способ измерения параметров спектральных линий при спектральном анализе

Формула изобретения

Способ измерения параметров спектральных линий при спектральном анализе, заключающийся в регистрации эмиссионного спектра пробы, дискретизации спектра по длинам волн и сравнении полученного спектра с эталоном, отличающийся тем, что используют дисперсионную зависимость длины волны спектральной линии от смещения регистрирующего фотодиода и выполняют привязку спектра к длинам волн по реперным линиям при условии равенства единице коэффициента корреляции для экспериментальной и теоретической зависимости, обеспечивают совмещение мгновенных значений измеренного спектра и аналитического выражения эталонного спектра, проводят определение максимума интенсивности аналитической линии, используют моделирование участков спектра, содержащего анализируемую линию с характерными линиями, при этом спектры эталона и пробы представляют с помощью базисных функций в одних и тех же точках дискретизации и представляют параметры спектральных линий путем корреляционного анализа этих функций, причем в качестве базисных функций используют вейвлет - функцию

где

t - аргумент функции, выражающий изменение длины волны в спектре;

L - длина волны максимума интенсивности заданной линии;

I - максимум интенсивности заданной линии;

n - коэффициент разрешения спектрального прибора;

k - число характерных линий "окна" вблизи исследуемого элемента;

f - пороговое значение фона при сканировании спектра.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к атомному эмиссионному спектральному анализу материалов и сплавов.

В классическом атомном эмиссионном спектральном анализе известен ряд способов определения параметров спектральных линий.

Так, например, известен способ определения параметров спектральных линий в автоматизированной системе обработки спектрограмм в ходе спектрального анализа [1]. В соответствии с этим способом осуществляют регистрацию эмиссионного спектра пробы и дискретизацию спектра по длинам волн. Это достигается путем сканирования спектра или его участков, формированием равномерно расположенных по длинам волн отсчетов (выборок) спектра и преобразованием полученных с выхода фотоприемника аналоговых сигналов в цифровой код.

По аналитическому выражению для дисперсионной кривой в координатах линейное перемещение - длина волны находятся максимумы интенсивностей нужных спектральных линий. Для экспериментального определения формы и параметров уравнения дисперсионной кривой линейное перемещение, соответствующее полному спектру, разделяется на несколько интервалов, соответствующих положению хорошо известных реперных линий.

Недостатком данного способа является наличие промахов при распознавании нужных аналитических линий, поскольку сканирование ведется в одном направлении, и измеряются только участки спектра, соответствующие окну обработки вблизи измеряемых линий.

Известен способ определения параметров спектральных линий в устройстве для спектрального анализа [2]. В соответствии с этим способом осуществляют регистрацию эмиссионного спектра пробы, дискретизацию спектра по длинам волн и сравнение полученного спектра с эталоном, причем сравнение полученного спектра с эталоном осуществляется оператором. Действительно, в устройстве в ходе фотометрирования на экране электронно-лучевой трубки телевизионного индикатора отображаются кривые, пропорциональные степени интенсивности аналитических линий пробы и эталона, а оператор осуществляет визуальный контроль за местоположением максимумов этих линий и в случае их несовпадения - компенсацию погрешности.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ определения параметров спектральных линий, используемый в анализаторе эмиссионных спектров [3]. В соответствии с этим способом осуществляют регистрацию эмиссионного спектра пробы, дискретизацию спектра по длинам волн и сравнение полученного спектра с эталоном. В анализаторе эмиссионного спектра используют фотоэлектрическую регистрацию спектра с помощью линейных приборов с зарядовой связью (ПЗС). При этом выполняется одновременное измерение всей протяженности рабочего диапазона спектра. Мгновенные значения интенсивностей спектральных линий с дискретностью, соответствующей периоду расположения фотодиодов (пикселей), передаются в память управляющей ЭВМ.

Для распознавания и измерения параметров нужных аналитических линий строят калибровочную зависимость в координатах (номер пикселя - длина волны), аналогично дисперсионной кривой в системах с фотоэлектрической регистрацией спектров. Для экспериментального определения формы и параметров уравнения калибровочной зависимости, в полном спектре, зарегистрированном на нескольких оптоэлектронных микросхемах ПЗС, выбирают несколько хорошо известных реперных линий. Такие линии служат для коррекции возможного смещения анализируемых участков спектра на соседние фотодиоды ПЗС, вследствие изменения температуры и других влияющих факторов. Для каждой оптоэлектронной микросхемы ПЗС, как правило, выбирается по одной, редко большее число реперных линий.

Вследствие температурного смещения спектра возможно возникновение такой ситуации, когда его величина будет соизмерима с расстоянием между соседними близлежащими линиями. В этом случае произойдет фатальная ошибка распознавания нужной аналитической линии с последующей грубой ошибкой определения количественного содержания элемента.

Недостатком способа является низкая точность идентификации и измерения параметров спектральных линий.

Задачей данного изобретения является повышение точности идентификации и измерения параметров спектральных линий.

Для повышения точности идентификации и измерения параметров спектральных линий предлагается использовать двухступенчатый алгоритм.

