способ окисления сульфидов нефти

Формула изобретения

Способ окисления сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют бис-алкилсульфоксидные пероксокомплексы молибдена и реакцию проводят при 20-60°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованию способа окисления сульфидов нефти и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

В настоящее время сульфиды нефти в основном окисляют водным раствором пероксида водорода в присутствии различных катализаторов.

Известен способ окисления сульфидов нефти водным раствором пероксида водорода в присутствии катализатора серной кислоты (авторское свидетельство СССР №206579. БИ №1, 1968). Недостатками способа являются высокая коррозионная агрессивность серной кислоты и низкая глубина превращения сульфидов в сульфоксиды (65-68%).

Известно, что в качестве катализатора для окисления сульфидов нефти используют карбонильные соединения (авторское свидетельство СССР №774173. БИ №20, 1989). Недостатками способа являются большой расход катализатора (1-5% на сырье), низкая селективность (70-72%) и малая скорость окисления.

Известен также способ окисления сульфидов нефти в присутствии катализатора - соединений молибдена и кальция (авторское свидетельство СССР №524799. БИ №30, 1976). Существенный недостаток способа - большие потери катализатора в результате растворения его в органической фазе и малая скорость окисления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ (прототип), где окисление сульфидов нефти пероксидом водорода проводят в присутствии пероксокомплексов молибдена (патент РФ №2238935. БИ №30, 2004).

Окисление сульфидов нефти в присутствии пероксокомплексов молибдена проводят при 60°С. Продолжительность окисления 20-40 минут. Глубина превращения сульфидов в сульфоксиды 87-92%. Расход катализатора 0,003-0,005% масс. на сырье.

Целью изобретения является повышение глубины превращения сульфидов в сульфоксиды, уменьшение продолжительности окисления и расхода катализатора.

Поставленная цель достигается окислением сульфидов пероксидом водорода в присутствии бис-алкилсульфоксидных пероксокомплексов молибдена.

Способ осуществляют следующим образом. Растворяют 15 г МоО₃ (или 18,0 г Н₂ MoO₄) в 1 литре 10%-ного водного раствора пероксида водорода при температуре 60-70°С. При этом пероксид водорода реагирует с оксидом молибдена и образуется пероксокомплекс молибдена. Затем полученную реакционную массу охлаждают до 25-30°С и при интенсивном перемешивании и охлаждении приливают в 400-500 мл диметилсульфоксид или другие сульфоксиды (нельзя приливать наоборот - в раствор пероксомолибденовой кислоты сульфоксиды. В этом случае возможен выброс реакционной массы). Реакционную массу приливают со скоростью, чтобы температура не превышала 30°С. Для резкого снижения температуры надо предусмотреть возможность подачи холодной воды для охлаждения реактора. При взаимодействии пероксомолибденовой кислоты с алкилсульфоксидами образуются бис-алкилсульфоксидные пероксокомплексы молибдена, содержащие во внутренней сфере сульфоксиды в виде лигандов. Находясь во внутренней сфере комплекса, сульфоксиды резко повышают каталитическую активность последнего в реакциях окисления сульфидов. Выход бис-алкилсульфоксидных пероксокомплексов молибдена формулы MoO(O₂)₂ LL', где L и L' - одинаковые или различные сульфоксиды, в зависимости от природы сульфоксидов от 70 до 80% мольн. Полученный продукт анализировали спектрофотометрическими методами. В ИК-области спектра наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 810, 1090,2350 см^-1, характерные для сульфоксидов (Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. - 401 с.) и для пероксокомплексов групп (в см^-1):

(Вольнов И.И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама. М.: Наука, 1989. 104 с.) Исходя из экспериментальных данных и литературных источников предполагается, что полученные бис-алкилсульфоксидные пероксокомплексы молибдена имеют следующую структурную формулу:

где R и R' - алкильные радикалы С-C ₈ нормального строения или изо-строения.

