способ получения карналлита

Формула изобретения

1. Способ получения карналлита, включающий кристаллизацию карналлита, содержащего бор, сгущение полученной солевой суспензии, ее фильтрацию на центрифуге с отделением кристаллизата от маточного карналлитового раствора и промывку кристаллизата от бора раствором хлорида кальция, отличающийся тем, что промывку ведут концентрированным раствором хлорида кальция, взятым в количестве, обеспечивающем кратность промывки 0,6-1,2 по отношению к карналлитовому раствору, пропитывающему отфильтрованный кристаллизат, а полученные промводы выводят из технологического цикла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на промывку подают концентрированный раствор хлорида кальция с содержанием основного вещества преимущественно 29-33%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технике получения синтетического карналлита из борсодержащих хлормагниевых растворов с использованием хлоркалиевого сырья, компонентами которого являются хлористый калий либо смесь хлористого калия и электролита магниевых заводов.

Известны способы получения синтетического карналлита из хлормагниевого раствора и хлористого калия (см. Х.Л.Стрелец. Электролитическое получение магния. М.: Металлургия, 1972, стр.63-64). Недостатком известных способов является необходимость очистки хлормагниевого раствора от бора, если содержание в нем этого вредного для электролиза компонента превышает 0,001% (см. Х.Л.Стрелец. Электролитическое получение магния. М.: Металлургия, 1972, стр.254). Способы выделения бора из растворов энергоемки и отличаются сложностью.

Известен способ получения синтетического карналлита из хлор-магниевых растворов, содержащих бор (SU №1699921 А1, кл. C 01 F 5/30, бюлл. №47, 23.12.91), включающий обессульфачивание последних хлоридом кальция, концентрирование обессульфаченного раствора до суммарной концентрации хлорида магния не более 43%, охлаждение упаренного раствора с выделением и промывкой твердой фазы с последующей ее конверсией компонентами, содержащими хлорид калия, в оборотном карналлитовом растворе с выделением целевого продукта с содержанием бора не более 0,001%.

Часть маточного раствора, полученного после выделения твердой фазы - солевой смеси, содержащей ˜ 41,2% суммы хлоридов магния и кальция, выводят из процесса для поддержания содержания бора в системе на приемлемом уровне.

Недостатком известного способа является его энергоемкость и сложность в связи с необходимостью высокотемпературного упаривания хлормагниевых растворов до концентрации 43% с последующим охлаждением солевой системы для выделения бишофита - MgCl₂·6Н ₂О, его фильтрации и промывки. Концентрированные растворы хлорида магния обладают высокой вязкостью, склонны к термогидролизу с выделением хлористого водорода, а промывка твердой фазы на фильтре затруднена из-за высокой растворимости бишофита.

Известен способ получения карналлита - прототип (см. патент РФ SU 1834247 А1, кл. C 01 F 5/30,30.03.90).

Способ включает кристаллизацию карналлита, сгущение полученной солевой суспензии и фильтрацию ее на центрифуге с отделением кристаллизата от маточного карналлитового раствора и возвратом последнего в процесс, промывку кристаллизата раствором хлорида кальция, подаваемым в количестве от 6 до 18% от массы отфильтрованного кристаллизата, а разность между содержанием хлорида кальция в подаваемом на промывку растворе и в маточном карналлитовом растворе составляет от 6 до 35% по массе хлорида кальция. По известному способу промывку кристаллизата осуществляют 26%-ным раствором CaCl₂, a полученную жидкую фазу (промводы) возвращают в процесс.

Известный способ направлен на снижение вредных выбросов хлористого водорода, увеличение извлечения хлорида магния при обезвоживании кристаллизата и не позволяет перерабатывать борсодержащие хлормагниевые растворы. При наличии бора в исходном хлормагниевом растворе наблюдается его накопление в твердой и жидкой фазах и в конечном итоге весь бор, поступающий с исходным хлормагниевым раствором, выводится с кристаллизатом. Кроме того, промывка кристаллизата раствором хлористого кальция с возвратом в процесс промвод приводит к накоплению в системе этого реагента и к необходимости вывода хлорида кальция из жидкой фазы с усложнением технологической схемы.

Задачей предлагаемого изобретения является создание возможности использования хлормагниевых растворов, содержащих бор, в производстве карналлита с одновременным упрощением процесса.

Поставленная задача решается тем, что в отличие от известного способа, включающего кристаллизацию карналлита, сгущение полученной солевой суспензии, ее фильтрацию на центрифуге с отделением кристаллизата от маточного карналлитового раствора и промывку кристаллизата раствором хлорида кальция, по предлагаемому способу промывку ведут концентрированным раствором хлорида кальция, взятым в количестве, обеспечивающем кратность промывки 0,6-1,2 по отношению к карналлитовому раствору, пропитывающему отфильтрованный кристаллизат, а полученные промводы выводят из технологического цикла. При этом на промывку подают концентрированный раствор хлорида кальция с содержанием основного вещества 29-33%.

