктов, получаемых на базе отечественных сернистых нефтей, предъявляет новые требования к процессам гидрооблагораживания светлых и остаточных нефтяных фракций, связанные в первую очередь с повышением активности и стабильности эксплуатации катализаторов в реакциях гидрогенолиза сероорганических соединений, гидрирования непредельных, би- и полициклических ароматических углеводородов при одних и тех же технологических параметрах.

Действующие технические решения в области производства катализаторов гидрогенизационных процессов [Патенты РФ №2140963, 2103065, 2124400, 2198733, 2216404, 2183505] и технологических приемов их эксплуатации [Патенты РФ №2229934, 2124042, 2140964, 2225433] позволяют решать эти задачи при использовании свежих катализаторов.

Эксплуатация катализаторов гидрогенизационных процессов всегда сопровождается снижением их активности.

Длительность периода, в течение которого потенциал катализатора используется с максимальной возможностью (первый межрегенерационный цикл), зависит от состава используемой каталитической системы и условий ее эксплуатации (качество перерабатываемого сырья, технологические параметры) и колеблется от 4-6 месяцев при переработке бензиновых и среднедистиллятных фракций вторичного происхождения [Нефтепереработка и нефтехимия, 2003 г., №1, с.17-20] до 6 лет при гидроочистке прямогонных бензиновых фракций [Нефтепереработка и нефтехимия, 2004 г., №4, с.47-51].

Частично восстановить активность катализаторов гидрогенизационных процессов можно окислительной регенерацией, процессом контролируемого выжига продуктов уплотнения углеводородсодержащих соединений кислородсодержащими смесями при температурах катализа и выше [Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. - М.: Химия, 1978, с.3. 103-105].

Активность катализаторов после регенерации и срок их дальнейшей эксплуатации зависит от условий и длительности эксплуатации, а также способа и условий проведения процесса регенерации.

В зависимости от состава используемой при регенерации кислородсодержащей смеси различают паровоздушную и газовоздушную регенерации.

Например, известен способ регенерации, заключающийся в пропускании через отработанный адсорбент при температуре 121-399^оС потока регенерационного газа, представляющего собой смесь инертного газа с оксидами углерода, водородом и водяным паром [Заявка №97112457/04, дата публикации 10.08.1998.]. Описанный выше способ относится к паровоздушной регенерации.

Наиболее существенным недостатком паровоздушного способа регенерации применительно к катализаторам гидрогенизационных процессов является опасность обводнения катализатора в начальный период проведения регенерации, когда катализатор недостаточно прогрет. При дальнейшем повышении температуры происходит мгновенное испарение воды, что сопровождается разрушением гранул катализатора.

Применение водяного пара приводит также к частичному вымыванию соединений активных металлов, что при дальнейшей эксплуатации сказывается на активности катализатора.

Минимизировать потери активности и прочности удается при проведении газовоздушной регенерации.

Известен способ газовоздушной регенерации, основной особенностью которого является использование азота в качестве инерта и теплоносителя [Технология катализаторов. Под редакцией И.П.Мухленова, - Л.: Химия, 1974, с.69].

Газовоздушная регенерация может проводиться:

- или в реакторе технологической установки,

- или вне реактора технологической установки на специализированной установке регенерации.

Максимальное восстановление активности с минимальными потерями прочности катализаторов достигается при проведении регенерации вне реактора технологической установки на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450-550^оС и давлении 0,4-1,0 ати [Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. - М.: Химия, 1978, с.3. 108-110].

При проведении регенерации на специализированной установке необходимо учесть, что все катализаторы гидрогенизационных процессов в ходе эксплуатации приобретают пирофорные свойства. Неконтролируемое возгорание катализатора приводит к безвозвратной потере его активности и снижению прочности, что делает его дальнейшую эксплуатацию невозможной.

Необходимо предусмотреть меры предосторожности при выгрузке катализатора для предотвращения его воспламенения при контакте с воздухом. С этой целью рекомендуется проведение пассивации катализатора. Суть операции пассивации заключается в блокировании в мягких условиях содержащихся на поверхности отработанного катализатора легковоспламеняющихся на воздухе соединений активных компонентов в форме тонкодисперсных сульфидов и металлов, после чего катализатор практически теряет пирофорные свойства.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ регенерации катализаторов путем выжига продуктов уплотнения углеводородов в среде кислородсодержащего газа в интервале температуры 260-600^оС, при давлении 0,45-3,5 атм [Патент РФ №2053843].

