способ определения лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства

Формула изобретения

1. Способ определения лигнинных веществ в сточных водах, включающий обработку пробы сточных вод окислительно-восстановительной системой на основе солей церия с последующей потенциометрической индикацией изменений, происходящих в системе, и расчетом содержания лигнинных веществ по результатам индикации с использованием ранее полученной калибровочной зависимости, отличающийся тем, что указанную окислительно-восстановительную систему готовят на (0,25±0,05) моль/л серной кислоте при концентрации окисленной формы (0,001±0,0005) моль/л, а для получения калибровочной зависимости пробу контролируемой сточной воды подкисляют серной кислотой до pH 4,0-4,5, выдерживают раствор в течение не менее 50 мин, отделяют твердую фазу образовавшейся суспензии, промывают ее водой до нейтральной реакции, обезвоживают, обезвоженную твердую фазу суспендируют в воде и используют полученную суспензию для построения калибровочной зависимости.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют соотношение Се ⁴⁺:Ce³⁺=100:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что потенциометрическую индикацию проводят через 10 мин после обработки пробы окислительно-восстановительной системой.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для промывки твердой фазы используют промывочную воду с температурой 50-60°С.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердую фазу обезвоживают в сушильном шкафу до влажности не более 2%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам анализа технологических растворов, получаемых при химической переработке древесины, предпочтительно в процессе получения целлюлозно-бумажной продукции, и может быть использовано при анализе сточных вод производства, использующего сульфат-целлюлозную технологию.

Известен (SU, авторское свидетельство 742775, G 01 N 21/24, 1980) способ количественного определения лигносульфонатов в отработанных жидкостях сульфит-целлюлозного производства, основан на известной цветной реакции фенолов с раствором FeCl₂, которую предложено проводить в присутствии Н₂O₂.

Недостатком известного способа следует признать его длительность.

Известен также (RU, патент 2225001, G 01 N 33/18, 2004) способ определения массовой концентрации лигнинных веществ в природных, сточных и очищенных сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий. Согласно известному способу проводят отбор пробы воды, измерение ее оптической плотности и определение концентрации лигнинных веществ по калибровочной кривой для стандартного образца, причем для построения калибровочной кривой используют стандартные образцы, выделенные из отработанных сульфатных или сульфитных щелоков. Стандартный образец получают путем отбора сульфатного щелока, осаждения из него лигнина сернокислотным методом до pH 4,0-4,5, промывки выделенного лигнина до отрицательной реакции на сульфат-ион, растворения в гидроксиде натрия, переосаждения соляной кислотой, промывки до отрицательной реакции на хлорид-ион, экстракции петролейным эфиром. Стандартный образец из сульфитного щелока получают путем отбора сульфитного щелока, осаждения лигносульфоновой кислоты комплексной солью хлорида гексаамминокобальта (II), отделение осадка из раствора, промывки его до отрицательной реакции на хлорид-ион, растворение в гидроксиде натрия до pH 8,2-8,5 и обработкой ионообменной смолой до pH 3,5-4,0.

Недостатком известного способа следует признать его длительность, а также отсутствие учета истинного состава сточных вод.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения можно считать (RU, патент 2054673, G 01 N 27/26, 1994) способ определения концентрации лигносульфоновых кислот в сульфитных растворах, включающий обработку растворов окислительно-восстановительной системой с последующей индикацией изменений, происходящих в системе, и расчетом содержания лигносульфоновых кислот по результатам индикации, причем растворы обрабатывали цериевой окислительно-восстановительной системой при pH 0,75-1,08, молярном соотношении Ce⁴⁺:Ce³⁺, равном (от 70 до 110):1, и концентрацией окисленной формы 0,004-0,050 моль/л, а индикацию измерений осуществляют потенциометрически через 5-10 мин после введения анализируемой пробы в окислительно-восстановительную систему.

Недостатком известного способа при определении лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства следует признать отсутствие учета реального состава сточных вод при построении калибровочной кривой и определении содержания лигнинных веществ.

Техническая задача, решаемая посредством предлагаемого способа, состоит в повышении экологической безопасности в зоне сброса сточных вод сульфат-целлюлозного производства.

Технический результат, получаемый при реализации способа, состоит в обеспечении экспресс-контроля сточных вод на содержание лигнинных веществ.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать способ определения лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства, включающий обработку пробы сточных вод окислительно-восстановительной системой на основе солей церия с последующей потенциометрической индикацией изменений, происходящих в системе, и расчетом содержания лигнинных веществ по результатам индикации с использованием ранее полученной калибровочной зависимости, причем указанную окислительно-восстановительную систему готовят на 0,25±0,05 моль/л серной кислоты при концентрации окисленной формы 0,001±0,0005 моль/л, а для получения калибровочной зависимости пробу контролируемой сточной воды подкисляют серной кислотой до pH 4,0-4,5, выдерживают раствор в течение не менее 50 мин, отделяют твердую фазу образовавшейся суспензии, промывают ее водой до нейтральной реакции, обезвоживают, обезвоженную твердую фазу суспендируют в воде и используют полученную суспензию для построения калибровочной зависимости. В предпочтительном варианте реализации используют соотношение Се⁴⁺:Се³⁺ =100:1. Обычно потенциометрическую индикацию проводят через 10 мин после обработки пробы окислительно-восстановительной системой. При получении материала для определения характеристической зависимости для промывки твердой фазы используют промывочную воду с температурой 50-60°С, а обезвоживание твердой фазы проводят в сушильном шкафу до влажности не более 2%.