В качестве лигандов LL^' могут быть и сульфоксиды, имеющие циклическую структуру

где R и R' - углеводородные радикалы (С ₃-С₁₂) в основном насыщенного характера. Хорошие результаты дает концентрат сульфоксидов, полученных из нефтяного сырья и имеющих структуру, как указано выше. Следует также отметить, что катализатор можно получить, используя любые молибденсодержащие соединения: МоО₃, Н₂MoO₄, молибдат аммония, стеарат молибдена, нафтенат молибдена, ацетилацетонат молибденила, фосфорно-молибденовую кислоту и др. Окисление проводят в четырехгорлой колбе (реактор), снабженной механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу загружают сырье и нагревают до заданной температуры. В нагретое сырье при перемешивании вводят все количество пероксида водорода и катализатора и выдерживают при заданной температуре. Момент начала реакции отсчитывают со времени добавления к реакционной термостатируемой массе рассчитанного количества пероксида водорода и катализатора. По завершении реакции содержимое реактора охлаждают и отделяют органический слой (оксидат) от водного. В оксидате определяют содержание сульфоксидной серы неводным потенциометрическим титрованием (Wimer D.C. Titration of sulfoxide in Acetic Anhydride. Anal. Chem. 1958. V.30. no.1. P.2060).

В качестве сырья используют дизельную и масляные фракции высокосернистой нефти и концентрат сульфидов. Концентрат сульфидов получают экстракцией 86%-ной серной кислоты (Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Демишев В.Н. Применение серной кислоты для извлечения сероорганических соединений из нефтяных фракций. - Нефтехимия, 1965, т.5, №5, с.747). Содержание сульфидной серы в сырье определяют методом потенциометрической иодометрии (Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: Наука, 1969, 95 с.)

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К 100 г фракции дизельного топлива арланской нефти с пределами выкипания 190-360°С, содержащей 0,9% масс. сульфидной серы, прибавляют при 60°С в один прием 3,3 мл 27%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,001 г бис-алкилсульфоксида пероксокомплекса молибдена, полученного из молибдата аммония и диметилсульфоксида по вышеописанной методике. Через 10 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100,2 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,88% масс. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 97,7%.

Пример 2. К 100 г дизельной фракции Чекмагушевской нефти с пределами выкипания 190-280°С и содержащей 1% сульфидной серы прибавляют при 40°С в один прием 3,1 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода и 0,0015 г бис-алкилсульфоксида пероксокомплекса молибдена, полученного из окиси молибдена и диэтилсульфоксида по вышеописанной методике. Через 7 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,98% масс. Глубина превращения сульфидов в сульфоксиды 98,0%.

Пример 3. К 100 г дистиллята маловязкой масляной фракции с температурными пределами выкипания 300-400°С, содержащей 0,77% масс. сульфидной серы, прибавляют при 60°С в один прием 3,1 мл 30%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную массу вносят 0,0008 г бис-алкилсульфоксида пероксокомплекса молибдена, полученного из молибденовой кислоты и дибутилсульфоксида по вышеописанной методике. Через 10 минут перемешивания в реакторе с мешалкой получают 100,2 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,75% масс. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды 97,8%.

Пример 4. К 100 г дистиллята средневязкой масляной фракции с температурными пределами выкипания 350-420°С и содержащей 0,87% масс. сульфидной серы, прибавляют при 20°С в один прием 3,6 мл 25%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,002 г катализаторного комплекса MoO(O₂)₂LL', где L и L' - сульфоксиды гексилтиофана. Через 10 минут перемешивания в реакторе с механической мешалкой получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,86% масс. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 98,7%.

Пример 5. К 95,5 г концентрата сульфидов с содержанием сульфидной серы 8,5% масс., выделенного из дизельной фракции арланской нефти с пределами выкипания 260-360°С, прибавляют при комнатной температуре (+25°С) 0,0095 г (0,001% масс.) катализаторного комплекса, полученного из молибденовой кислоты и нефтяных сульфоксидов. Затем по каплям добавляют 32,0 мл 25%-ного водного раствора пероксида водорода. Реакционная смесь при перемешивании саморазогревается и окисление заканчивается за 10 мин. Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте 8,3% масс. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 98,8%.