Данный способ регенерации относится к газовоздушной регенерации, но не предусматривает стадии пассивации катализаторов и, следовательно, может быть осуществлен только в реакторе технологической установки. Проведение регенерации катализаторов в реакторе технологической установки всегда сопровождается значительным перепадом температур по объему реактора, что приводит к разрушению части катализатора, находящейся в зоне высоких температур, и неполному выжигу продуктов уплотнения углеводородов на части катализатора, находящейся в зоне низких температур.

Целью предлагаемого изобретения является разработка технического решения, позволяющего проводить в промышленных условиях максимально возможное восстановление активности катализаторов гидрогенизационных процессов с минимальными потерями катализатора за счет разрушения.

Поставленная цель достигается путем реализации способа регенерации катализаторов и каталитических систем гидрогенизационных процессов путем выжига углеродсодержащих соединений в среде кислородсодержащего газа, включающего в себя стадии десорбции углеводородов с поверхности катализаторов, осуществляемой в реакторе технологической установки, и выжига продуктов их уплотнения на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450-550 ^оС и давлении 0,4-1,0 ати при условии, что десорбция углеводородов с поверхности катализаторов осуществляется в среде водородсодержащего газа с концентрацией водорода 60-80 об.% при постепенном подъеме температуры от 200-220^оС до 380-400^оС со скоростью 25-30^оС/час с последующей выдержкой каталитической системы при температуре 380-400^оС до достижения концентрации углеводородов в водородсодержащем газе не более 0,5 мас.% и снижением температуры до 100-120^оС со скоростью 20-25^о С/час, с последующей пассивацией соединений активных компонентов катализаторов путем обработки при температуре 100-120^о С и давлении 4-10 ати смесью инертного газа с кислородсодержащим компонентом, в качестве которого используют двуокись углерода и/или воздух, взятый в количестве, обеспечивающем концентрацию кислорода в смеси газов 0,02-0,50 об.%, с расходом 400-600 нм ³/м³ катализатора до выравнивания концентрации кислорода на входе и выходе из реактора.

Отличительным признаком предлагаемого технического решения является то, что десорбция углеводородов с поверхности катализаторов осуществляется в среде водородсодержащего газа с концентрацией водорода 60-80 об.% при постепенном подъеме температуры от 200-220^о С до 380-400^оС со скоростью 25-30^оС/час с последующей выдержкой каталитической системы при температуре 380-400^оС до достижения концентрации углеводородов в водородсодержащем газе не более 0,5 мас.% и снижением температуры до 100-120^оС со скоростью 20-25^оС/час, с последующей пассивацией соединений активных компонентов катализаторов путем обработки при температуре 100-120^оС и давлении 4-10 ати в смеси инертного газа с кислородсодержащим компонентом, в качестве которого используют двуокись углерода и/или воздух, взятый в количестве, обеспечивающем концентрацию кислорода в смеси газов 0,02-0,50 об.% с расходом 400-600 нм³/м ³ катализатора до выравнивания концентрации кислорода на входе и выходе из реактора.

Заданные ограничения по концентрации водорода в водородсодержащем газе и выбранный температурный режим стадии десорбции углеводородов с поверхности катализаторов, описанные в формуле предполагаемого изобретения, позволяют при практически полном удалении с поверхности катализатора углеводородов исключить реакции восстановления соединений активных компонентов, осуществление которых значительно снижает активность катализатора.

Заданные в формуле предлагаемого изобретения технологические параметры стадии пассивации соединений активных компонентов катализаторов позволяют при сравнительно низких температурах блокировать соединения активных компонентов поверхности катализатора оксидной пленкой, предотвращающей возгорание катализатора при контакте с атмосферным воздухом при выгрузке катализатора из реактора технологической установки и доставке его на специализированную установку регенерации.

Использование в качестве кислородсодержащего компонента двуокиси углерода или его смеси с воздухом позволяет использовать для проведения стадии пассивации технологические газы, что способствует повышению экологичности процесса.

Применение ранее описанных выше технических решений при проведении регенерации катализаторов гидрогенизационных процессов не известно.

Таким образом, предлагаемое изобретение отвечает требованиям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ регенерации катализаторов гидрогенизационных процессов осуществляется следующим образом.