Использование потенциометрической индикации изменений, происходящих в окислительно-восстановительной системе, позволяет ускорить процесс серийного определения содержания лигнинных веществ в сточных водах относительно используемого в настоящее время нитрозного метода, а использование при создании характеристической (калибровочной) зависимости именно твердой фазы сточных вод именно контролируемого производства позволяет повысить точность определения за счет исключения влияния неучитываемых компонентов сточных вод, влияющих на состояние окислительно-восстановительной системы.

В дальнейшем сущность предлагаемого способа будет раскрыта на конкретных примерах реализации.

При определении электрического потенциала системы при определении содержания лигнинных веществ в сточных водах сульфат-целлюлозного производства предлагаемым способом используют иономер И-130, платиновый электрод, хлорсеребряный электрод и магнитную мешалку.

Окислительно-восстановительную систему готовят на основе солей церия, растворенных в 0,5 н. серной кислоте при соотношении ионов Се⁴⁺:Се³⁺ =100:1 (0,001 М:0,00001 М) (см. Г.А.Лайтинен, В.Е.Харрис. Химический анализ. М., Химия, 1979, стр.377-378).

Для получения калибровочной зависимости пробу контролируемой сточной воды подкислили серной кислотой до pH 4,0-4,5, выдерживали раствор в течение не менее 50 мин и отделили твердую фазу образовавшейся суспензии. Полученная твердая фаза суспензии содержала только лигниновые вещества, присущие именно анализируемым сточным водам. Промыли полученную твердую фазу водой до нейтральной реакции с последующим ее обезвоживанием. Обезвоженную твердую фазу, содержащую практически только лигниновые вещества, суспендировали в воде и использовали полученную суспензию (там же, стр.313-317) для построения калибровочной зависимости изменения потенциала электрода от содержания окисленной/восстановленной форм церия в зависимости от концентрации лигниновых веществ в растворе.

При построении калибровочной зависимости в реакционную ячейку (ячейка не термостатировалась) помещали 40 см³ цериевой окислительно-восстановительной системы, соответствующей вышеуказанным условиям, после установления постоянного значения потенциала (1310±10 мВ), который устанавливался в течение 1 минуты, добавляли к системе 5 см³ раствора лигнинных веществ, полученных ранее из сточных вод, различной концентрации. В момент добавления раствора лигниновых веществ включали секундомер. Время проведения анализа 10 мин. Каждую минуту фиксировали значение потенциала. По разности потенциалов в конечный и начальный моменты времени находили значение . По полученным данным строили калибровочную зависимость - график зависимости изменения потенциала от концентрации лигнинных веществ.

С использованием полученной калибровочной зависимости и окислительно-восстановительной системой на основе солей церия с последующей потенциометрической индикацией изменений, происходящих в окислительно-восстановительной системе, проводили анализ модельных растворов лигниновых веществ, полученных как указано ранее, на содержание лигниновых веществ. В результате было установлено, что каждому значению содержания лигниновых веществ в водной среде однозначно соответствует значение потенциала электрода. Экспериментальные данные приведены в табл.1. Средняя погрешность составила 10,6%.

Табл.1.
Дата анализа	Концентрация л.в., мг/л		Относительная погрешность, %
	Задано	Определено
20.01.05.	150	141,5	5,7
26.01.05.	150	129,6	13,6
02.02.05.	100	100,2	0,2
	150	129,7	13,5
	200	170,8	14,6
09.02.05.	100	88,4	11,6
	150	129,6	13,6
	200	194,5	2.8
16.02.05.	100	82,5	17,5
	150	117,9	21,4
	200	200,3	0,15
21.02.05.	100	82,5	17,5
	150	135,5	9,7
	200	164,9	17,6
28.02.05.	50	41,3	17,4
	100	88,3	11,7
	150	135,5	9,7
	200	194,4	2,8

При проведении анализа содержания сточных вод Архангельского ЦБК в реакционную ячейку помещали 40 см³ окислительно-восстановительной системы на основе солей церия. После установления постоянного значения потенциала добавляли к системе пробу в объеме 5 см³ сточных вод Архангельского ЦБК, предварительно профильтрованных через пористый стеклянный фильтр (пор 160) для отделения нерастворимых взвешенных частиц. В момент введения пробы включали секундомер. Время проведения анализа 10 мин. Каждую минуту фиксировали значение потенциала. По разности потенциалов в конечный и начальный моменты времени находили значение . По полученным экспериментальным данным с использованием ранее полученной калибровочной зависимости рассчитывали содержание лигниновых веществ в сточных водах.

При проведении указанного анализа сточных вод сульфат-целлюлозного производства Архангельского ЦБК было установлено, что точность измерения повышена по сравнению с нитрозным методом на 10% при одновременном ускорении времени определения в 2 раза.