способ получения n-метилен-4h-1,3,5-дитиазинил-5(6h)амина

Формула изобретения

Способ получения N-метилен-4Н-1,3,5-дитиазинил-5(6Н)амина (1), имеющего формулу

заключающийся в том, что насыщенный сероводородом водный раствор формальдегида подвергают взаимодействию с гидразином в буферном растворе бутанол-бутилата натрия (BuONa) в мольном соотношении гидразин: формальдегид: сероводород:бутилат натрия, равном 1:4:2:4, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина имеющего формулу (1):

Соединения дитиазинового ряда могут найти применение в качестве комплексообразователей, биологически активных веществ по отношению к сульфатредуцирующим бактериям, селективных сорбентов и экстрагентов драгметаллов, специальных реагентов для подавления жизнедеятельности бактерий в различных средах (от легкой промышленности до нефти).

Известны вещества дитиазинового ряда: 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-1-этанол (2) (Патент РФ №2160233; БИ, 2000, №34) и 2-[1,3,5-дитиазин-5-ил]-уксусная кислота (3) (Патент РФ №2206726; БИ, 2003, №17), подавляющие развитие сульфатвосстанавливающих бактерий в различных технологических средах, в частности в нефтяной промышленности.

Известен способ (N.P.Neureiter. Monomeric formaldazine - sinthesis of 1,3,4-thiadiazolidine - a new heterocycle. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, p.2910) получения производных 1,3,4-тиадиазолидина (4) взаимодействием соответственно гидразина, водного формальдегида и сероводорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1).

Известен способ (К.Ruhlmann. Ufer die synthese von 1,3,4-thiadiazolidinen und 1,3,4-thiadiazolen. J. Prakt. Chem., 1959, 8, 5, p.285.) получения производных 1,3,4-тиадиазолидина (5) взаимодействием соответственно гидразина, водного формальдегида и сероводорода по схеме:

Известный способ не позволяет получать N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1).

Известен способ (С.Р.Хафизова, В.Р.Ахметова, Т.В.Тюмкина, Л.М.Халилов, Р.В.Кунакова, У.М.Джемилев. Многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида. Изв. АН, сер. хим., 2004, №8, 1652-1656) получения 4,9-дитиа-1,2,6,7-тетраазатрицикло[5.3.1.1 ^2,6]додекана (6) и 4,9,14-тритиа-1,2,6,7,11,12-гексаазатетрацикло[10.3.1.1 ^2,6.1^7,11]октадекана (7), взаимодействием гидразина, сероводорода и формальдегида по схеме:

Известным способом не может быть получен N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1).

Задачей изобретения являлась разработка перспективных для практического применения методов синтеза пергидро-1,3,5-дитиазинов, в частности N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина (1) с применением реакции мультикомпонентной конденсации гидразина с Н₂ S и СН₂О. Поставленная задача синтеза N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина (1) была решена взаимодействием гидразина, H₂S и СН ₂О с добавлением BuONa.

Сущность метода заключается во взаимодействии насыщенного сероводородом водного раствора формальдегида (37%) с гидразином в буферном растворе бутанол-бутилат натрия (4 моля BuONa), взятыми в мольном соотношении гидразин:формальдегид:сероводород:бутилат натрия = 1:4:2:4, при комнатной температуре (20-21°С) и перемешивании в течение 3 часов. Образуется N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1). Реакция протекает по схеме:

Разработан эффективный метод синтеза 1,3,5-дитиазинового цикла, в частности N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амина (1) с выходом ˜56%, на основе гидразина в присутствии n-BuONa (NH₂NH₂-n-BuONa-CH₂O-H₂ S, 1:4:4:2) при 20°С. Целевой продукт N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1) образуется только лишь с участием гидразина в присутствии буферного раствора бутанол-бутилата натрия, формалина и сероводорода. В присутствии других производных гидразина (например, аммиака, триазана, тетразана), других альдегидов (например, уксусного, пропионового), других меркаптанов (например, этил- или амилмеркаптаны), других соотношениях исходных реагентов (например, гидразин:формальдегид:сероводорд:бутилат натрия = 1:3:1:4, 1:5:3:4, 1:6:4:4, 1:6:4:6) целевой продукт (1) не образуется. Реакции проводили при комнатной температуре (20-21°С). При более высокой температуре выход целевого продукта снижается, а при меньшей температуре (например, 0°С) реакции продукт (1) не образуется.

Реакцию проводили с использованием бутилового спирта в качестве растворителя. В других растворителях (например, метиловом или этиловом спирте) снижается селективность реакции.

Преимущества предлагаемого способа:

Способ позволяет получать с высокой региоселективностью N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1), синтез которого в литературе не описан. Показана возможность эффективной утилизации токсичного Н₂S с получением широкого ассортимента полезных для практического применения N- и S-содержащих гетероциклов.

Способ поясняется примером:

В стеклянный реактор, снабженный механической мешалкой, обратным холодильником, газоподводящей трубкой и капельной воронкой при комнатной (20-21°С) температуре помещают 4 моля формальдегида (37% водный раствор), барботированием насыщают раствор формалина сероводородом в течение 1 ч, прикапывают 1 моль гидразина (60% водный раствор) в среде буферного раствора бутанол-бутилат натрия (4 моля BuONa), перемешивают 3 ч при 20-21°С, затем раствор нейтрализуют раствором HCl (10%). Из органической фазы после упаривания выделена смесь продуктов [1,3,4]тиадиазоло[3.4-с][1,3,4]тиадиазол (1) и N-метилен-4H-1,3,3-дитиазинил-5(6H)амин (5), которую делили методом колоночной хроматографии на SiO₂ (элюент хлороформ:петролейный эфир, 1:1). Выделяют N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1) с выходом до 56%.

Спектральные характеристики*

N-метилен-4H-1,3,5-дитиазинил-5(6H)амин (1):

Спектр ЯМР ¹Н ( , м.д, CDCl³, J/Гц): 4.11 (с, 2Н, Н₂ С(2)); 4.80 (с, 4Н, Н₂С(4,6)); 6.49 (д., 2Н, Н(8) ² J=10.2), (д., 2Н, H'(8)²J=10.2).

Спектр ЯМР ¹³С ( , м.д., CDCl₃): 33.82 (т, С(2)); 53.92 (т, С(4,6)); 131.71 (т, С(8)). Масс-спектр, m/z (I_отн(%)): 148 [М]⁺ (64); 116 [M-S]⁺ (48); 102 [M-CH ₂S]⁺ (42); 70 [M-SCH₂S]⁺ (26), 56 [M-CH₂SCH₂S]⁺ (100), 42 [CH2=N-N]⁺ (98).

- Спектры ЯМР ¹ Н зарегистрированы на спектрометре "Bruker AM-300" (300 МГц) и "Tesla BS-487" (100 МГц), ЯМР ¹³ С на спектрометре "Jeol FX 90Q" (89.55 и 22.50 МГц), внутренний стандарт ТМС, растворитель CDCl₃ и d-ДМСО.

- Хромато-масс-спектральный анализ соединения (1) проводили на приборе "Finigan", модель 4021 (стеклянная капиллярная колонка 50000·0.25 мм, неподвижная фаза НР-5, газ-носитель-гелий, программирование температуры от 50 до 300°С со скоростью 5 град/мин, температура испарителя 280°С, температура источников ионов 250°С, 70 эВ).