способ получения алкоксидов четвертичного аммония

Формула изобретения

Способ получения алкоксидов четвертичного аммония путем электролиза четвертичных аммониевых солей в растворах спиртов при температуре 20÷40°С, при катодной плотности тока 30÷50 мА/см ², отличающийся тем, что осуществляют электролиз четвертичных аммониевых солей формулы [R₁R ₂R₃R₄N] ⁺Cl^-, где R₁ ,R₂,R₃,R ₄ - алкилС₁-С₄ , R₃,R₄ - -СН ₂-СН=СН₂, -СН₂ -CCl=СН₂, -СН₂-СН=CHCl, R₄ - бензил, взятых в виде 40÷70 вес.% растворов в осушенных спиртах формулы ROH, где R - алкилС ₁-С₄, -CH₂-CCl=СН ₂, -СН₂-СН=CHCl, бензил, в двух- или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами, при этом в катодное пространство электролизера помещают 1-3% спиртового раствора соответствующего алкоксида четвертичного аммония.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к органическому синтезу, в частности к способу получения алкоксидов триалкилбензил, тетраалкил, диалкилдипропенил и диалкил- или -хлорпропенил аммония (АТАБА).

Этот тип органических соединений может применяться в качестве катализаторов в различных реакциях, протекающих в межфазных условиях, в качестве реагентов дегидрохлорирования полихлоралканов, а так же при синтезе простых эфиров взаимодействием с моногалоидопроизводными (Шаванов С.С., Толстиков Г.А. и др. Синтез и свойства алкоксидов триэтилбензиламмония. Реакционная способность в реакциях отщепления и нуклеофильного замещения // Журнал органической химии - 1990, - Т.26, - Вып.4, - с.750-756).

Известен способ получения АТАБА, основанный на взаимодействии четвертичных аммониевых солей (ЧАС) с алкоголятами щелочных металлов, получаемых взаимодействием щелочных металлов с осушенными спиртами (Авт. свид. СССР №1038338, МКИ С 07 С 87/30. Алкоксиды и ароксиды производных триалкиларалкил /алкил/ аммония в качестве катализатора для дегидрогалоидирования галоидуглеводородов / Шаванов С.С., Толстиков Г.А., Шутенкова Т.В., Рафиков С.Р. Бюллетень Изобретения №32, 1983)

[R₁ R₂R₃R ₄N]⁺Cl^-+RONa [R₁R₂R ₃R₄N]⁺OR ^-+NaCl.

К недостаткам этого способа можно отнести необходимость работы со щелочными металлами, что не безопасно, а также необходимость отделения образующегося в результате реакции NaCl.

Наиболее близким к заявляемому, т.е. прототипом, является способ получения алкоксидов четвертичного аммония путем электролиза четвертичных аммониевых солей формулы [R ₁R₂R₃R ₄N]⁺X^-, где R₁R₂R ₃R₄ - могут быть одинаковыми или различными и представлять собой необязательно линейную или разветвленную алкильную фенильную, бензильную группу, а X^- может представлять собой Cl^-, Br ^-, I^-. Процесс представляет собой электролиз 1-40 вес.% растворов [R₁R ₂R₃R₄N] ⁺X^- в спиртах формулы ROH, где R - алкил C₁-C₄, помещенный в катодную камеру двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной, а в анодную помещают раствор галогенида щелочного металла или галоидной кислоты. Электролиз ведут при плотности тока 1-1000 мА/см² и температуре 10-45°С (WO 91/15615 от 17.10.1991).

К недостаткам способа прототипа относится необходимость выделения алкоксида из смеси этого алкоксида и четвертичной аммониевой соли. Это обусловлено тем, что спиртовый раствор четвертичной аммониевой соли помещают в катодное пространство двухкамерного электролизера с анионообменной мембраной. При этом, в электрическом поле происходит перенос ионов Cl ^- из катодной камеры в анодную и дальнейшее разложение их на аноде с получением газообразного хлора. Поскольку полное извлечение ионов хлора из четвертичной аммониевой соли и их перенос в анодную камеру электролизера практически невозможен, то в катодной камере будет накапливаться смесь, содержащая алкоксид и четвертичную аммониевую соль.

Изобретение решает техническую задачу упрощения способа получения АТАБА, исключающего необходимость выделения алкоксида из его смеси с четвертичной аммониевой солью. Кроме того, показана возможность осуществления данного способа в трехкамерном электролизере при уточненной катодной плотности тока (30-50 мА/см²) и при температуре 20-40°С.

Поставленная задача достигается тем, что алкоксиды четвертичного аммония получают электролизом четвертичных аммониевых солей, взятых в виде 40-70 вес.% осушенных спиртовых растворов, в двухкамерных или трехкамерных электролизерах с ионообменными мембранами при плотности тока 30÷50 мА/см² и температуре 20÷40°С.

Для предотвращения образования гидроксидов четвертичного аммония при приготовлении спиртовых растворов четвертичных аммониевых солей используются осушенные спирты ROH (содержание воды не более 0,1%), где R - алкил C₁-C ₄, -СН₂-CCl=СН₂ , -СН₂-СН=CHCl, бензил.