После прекращения подачи сырья на загруженный в реактор катализатор устанавливают концентрацию водорода в подаваемый в реактор водородсодержащий газ 60-80 об.% и температуру в реакторе 200-220^оС. Постепенно, со скоростью 25-30^о С/час, повышают температуру в реакторе до 380-400^о С. Определяют концентрацию углеводородов в водородсодержащем газе. Выдерживают катализатор в указанных условиях до достижения концентрации углеводородов в водородсодержащем газе не более 0,5 мас.% после чего снижают температуру в реакторе до 100-120 ^оС со скоростью 20-25^оС/час. При температуре в реакторе 100-120^оС заменяют водородсодержащий газ на инертный, например на азот, и устанавливают давление в реакторе 4-10 ати. После полного вытеснения водорода из реактора в состав инертного газа вводят кислородсодержащий компонент с расходом 400-600 нм³/м³ катализатора в количестве, обеспечивающем концентрацию кислорода в смеси газов 0,02-0,50 об.%. В качестве кислородсодержащего компонента используют двуокись углерода и/или воздух.

После выравнивания концентрации кислорода на входе в реактор и на выходе из реактора температуру в реакторе снижают до 40-60^оС и проводят выгрузку катализатора, перевозят выгруженный катализатор на специализированную установку и приступают к регенерации во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450-550^оС и давлении 0,4-1,0 ати.

Предлагаемый способ регенерации катализаторов иллюстрируется, но не исчерпывается примерами, приведенными ниже.

Сведения о катализаторах, используемых при иллюстрации предлагаемого способа регенерации катализаторов и каталитических систем гидрогенизационных процессов, приведены в табл.1. В этой же таблице приведены характеристики катализаторов после их пассивации. Физико-химические свойства свежих исходных катализаторов характеризуются содержанием в них соединений активных компонентов и прочностью, пассивированных - содержанием углерода и серы.

Условия проведения стадий десорбции углеводородов с поверхности катализаторов, пассивации соединений активных компонентов катализаторов и выжига продуктов уплотнения углеводородов приведены в табл.2, 3, 4 соответственно. В табл.4 приведены также физико-химические и эксплуатационные характеристики регенерированных, т.е. прошедших все три стадии обработки, катализаторов. В качестве эксплуатационного показателя использована конверсия серы, достигаемая при использовании этих катализаторов в процессах гидроочистки нефтяного сырья. Этот показатель дает представление о восстановлении активности катализатора после регенерации. Очень важным показателем регенерации является минимизация потерь катализатора во время регенерации за счет разрушения. Этот показатель также приведен в табл.4. Данные по содержанию углерода на регенерированном катализаторе свидетельствуют о полноте удаления с катализатора продуктов уплотнения углеводородов, т.е. об эффективности проведения стадии выжига продуктов уплотнения углеводородов с поверхности катализатора.

Пример 1.

Регенерация катализатора РК-442Ni. Катализатор находился в эксплуатации на установке глубокого гидрооблагораживания вакуумного газойля с содержанием серы 2,0-2,5 мас.% без регенерации в течение трех лет. Количество катализатора, загруженного в реактор, составляло 108 т. Основные физико-химические и эксплуатационные характеристики свежего катализатора РК-442Ni приведены в табл.1.

После прекращения подачи сырья на катализатор РК-442Ni установили концентрацию водорода в водородсодержащем газе 60 об.%, температуру в реакторе 220^оС. Постепенно, со скоростью 25^оС/час, повысили температуру в реакторе до 400^оС. Концентрация углеводородов в водородсодержащем газе составила 4,2 мас.%. Катализатор выдержали в указанных условиях до достижения концентрации углеводородов в водородсодержащем газе 0,5 мас.%, после чего снизили температуру в реакторе до 120^оС со скоростью 20^оС/час. При температуре в реакторе 120^оС заменили водородсодержащий газ на азот. Установили давление в реакторе 4,0 ати.

После полного вытеснения водорода из реактора к азоту, подаваемому в реактор, добавили воздух в количестве, обеспечивающем концентрацию кислорода в смеси газов 0,50 об.%. Установили расход газовой смеси 400 нм³/м³ катализатора. После выравнивания концентрации кислорода на входе в реактор и на выходе из реактора температуру в реакторе снизили до 40^оС и приступили к выгрузке катализатора.