Сущность способа состоит в следующем. В отличие от известного способа промывку ведут концентрированным раствором хлорида кальция, взятым в количестве, обеспечивающем кратность промывки 0,6-1,2 по отношению к карналлитовому раствору, пропитывающему отфильтрованный кристаллизат, а полученные промводы выводятся из технологического цикла.

Проведенные нами исследования показали, что в природном хлормагниевом сырье, например бишофитах Волгоградского месторождения, в качестве примесей присутствуют водорастворимые соединения бора.

При добыче такого природного сырья методами подземного выщелачивания или горной выемки с последующим выщелачиванием в полученных растворах хлористого магния содержится 29-33% MgCl₂, 0,0015-0,0075% бора, а также хлориды и сульфаты калия, натрия, кальция. Использование такого сырья без его очистки от соединений бора для получения карналлита, пригодного в производстве металлического магния, не представляется возможным, так как весь бор, поступающий в процесс с исходным хлормагниевым раствором, накапливается в оборотном карналлитовом растворе и в конечном итоге выводится с кристаллизатом в виде жидкой и твердой фазы. Нами установлено, что во избежание накапливания бора в кристаллизате концентрация бора в жидкой фазе не должна превышать концентрацию бора в исходном хпормагниевом растворе и при максимальном содержании бора в этом растворе 0,0075% массовая доля бора в карналлите до промывки составила 0,0025%. При этом массовая доля свободной воды в кристаллизате, отфильтрованном на центрифуге, составила 3,0±0,5%.

В таблице 1 приведены данные по промывке карналлита 30%-ным раствором CaCl₂ при содержании в нем бора до промывки в интервале 0,0015-0,0025%. Из приведенных данных видно, что кратность промывки - отношение расхода 30%-ного раствора хлористого кальция, поступающего на промывку, к пропитывающему кристаллизат карналлитовому раствору, в интервале 0,6-1,2 обеспечивает получение целевого продукта с содержанием бора менее 0,001%, при этом кратность промывки 0,6 обеспечивает получение кондиционного продукта при содержании бора в непромытом кристаллизате менее 0,0015%, а повышение кратности промывки свыше 1,2 целесообразно только при использовании центрифуг с низким коэффициентом промывки (с неравномерным распределением промывной жидкости на поверхности осадка, низкой степенью распыла раствора CaCl₂ форсункой и др.).

Таблица 1
Данные по промывке карналлита 30%-ным раствором CaCl 2 при содержании бора в карналлите до промывки от 0,0015 до 0,0025%
Масс.доля бора в Кр до промывки	0,0015
Кратность промывки	0,6	0,8	1	1,2	1,4
К эф	1,2
Бор в Кр после промывки, %	0,0007	0,00052	0,00039	0,00028	0,00020
К эф	1,0
Бор в Кр после промывки, %	0,00079	0,00062	0,0005	0,00038	0,0003
Масс. доля бора в Кр до промывки	0,0020
Кратность промывки	0,6	0,8	1	1,2	1,4
К эф	1,2
Бор в Кр после промывки, %	0,00094	0,00072	0,00054	0,0004	0,0003
К эф	1
Бор в Кр после промывки, %	0,00107	0,00086	0,00068	0,00053	0,00041
Масс. доля бора в Кр до промывки	0,0025
Кратность промывки	0,6	0,8	1	1,2	1,4
К эф	1,2
Бор в Кр после промывки, %	0,00120	0,00091	0,00069	0,00052	0,00038
К эф	1
Бор в Кр после промывки, %	0,00135	0,00108	0,00086	0,00068	0,00053

Условные обозначения:

Кр - карналлит.

К_эф - эмпирический коэффициент, зависящий от типа центрифуги и распределения промывной жидкости по поверхности кристаллизата. По полученным нами экспериментальным данным К_эф для центрифуг типа ¹/₂ ФГП изменяется от 1,0 до 1,2.

Кратность промывки (отношение расхода раствора на промывку к пропитывающему раствору) изменяется от 0,6 до 1,4.

В отличие от известного способа по предлагаемому способу для промывки кристаллизата используют концентрированные растворы хлорида кальция. При использовании разбавленных растворов CaCl₂, например 26%-ных растворов, наблюдается инконгруентное разложение карналлита с переходом MgCl₂ в жидкую фазу. С другой стороны, в случае использования высококонцентрированных растворов CaCl₂ (более 35%) растет вязкость промывной жидкости и возникают затруднения с ее распределением над промываемым на центрифуге осадком, вследствие чего снижается эмпирический коэффициент эффективности промывки.

В таблице 2 приведены данные по растворимости хлористого магния в растворах хлорида кальция.

Из таблицы видно, что растворимость хлористого магния с разложением кристаллизата резко возрастает с понижением концентрации CaCl₂ в промывной жидкости.

