огнестойкое остекление

Формула изобретения

1. Прозрачный стабильный водный раствор, содержащий жидкое стекло на основе силиката щелочного металла, водорастворимый алюминат, гидроксикарбоновую кислоту и необязательно многоатомное соединение.

2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый алюминат представляет собой алюминат щелочного металла.

3. Раствор по п.1, отличающийся тем, что водорастворимый алюминат представляет собой алюминат натрия.

4. Раствор по п.1, отличающийся тем, что гидроксикарбоновая кислота представляет собой -гидроксикарбоновую кислоту.

5. Раствор по п.4, отличающийся тем, что гидроксикарбоновая кислота выбирается из группы, содержащей винную кислоту, яблочную кислоту, глюконовую кислоту, молочную кислоту, сахарную кислоту и лимонную кислоту.

6. Раствор по п.5, отличающийся тем, что гидроксикарбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту.

7. Раствор по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что жидкое стекло на основе силиката щелочного металла имеет массовое отношение SiO ₂:M₂O=2,0:1÷4,0:1, где М представляет собой катион щелочного металла.

8. Раствор по п.7, отличающийся тем, что жидкое стекло на основе силиката натрия имеет массовое отношение SiO₂:Na₂ O=2,5:1÷3,0:1.

9. Раствор по п.7, отличающийся тем, что дополнительно содержит жидкое стекло на основе силиката калия.

10. Раствор по п.9, отличающийся тем, что силикат калия имеет массовое отношение SiO₂:K ₂О=1,43:1÷2,05:1.

11. Раствор по п.10, отличающийся тем, что молярное отношение ионов натрия к ионам калия составляет, по меньшей мере, 2:1.

12. Раствор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что молярное отношение кремния к алюминию находится в пределах =20:1÷35:1.

13. Раствор по п.12, отличающийся тем, что молярное отношение кремния к алюминию находится в пределах =25:1÷32:1.

14. Раствор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что массовое отношение диоксида кремния к оксиду щелочного металла находится в пределах =2:1÷4:1.

15. Раствор по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что дополнительно содержит многоатомное соединение.

16. Раствор по п.15, отличающийся тем, что многоатомное соединение представляет собой глицерол.

17. Прозрачный вспучивающийся промежуточный слой, отличающийся тем, что его получают путем сушки раствора по любому из пп.1-16 при контролируемых условиях.

18. Промежуточный слой по п.17, отличающийся тем, что он содержит от 10 до 35 мас.% воды.

19. Промежуточный слой по п.18, отличающийся тем, что он содержит от 0,1 до 5,0 мас.% алюминия.

20. Промежуточный слой по любому из пп.17-19, отличающийся тем, что промежуточный слой имеет толщину =0,5÷2,0 мм.

21. Лист стекла, имеющий промежуточный слой по любому из пп.17-20 на одной его поверхности.

22. Ламинированное остекление, которое содержит один или несколько промежуточных слоев по любому из пп.17-20 и два или более листов стекла.

23. Способ получения раствора по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что раствор, содержащий водорастворимый алюминат, гидроксикарбоновую кислоту и многоатомное соединение, добавляют к раствору силиката щелочного металла.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что алюминат представляет собой алюминат натрия.

25. Способ по п.23, отличающийся тем, что гидроксикарбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту.

26. Способ по п.23, отличающийся тем, что многоатомное соединение представляет собой глицерол.

27. Способ по пп.23-26, отличающийся тем, что раствор, содержащий алюминат, получают путем частичной нейтрализации алюмината гидроксикарбоновой кислотой.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к новым растворам, пригодным для использования при производстве огнестойких остеклений, содержащим алюминат щелочного металла и силикатное жидкое стекло, к способам получения таких растворов и к производству вспучивающихся промежуточных слоев из таких растворов, которые могут включаться в огнестойкие остекления.