После выгрузки провели анализ катализатора на содержание в нем серы и углерода. Данные приведены в табл.1.

Выжиг продуктов уплотнения углеводородов с поверхности катализатора проводили на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 550^оС и давлении 0,4 ати. После отсева регенерированного катализатора от образовавшихся в процессе эксплуатации и регенерации пыли и крошки получено 104 т катализатора, т.е. потери составили 3,5%.

Физико-химические и эксплуатационные характеристики регенерированного катализатора приведены в табл.4.

Сравнение характеристик свежего, пассивированного и регенерированного катализатора РК-442Ni показывает, что изменений в химическом составе катализатора практически не произошло, активность и прочность катализатора снизились незначительно. Потери катализатора за счет разрушения минимальны. Продукты уплотнения углеводородов удалены практически полностью.

Пример 2.

Регенерация катализатора РК-231Со. Катализатор находился в эксплуатации на установке гидрооблагораживания смесевых среднедистиллятных фракций с содержанием серы 1,6-2,0 мас.%, содержанием непредельных углеводородов 10-15 мас.%.

Количество катализатора, загруженного в реактор, составляло 40 т. Основные физико-химические и эксплуатационные характеристики свежего катализатора РК-231Со приведены в табл.1.

После прекращения подачи сырья на катализатор РК-231Со установили концентрацию водорода в водородсодержащем газе 80 об.% и температуру в реакторе 200^оС. Постепенно, со скоростью 30 ^оС/час, повысили температуру в реакторе до 380^о С. Концентрация углеводородов в водородсодержащем газе составила 3,5 мас.%. Катализатор выдержали в указанных условиях до достижения концентрации углеводородов в водородсодержащем газе 0,4 мас.%, после чего снизили температуру в реакторе до 100^оС со скоростью 25^оС/час. При температуре в реакторе 100^оС заменили водородсодержащий газ на азот. Установили давление в реакторе 10 ати.

После полного вытеснения водорода из реактора к азоту, подаваемому в реактор, добавили воздух в количестве, обеспечивающим концентрацию кислорода в смеси газов 0,02 об.%. Установили расход газовой смеси 600 нм³ /м³ катализатора. После выравнивания концентрации кислорода на входе в реактор и на выходе из реактора температуру в реакторе снизили до 40^оС и приступили к выгрузке катализатора.

После выгрузки провели анализ катализатора на содержание в нем серы и углерода. Данные приведены в табл.1.

Регенерацию катализатора проводили на специализированной установке во вращающейся печи непрямого нагрева при температуре 450 ^оС и давлении 0,4 ати. После отсева регенерированного катализатора от образовавшихся в процессе эксплуатации и регенерации пыли и крошки получено 38,8 т катализатора, т.е. потери составили 3%.

Физико-химические и эксплуатационные характеристики регенерированного катализатора приведены в табл.4.

Сравнение характеристик свежего, пассивированного и регенерированного катализатора РК-231Со показывает, что изменений в химическом составе катализатора практически не произошло, активность и прочность катализатора снизились незначительно. Потери катализатора за счет разрушения минимальны. Продукты уплотнения углеводородов удалены практически полностью.

Реализация прелагаемого способа регенерации каталитических систем гидрогенизационных процессов по примерам 3-6 проводилась в последовательности, аналогичной примерам 1-2. Сведения об используемых при выполнении примеров 3-6 катализаторов, технологические параметры и получаемые результаты приведены в табл.1-4.

Видно, что при проведении регенерации в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (примеры 1-4) физико-химические и эксплуатационные характеристики катализаторов изменяются незначительно. Потери катализаторов в виде крошки и пыли минимальны.

Проведение регенерации с отклонением технологических параметров от заданных в формуле предлагаемого изобретения (примеры 5 и 6) приводит к значительному снижению активности катализатора, ухудшению его прочностных свойств и большим потерям.

Проведение регенерации в соответствии с техническим решением, изложенным в прототипе (пример 8), осуществляется в реакторе технологической установки. Стадии десорбции углеводородов и пассивации поверхности катализатора отсутствуют. В результате у регенерированного катализатора каталитическая активность и прочность значительно ниже, чем у свежего. Потери катализатора при перегрузке в виде пыли и крошки значительны. Продукты уплотнения углеводородов удалены не полностью (высокое содержание углерода).