Сущность изобретения заключается в следующем. В анодную камеру 1 трехкамерного электролизера (см. фиг.1), отделенную анионообменной мембраной А, помещают 1-3% спиртовый раствор соответствующей ЧАС. В катодную камеру 2, отделенную катионообменной мембраной К, помещают 1-3% спиртовый раствор соответствующего АТАБА. В среднюю камеру 3 помещают 40-70% (преимущественно 60%) спиртовый раствор ЧАС. В спиртовом растворе происходит диссоциация молекул ЧАС

[R₁R₂R ₃R₄N]⁺Cl ^- R₁R₂R ₃R₄N⁺+Cl ^-

с образованием катионов R₁ R₂R₃R ₄N⁺ и анионов Cl^-

где R₁R₂R ₃,R₄ - алкил C₁ -C₄;

R₃R ₄ - -СН₂-СН=СН₂ , -СН-CCl=СН₂, -СН₂ -СН=CHCl;

R₄ - бензил.

В электрическом поле, создаваемом в электролизере при подаче напряжения на электроды, происходит перенос катионов R₁R ₂R₃R₄N ⁺ из средней камеры через катионообменную мембрану в катодную камеру электролизера и анионов Cl^- через анионообменную мембрану в анодную камеру электролизера. В катодной камере происходит разложение спирта с выделением газообразного водорода и образованием соответствующих анионов

2ROH+2e H₂+2RO^-

где R - алкил C₁-C₄ , -CH-CCl=CH₂, -СН₂ -СН=CHCl, бензил, которые, взаимодействуя с катионами R ₁R₂R₃R ₄N⁺, приводят к образованию соответствующего алкоксида

R₁R₂ R₃R₄N ⁺+RO^- [R₁R₂R ₃R₄N]⁺OR ^-.

В анодной камере происходит разложение анионов хлора, переносимых в нее из средней камеры через анионообменную мембрану

2Cl^--2е Cl₂.

Концентрация ЧАС в средней камере электролизера поддерживается постоянной при добавлении в нее кристаллической ЧАС.

При получении АТАБА в двухкамерном электролизере с катионообменной мембраной (см. фиг.2) анодная камера 1 заполняется 40÷70% (преимущественно 60%) спиртовым раствором ЧАС. В катодную камеру 2 помещают 1÷3% раствор соответствующего АТАБА.

В электрическом поле происходит перенос катионов R₁R₂ R₃R₄N ⁺ из анодной в катодную камеру, в которой происходит образование соответствующих алкоксидов. Процесс проводят при 20÷40°С до достижения концентрации АТАБА в катодной камере до 25÷30%. При необходимости получения более концентрированных растворов АТАБА растворитель упаривают в вакууме при температуре 30÷50°С.

Пример 1

В анодную камеру трехкамерного электролизера, отделенную анионообменной мембраной марки МА-40, заливают 70 мл 3% метанольного раствора [(C₂H ₅)₃CH₂C ₆H₅N]⁺Cl ^-. В катодную камеру, отделенную катионообменной мембраной марки МК-40, заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C ₂H₅)₃CH ₂C₆H₅N] ⁺OCH₃ ^-. В среднюю камеру заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(C ₂H₅)₃CH ₂C₆H₅N] ⁺Cl^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(C₂H₅ )₃CH₂C ₆H₅N]⁺Cl ^- в средней камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 20°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² . По истечении 6 часов в катодной камере электролизера получают 31,7% метанольный раствор алкоксида. Масса образовавшегося в результате электролиза [(С₂H ₅)₃СН₂С ₆H₅N]⁺OCH ₃ ^- составляет 24,1 г, выход по току - 96,4%, выход по веществу - 99,5%.

Пример 2

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(C ₂H₅)₃CH ₂C₆H₅N] ⁺Cl^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H ₅)₃CH₂C ₆H₅N]⁺OCH ₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅ )₃СН₂С ₆Н₅N]⁺Cl ^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 30°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² . По истечении 6 часов в катодной камере получают 32,1% метанольный раствор метоксида триэтилбензиламмония. Масса образовавшегося в результате электролиза [(C₂H ₅)₃CH₂C ₆H₅N]⁺OCH ₃ ^- составляет 24,3 г, выход по току - 97,3%, выход по веществу - 99,7%.

Пример 3

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(С ₂Н₅)₃СН ₂С₆Н₅N] ⁺Cl^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(C₂H ₅)₃CH₂C ₆H₅N]⁺OCH ₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С₂Н₅ )₃СН₂С ₆Н₅N]⁺Cl ^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 40°С, в течение 6 часов при различных катодных плотностях тока. Результаты опытов представлены в таблице 1.