Многослойные стекла, содержащие вспучивающийся неорганический силикатный промежуточный слой, заключенный между двумя противоположными панелями из стекла, продаются под торговым наименованием PYROSTOP и PYRODUR группой компаний Pilkington. Когда такие ламинаты подвергаются воздействию огня, неорганический промежуточный слой вспучивается и расширяется, образуя пену. Пена обеспечивает термически изолирующий слой, который защищает панель из стекла, удаленную от огня, так что структурная целостность стеклянной сборки, которая действует в качестве барьера, предотвращающего распространение огня, поддерживается в течение более длительного периода. Многослойные стекла, содержащие такие вспучивающиеся промежуточные слои, успешно используются в качестве огнестойких стеклянных структур. Эти ламинаты могут содержать более двух панелей из стекла, между которыми заключается более одного вспучивающегося промежуточного слоя. Используются ламинаты, содержащие до восьми вспучивающихся промежуточных слоев. Эти многослойные ламинаты являются относительно толстыми и, соответственно, дорогостоящими.

Как правило, вспучивающийся неорганический слой формируется из жидкого стекла на основе силиката натрия или его смеси с жидким стеклом на основе силиката калия. Обычно слой формируется путем получения раствора жидкого стекла (или жидких стекол), распределения этого раствора на поверхности стекла и высушивания избыточной воды из раствора, для того чтобы сформировать вспучивающийся неорганический слой.

Патент США 4190698 описывает огнестойкие остекления, содержащие вспучивающийся неорганический слой, получаемый путем сушки раствора жидкого стекла. Авторы предлагают добавление к раствору жидкого стекла различных добавок, включая мочевину, многоатомные спирты, моносахариды, полисахариды, фосфат натрия, алюминат натрия, буру, борную кислоту и коллоидный диоксид кремния. Не имеется конкретного описания добавления алюмината к раствору жидкого стекла.

Авторы обнаружили, что добавление алюмината натрия к раствору жидкого стекла, как предлагается в патенте США 4190698, не дает раствора, который полезен при производстве огнестойкого остекления. Растворы являются нестабильными и образуют осадок непосредственно или при стоянии. Поскольку высушенный промежуточный слой используется в качестве части остекления, он должен быть оптически прозрачным. Присутствие материала в виде частиц, таких как преципитаты, является неприемлемым.

Заявители обнаружили, что является возможным получение прозрачного стабильного раствора, содержащего жидкое стекло на основе алюмината и силиката, который может использоваться при производстве огнестойких остеклений путем частичной нейтрализации алюмината гидроксикарбоновой кислотой перед смешиванием его с жидким стеклом. Таким образом, в одном из аспектов настоящее изобретение предлагает прозрачный стабильный раствор, пригодный при производстве огнестойких остеклений, содержащий жидкое стекло на основе силиката щелочного металла и водорастворимый алюминат, который частично нейтрализуется гидроксикарбоновой кислотой.

Водорастворимый алюминат предпочтительно представляет собой алюминат щелочного металла, такой как алюминат лития, алюминат калия, алюминат цезия и наиболее предпочтительно алюминат натрия. Могут также использоваться другие водорастворимые алюминаты, особенно алюминат аммония и алюминаты алкиламмония.

Карбоновая кислота предпочтительно представляет собой гидроксикарбоновую кислоту и более предпочтительно -гидроксикарбоновую кислоту. Примеры предпочтительных карбоновых кислот включают винную кислоту, яблочную кислоту, глюконовую кислоту, молочную кислоту, сахарную кислоту и наиболее предпочтительно лимонную кислоту.