Таблица 2
Растворимость хлористого магния в растворах хлорида кальция в интервале температур 15-50°С
№№ п.п.	15°С		25°С		35°С		50°С
	Массовая доля компонентов, %
	CaCl2	MgCl2	CaCl 2	MgCl2	CaCl2	MgCl2	CaCl 2	MgCl2
1	38,60	2,80	38,21	3,10	35,64	11,88	49,48	5,01
2	31,00	10,60	35,44	7,29	30,06	15,67	44,56	7,28
3	22,60	18,40	34,18	10,50	26,68	18,12	31,05	15,78
4	20,30	20,30	24,29	16,93	23,15	20,28	26,75	18,74

Присутствие в целевом продукте хлористого кальция за счет замещения карналлитового маточного раствора раствором CaCl₂ не оказывает отрицательного воздействия на качество целевого продукта.

Хлорид кальция добавляется в электролит при производстве металлического магния, и присутствие CaCl₂ в карналлите является положительным фактором при его электролизе. Поэтому применение высококонцентрированных растворов CaCl₂ является положительным фактором при условии совершенствования системы распределения промывной жидкости в применяемых центрифугах. Опытным путем для центрифуг ¹ /₂ ФГП, используемых на производстве, оптимальной является концентрация промывной жидкости с содержанием CaCl ₂ 29-33%, при этом из-за кратковременности контакта ее с твердой фазой разложения карналлита практически не установлено. Выбранный диапазон концентрации раствора CaCl₂ определяется также условиями хранения раствора в баках при температуре окружающей среды на открытых площадках.

В зимний период содержание CaCl₂ в растворе понижают до 29% во избежание кристаллизации из раствора CaCl₂·6Н₂О.

Таким образом, реализация предлагаемого изобретения позволяет использовать в производстве карналлита, пригодного для получения металлического магния, хлормагниевые растворы, содержащие бор. При этом упрощение процесса достигается за счет ликвидации накопления в системе хлорида кальция и бора и необходимости их вывода из карналлитового раствора.

Способ осуществляется следующим образом. Исходный хлормагниевый раствор с содержанием сульфатов кальция не более 0,05% упаривают совместно с оборотным карналлитовым раствором и подвергают конверсии с нагретой суспензией компонентов, содержащих хлорид калия. В качестве компонентов, содержащих хлорид калия, используют хлористый калий технический, кристаллизат, полученный переработкой электролита методом растворения-кристаллизации, электролит или его смесь с хлористым калием. Реакционную массу охлаждают на вакуум-кристаллизационной установке с получением солевой суспензии карналлита, которую сгущают, фильтруют на центрифуге и промывают концентрированным раствором хлорида кальция в количестве, обеспечивающем кратность промывки 0,6-1,2 по отношению к карналлитовому раствору, пропитывающему отфильтрованный кристаллизат, а полученные промводы выводят из технологического цикла. На промывку кристаллизата подают концентрированный раствор хлорида кальция преимущественно с содержанием основного вещества 29-33%.

Примеры осуществления способа

Пример 1.

1000 мас.ч. хлормагниевого раствора состава: MgCl₂ - 33,42%, KCl - 0,13%, NaCl - 0,29%, CaSO₄ - 0,05%, В - 0,0065%, Н₂O - 66,10% объединили с 254 мас.ч. оборотного карналлитового раствора и упарили с выделением 281 мас.ч. воды при температуре 120°С.

2050 мас.ч. оборотного карналлитового раствора и 270 мас.ч. технического хлористого калия состава: KCl - 96%, NaCl - 3,5%, Н₂О - 0,5% подвергли конверсии при температуре 70°С, после чего полученной суспензией обработали упаренный раствор и реакционную массу охладили на вакуум-кристаллизационной установке до 48°С. Охлажденную солевую суспензию карналлита сгустили до Ж:Т=1, отфильтровали на центрифуге, где кристаллизат с массовой долей свободной воды 3,2% промыли 30%-ным раствором CaCl ₂ при кратности промывки 1,0. Получили 1045 мас.ч. целевого продукта состава: MgCl₂ - 30,6%, KCl - 25,5%, NaCl - 2,9%, CaCl₂ -1,6%, H₂O - 39,37%, CaSO ₄ - 0,03%, В - 0,0009%,

Осветленный карналлитовый раствор и фильтрат возвратили в технологический цикл, а промводы в количестве 85 мас.ч. удалили.

Пример 2.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но на приготовление суспензии брали 48 мас.ч. 96%-ного KCl и 258 мас.ч. кристаллизата состава: KCl - 82%, NaCl - 11%. Н₂О - 7%, полученного по методу растворения и кристаллизации электролита.

Пример 3.

Способ осуществляли в соответствии с примером 1, но на приготовление суспензии брали 135 мас.ч. 96%-ного KCl и 189 мас.ч. электролита состава: KCl - 68,7%, NaCl - 23,5%, MgCl ₂ - 5,6%, CaCl₂ - 0,7%, H.О. - 1,4%, H₂ O - 0,1%.