Таблица 1
Сила тока, А	Плотность тока, мА/см 2	Концентрация алкоксида, %	Масса полученного алкоксида, г	Выход по току, %
0,3	24	19,3	13,24	88,4
0,4	32	25,2	18,69	93,6
0,5	40	30,6	24,41	97,8
0,6	48	34,5	29,15	97,3
0,7	56	36,1	31,35	89,7

Из результатов, приведенных в таблице 1 видно, что выход по току зависит от катодной плотности тока. Максимальный выход по току достигается при катодной плотности тока 40 мА/см.

Пример 4

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(С₂Н ₅)₃СН₂С ₆Н₅N]⁺Cl ^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(С₂Н₅) ₃СН₂С₆Н ₅N]⁺OCH₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(С ₂Н₅)₃СН ₂С₆Н₅N] ⁺Cl^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 25°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см ² в течение 6 часов.

Пример 5

В анодную камеру двухкамерного электролизера с катионообменной мембраной марки МК-40 заливают 70 мл 60% метанольного раствора [(СН ₃)₂(СН₂-CH=СН ₂)₂N]⁺Cl ^-. В катодную камеру заливают 70 мл 2% метанольного раствора [(СН₃)₂(СН ₂-CH=СН₂)₂N] ⁺OCH₃ ^-. Во время электролиза для поддержания концентрации [(СН ₃)₂(СН₂-CH=СН ₂)₂N]⁺Cl ^- в анодной камере в нее добавляют кристаллическую ЧАС. В качестве электродов используют титановые пластины, покрытые окисью рутения. Процесс проводят при температуре 25°С, силе тока 0,5 А, катодной плотности тока 40 мА/см² в течение 6 часов. Кроме указанных, проводят опыты со спиртовыми растворами других четвертичных аммониевых солей. Результаты опытов и структура полученных алкоксидов приведены в таблице 2.

Таблица 2
№ п/п	Наименование реагентов		Выход потоку, %	Выход по веществу, %	Конц. АТАБА,%	Структура АТАБА
	Четвертичные аммониевые соли	Спирты
1	[(СН 3)3СН2С 6Н5N]Cl	СН 3ОН	97,3	99,7	32,1	[(СН 3)3СН2С 6Н5N]ОСН3
2	[(CH 3)4N]Cl	СН 3ОН	92,0	98,5	27,3	[(СН 3)4N]ОСН3
3	[(С 2Н5)3СН 2С6Н5Н]Cl	СН3ОН	86,2	98,3	26,7	[(С2Н5 )3СН2С 6Н5N]JCH3
4	[(С 2Н5)3С 3Н5N]Cl	СН 3ОН	90,4	99,4	29,1	[(С 2Н5)3С 3Н5N]ОСН3
5	[(СН 3)2(СН2-СН=СН 2)2N]Cl	СН 3ОН	85,2	98,0	24,2	[(СН 3)2(СН2-СН=СН 2)2N]ОСН3
6	[(C 4H9)4N]Cl	СН3ОН	91,2	99,1	28,3	[(С4Н9 )4N]ОСН3
7	[(С 2Н5)3СН 2С6Н5N]Cl	С2Н5 OH	88,2	99,4	30,1	[С2Н 5)3СН2С 6Н5N]ОС2Н 5
8	[(С2Н5) 3СН2С6Н 5N]Cl	С4Н 9OH	87,3	99,6	26,4	[(С 2Н5)3СН 2С6Н5N]ОС 4Н9
9	[(С2Н 5)3СН2С 6Н5N]Cl	С 3Н6ОН	85,7	99,0	25,6	[(С2Н5) 3СН2С6Н 5N]ОС3Н6
10	[(С 2Н5)3СН 2С6Н5N]Cl	i-С3Н7 OH	86,4	98,0	23,9	[(С2Н 5)3СН2С 6Н5N]ОС3Н 7
11	[(С2Н5) 3СН2С6Н 5N]Cl	С6Н 5СН2OH	84,1	99,2	24,5	[(С2Н5) 3СН2С6Н 5N]ОСН2С6Н 5
12	[(С2Н5) 3СН2С6Н 5N]Cl	СН2=CHCl-СН 2OH	91,2	98,8	25,3	[(C 2H5)3CH 2C6H5N]OCH 2-CHCl=CH2
13	[(С2Н 5)3СН2С 6Н5N]Cl	ClCH 2=СН-СН2OH	93,4	99,5	29,1	[(С2Н5) 3СН2С6Н 5N]ОСН2-СН=CHCl

Результаты, приведенные в таблице 2, показывают, что структура получаемых алкоксидов определяется структурой четвертичной аммониевой соли и спирта. Процесс электролиза протекает с достаточно высокими выходами по току и по веществу. Концентрация получаемых спиртовых растворов алкоксидов колеблется от 23,9 до 32,1%.

Использование предлагаемого способа получения алкоксидов четвертичного аммония по сравнению с существующими имеет следующие преимущества:

а) исключение необходимости отделения алкоксида от получаемой смеси АТАБА и четвертичной аммониевой соли;

б) отсутствие NaCl в целевом продукте исключает необходимость выделения из него этой соли;

в) исключение необходимости работы со щелочными металлами, что повышает безопасность и экологичность процесса.