Из приведенных выше данных видно, что реализация предлагаемого способа регенерации катализаторов и каталитических систем гидрогенизационных процессов протекает с минимальными потерями их активности и прочности.

Таблица 1. Сведения о катализаторах, используемых при иллюстрации предлагаемого способа регенерации каталитических систем гидрогенизационных процессов.
Пример	Марка катализатора	Перерабатываемое сырье	Межрегенерационный цикл, мес	Конверсия серы, %	Катализатор свежий				Катализатор пассивированный
					Содержание, мас.%			Прочность,	Содержание, мас.%
					МоО 3	СоО	NiO	МПа	С	S
Пример 1	РК-442Ni	вак. газойль	36	80,0	15.5	-	4,5	0,98	15,5	8,5
Пример 2	РК-231Со	смесевое сырье	12	95,5	14,8	4,6	-	0,90	18,6	8,4
Пример 3	РК-222+ГО-70*	среднедистиллятные фр.	48	96,2	14,5/14,2	-/4,2	4,3/-	0,96/0,88	12,3/10,8	8,6/8,7
Пример 4	РК-231Ni	бензины	24	99,8	15,0	-	4,2	0,86	4,5	9,0
Пример 5	ТНК-2000	диз. фр-ии	24	96,0	15,0	4,3	-	0,78	12,6	8,9
Пример 6	ГО-70	бензин	60	99,6	14,3	4,0	-	0,80	8,6	8,4
Пример 7 (прототип)	РК-231Со	смесевое сырье	12	95,5	14,5	4,4	-	0,91	17,8	8,6
* в числителе приведены показатели РК-222, в знаменателе - ГО-70

Таблица 2. Условия проведения стадии десорбции углеводородов с поверхности катализатора.
Пример	Концентрация Н2 в ВСГ, об.%	Т-ра начала стадии, оС	Скорость подъема температуры до максимальной, оС/час	Максимальная температура, оС	Конц. углеводородных газов в ВСГ в конце стадии, мас.%	Скорость снижения т-ры, оС/час	Т-ра окончания стадии, оС
Пример 1	60	220	25	400	0,5	20	120
Пример 2	80	200	30	380	0,4	25	100
Пример 3	75	210	25	380	0,5	20	100
Пример 4	70	200	30	380	0,3	25	120
Пример 5	50	230	20	410	0,6	30	130
Пример 6	90	190	35	370	0,8	15	90
Пример 7 (прототип)	Стадия отсутствует

Таблица 3. Условия проведения стадии пассивации соединений активных компонентов катализатора.
Пример	Температура, оС	Давление, ати	Кислородсодержащий компонент	Концентрация кислорода в смеси газов, об.%	Расход смеси газов, нм3/м 3 катализатора
Пример 1	120	4	воздух	0,50	400
Пример 2	100	10	СО2	0,02	600
Пример 3	110	6	СО2+воздух	0,25	500
Пример 4	100	5	воздух	0,30	500
Пример 5	130	12	воздух	0,60	350
Пример 6	90	3	воздух	0,01	650
Пример 7 (прототип)	Стадия отсутствует

Таблица 4. Условия проведения стадии выжига продуктов уплотнения углеводородов и результаты процесса регенерации.
Пример	Параметры стадии выжига		Характеристики регенерированного катализатора
	Температура, оС	Давление, ати	Потери, мас.%	Содержание, мас.%				Прочность, МПа	Конверсия серы, %
				МоО 3	СоО	NiO	С
Пример 1	550	1,0	3,5	15,4	-	4.5	0,2	0,97	79,5
Пример 2	450	0,4	3,0	14,8	4,5	-	0,1	0,90	95,3
Пример 3	500	0,8	2,8	14,4/14,2	-/4,1	4,2/-	0,1	0,95/0,88	96,0
Пример 4	480	0,7	1,0	15,0	4,1	-	0,2	0,87	99,6
Пример 5	500	1,0	9,0	14,6	3,9	-	0,2	0,78	91
Пример 6	500	1,0	7,0	13,9	3,6	-	0,3	0,71	89
Пример 7 *(прототип)	500	0,5	12,0	13,8	3,5	-	1,4	0,4	85
*регенерация осуществляется в реакторе технологической установки в смеси воздуха с оксидами азота.