Пример 6. К 87,7 г деасфальтизата остаточной масляной фракции, содержащей 1,04% масс. сульфидной серы, при 25°С прибавляют в один прием 3,6 мл 25%-ного водного раствора пероксида водорода. Одновременно в реакционную смесь вносят 0,0008 г (0,0001% масс.) катализаторного комплекса, полученного из окиси молибдена MoO₃ и сульфоксида тиофана по методике, описанной выше. Через 12 минут перемешивания получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 1,02% масс. Глубина окисления сульфидов в сульфоксиды составляет 98,1%.

Для сравнения проводили опыты по окислению дизельной фракции арланской нефти, содержащей 2,1% масс. общей и 0,9% масс. сульфидной серы, пероксидом водорода в присутствии пероксокомплексов, полученных из различных соединений молибдена. Результаты опытов приведены в таблице 1. В таблице 2 представлены данные по окислению этого сырья в аналогичных условиях в присутствии бис-алкилсульфоксидных пероксокомплексов молибдена. Как видно из таблиц, при использовании бис-алкилсульфоксидных пероксокомплексов молибдена в качестве катализатора глубина превращения сульфидов в сульфоксиды возрастает на 5-8%, продолжительность окисления уменьшается в 3-5 раза, расход катализатора - в 3 раза, повышается также селективность реакции (уменьшается образование кислых продуктов и сульфонов).

Таблица 1 Окисление сульфидов нефти в дистилляте в присутствии пероксокомплексов молибдена В табл. 1 и 2 температура 60°С, расход пероксида водорода 1,2 моля на 1 г-атом сульфидной серы.
Пероксокомплексы молибдена получены растворением в пероксиде водорода	Количество пероксокомплекса молибдена, % масс. от сырья	Продолжительность окисления, мин.	Содержание сульфоксидной серы в оксидате, % масс.	Содержание сульфонов в оксидате, % масс.	Кислотность оксидата, г КОН/л	Глубина превращения сульфидов в сульфоксиды, %
Ацетилацетоната молибдена	0,0050	40	0,79	0,1	0,3	87,7
Молибдата аммония	0,0035	40	0,83	0,2	0,4	92,2
Молибденовой кислоты	0,0025	20	0,84	0,2	0,1	93,3
Нафтената молибдена	0,0030	20	0,82	отс.	0,1	91,1
Окиси молибдена	0,0030	30	0,83	отс.	0,2	92,2
Стеарата молибдена	0,0035	40	0,78	отс.	0,2	86,6

Таблица 2 Окисление сульфидов нефти в дистилляте в присутствии бис-алкилсульфоксидных пероксокомплексов молибдена
Бис-алкилсульфоксидные пероксокомплексы молибдена получены растворением в пероксиде водорода	Лигандообразующий компонент	Количество дисульфоксида пероксокомплекса молибдена, % масс. от сырья	Продолжительность окисления, мин	Содержание сульфоксидной серы в оксидате, масс.%	Содержание сульфонов в оксидате, % масс.	Кислотность оксидата, г КОН/л	Глубина превращения сульфидов в сульфоксиды, %
Ацетилацетоната молибденила	тиофан сульфоксид	0,001	15	0,87	отс.	0,2	96,7
Молибдата аммония	диметилсульфоксид	0,001	10	0,88	0,05	0,1	97,7
Молибденовой кислоты	дибутилсульфоксид	0,0008	15	0,89	отс.	0,1	98,8
Нафтената молибдена	нефтяные сульфоксиды	0,0007	7	0,88	отс.	0,1	98,7
Окиси молибдена	диэтилсульфоксид	0,0008	10	0,87	0,05	0,1	96,7
Стеарата молибдена	нефтяные сульфоксиды	0,001	7	0,86	0,05	0,2	95,5