На первом шаге используется дисперсионная зависимость длины волны спектральной линии от смещения (номера) регистрирующего фотодиода ПЗС. Привязку спектра к длинам волн выполняют по реперным линиям, при этом коэффициент корреляции для экспериментальной и теоретической зависимости должен равняться единице. Пример режима привязки длин волн для алюминиевого сплава типа АК5, в диапазоне 285-305 нм, показан на фиг.1.

Например, для дифракционного спектрометра типа МФС-8, имеющего линейную дисперсионную зависимость, получено выражение:

где Х - номер фотодиода ПЗС (пикселя);

Y - длина волны, нм;

R² - коэффициент корреляции.

Для получения выражения (1) использованы четыре реперные линии: Mg (X=154, Y=285,21 нм), Si (X=407, Y=288,16 нм), Mn (X=847, Y=293,31 нм), Al (X=1851, Y=305,01 нм).

На втором шаге используют моделирование участков спектра, содержащего анализируемую линию с характерными линиями, всегда присутствующими в спектре рассматриваемого материала, математическим выражением. Математическое выражение эталонного спектра принято с целью экономии вычислительных ресурсов управляющего компьютера.

На этом шаге выполняется совмещение мгновенных значений измеренного спектра и аналитического выражения эталонного спектра, проводят определение максимума интенсивности аналитической линии, используют моделирование участков спектра, содержащего анализируемую линию с характерными линиями. При этом спектры эталона и пробы представляют с помощью базисных функций в одних и тех же точках дискретизации и представляют параметры спектральных линий путем корреляционного анализа этих функций. Степень соответствия оценивается взаимной корреляционной функцией при смещении эталонного спектра, относительно измеренного, на величину интервала поиска .

В качестве аналитической функции использовано выражение, являющееся аналогом вейвлет преобразования [4]. Прямое непрерывное вейвлет преобразование (ПНВП) сигнала s(t) задается, по аналогии с преобразованием Фурье, путем вычисления вейвлет коэффициентов по формуле:

где s (t), (а, b, t) - скалярное произведение соответствующих сомножителей;

(t) - выражение, положенное в основу той или иной базисной функции, определяющее тип вейвлета. Функция должна обеспечивать выполнение двух основных операций: смещение по оси времени t- ₀(t-b) при b R и масштабирование - при а>0 и a R⁺-{0}.

Параметр а задает ширину этого пакета, b - его положение. Для заданных а и b функция (а,b,t) является материнским вейвлетом.

В качестве материнского вейвлета использовалась упрощенная функция Гаусса

где

t - аргумент функции, выражающий изменение длины волны в спектре;

L - длина волны максимума интенсивности заданной линии;

I - максимум интенсивности заданной линии;

n - коэффициент разрешения спектрального прибора;

k - число характерных линий "окна" вблизи исследуемого элемента;

f - пороговое значение фона при сканировании спектра.

На фиг.(2, 4-9) приведены графики измеренных и эталонных спектров, полученных путем их вейвлет моделирования:

- фиг.2 - измеренный спектр и модель линии Si (252,82 нм);

- фиг.4 - измеренный спектр и модель линии Al (265,2 нм);

- фиг.5 - измеренный спектр и модель линии Fe (273,9 нм);

- фиг.6 - измеренный спектр и модель линии Mg (285,2 нм);

- фиг.7 - измеренный спектр и модель линии Mn (293,3 нм);

- фиг.8 - измеренный спектр и модель линии Al (305,01 нм);

- фиг.9 - измеренный спектр и модель линии Cu (324,7 нм).

Для распознавания нужных аналитических линий, их наличия в спектре и дальнейшего определения максимума интенсивности рассчитывают взаимно корреляционную функцию

Наличие максимума вблизи нулевого значения указывает на правильность поиска и наличие нужной аналитической линии в спектре. График взаимной корреляционной функции (4) для линии Si (252,82 нм) показана на фиг.3.

Заявляемый способ обеспечивает повышение точности идентификации и измерения параметров спектральных линий. Применение двухступенчатого алгоритма позволяет существенно повысить достоверность автоматизированного поиска нужных аналитических линий, особенно для материалов с насыщенными спектрами (стали, никелевые сплавы и др.), и уменьшить влияние мешающих факторов (температура, нестабильность разряда плазмы и др.) при измерении параметров спектральных линий.

Источники информации

1. Иорданов Ю.X. и др. Автоматизированная система обработки спектрограмм при спектральном анализе // Заводская лаборатория, №8, 1987, с.30-32.

2. Одинец А.И., Никитенко Б.Ф., Кузнецов В.П., Копелев О.Н. Устройство для спектрального анализа: Патент РФ №2011966, 5 G 01 N 21/67, 1994, Бюллетень №8.

3. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Чанышева Т.А. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) в спектральном анализе // Аналитика и контроль. 1998, №1, с.33-40.

4. Дьяконов В.П. Вейвлеты. От теории к практике. - М.: СОЛОН-Р, 2002. 448 с.