Жидкие стекла, пригодные для использования в композициях по настоящему изобретению, предпочтительно представляют собой жидкие стекла на основе силиката натрия. Предпочтительные жидкие стекла на основе силиката натрия представляют собой такие стекла, в которых массовое отношение SiO₂ :Na₂O составляет, по меньшей мере, 1,6:1, например, 2,0:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5:1 и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,85:1. Растворы жидких стекол на основе силиката натрия, где массовое отношение SiO₂:Na₂O изменяется в пределах между 2,0:1 и 4,0:1, доступны как промышленные товары. Конкретно растворы, в которых это отношение равно 2,0:1, 2,5:1 и 2,85:1, 3,0:1 и 3,3:1, доступны как промышленные товары. Жидкие стекла, имеющие любое конкретное массовое отношение SiO ₂:Na₂O, могут быть получены путем смешивания этих коммерчески доступных растворов жидких стекол. Жидкие стекла на основе силиката натрия, имеющие массовое отношение SiO₂:Na₂O 2,0:1, 2,5:1 и 2,85:1, могут содержать более высокую долю алюмината и давать стекло, которое объединяет хорошие свойства огнестойкости с хорошими свойствами ударопрочности. Жидкие стекла на основе силиката натрия, имеющие более высокое массовое отношение SiO ₂ к Na₂O, например, 3,0:1; 3,3:1 или 3,9:1, могут содержать меньшую долю алюмината и давать огнестойкие стекла с относительно превосходными свойствами огнестойкости и относительно худшими свойствами ударопрочности. В предпочтительном варианте осуществления огнестойкие остекления по настоящему изобретению получают из жидкого стекла на основе силиката натрия, имеющего массовое отношение SiO₂:Na ₂O от 2,5:1 до 3,0:1.

Жидкие стекла на основе силиката калия и силиката лития также могут использоваться в композициях по настоящему изобретению. В предпочтительном варианте осуществления эти жидкие стекла будут использоваться в качестве частичной замены жидких стекол на основе силиката натрия. Как правило, молярное отношение натрия к калию и/или литию в растворе жидкого стекла будет составлять, по меньшей мере, 2:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления раствор жидкого стекла, используемый в настоящем изобретении, содержит смесь жидкого стекла на основе силиката натрия и жидкого стекла на основе силиката калия. Молярное отношение ионов натрия к ионам калия в этих смесях составляет предпочтительно, по меньшей мере, 4:1. Когда используется жидкое стекло на основе силиката калия, оно предпочтительно представляет собой такое жидкое стекло, где массовое отношение SiO ₂:K₂O находится в пределах от 1,43:1 до 2,05:1.

Растворы по настоящему изобретению могут дополнительно содержать одно или несколько многоатомных соединений, которые, как известно, являются пригодными для использования в существующих вспучивающихся промежуточных слоях. Многоатомные соединения, которые предлагаются для этого использования, включают глицерол, глицерин, или производное глицерина, или сахар. Наиболее часто используемое многоатомное соединение и предпочтительное многоатомное соединение для настоящего использования представляет собой глицерол.

Чтобы быть пригодным для использования при производстве вспучивающихся промежуточных слоев, раствор по настоящему изобретению предпочтительно должен быть прозрачным, стабильным и способным к высыханию с формированием пригодного вспучивающегося промежуточного слоя. Стабильность раствора подвержена влиянию композиции раствора и способов, используемых при его приготовлении. Полезность любого конкретного раствора может определяться с помощью эксперимента. Стабильность растворов уменьшается с увеличением количества присутствующего алюмината. Однако огнестойкость промежуточного слоя увеличивается пропорционально количеству присутствующего алюмината. Количество алюмината, которое включается в раствор, предпочтительно будет представлять собой компромисс между этими двумя свойствами. Молярное отношение кремния к алюминию может изменяться от 100:1 до 20:1, но предпочтительно находится в пределах от 20:1 до 35:1, а более предпочтительно в пределах от 25:1 до 32:1.

Второй важный фактор, который влияет на пригодность растворов по настоящему изобретению, представляет собой массовое отношение диоксида кремния к оксиду щелочного металла. Увеличение пропорции диоксида кремния уменьшает стабильность раствора и является нежелательным. Более высокие отношения кремния к щелочному металлу являются предпочтительными, поскольку это увеличивает температуру текучести высушенного промежуточного слоя, которая представляет собой важный фактор, влияющий на характеристики остекления, содержащего такой промежуточный слой, при испытаниях на огнестойкость. Как правило, авторы предпочитают, чтобы массовое отношение диоксида кремния к оксиду щелочного металла находилось в пределах от 2:1 до 4:1, более предпочтительно от 2,5:1 до 4:1.

Растворы по настоящему изобретению должны быть прозрачными. Их получают путем смешивания различных компонентов способом, который дает прозрачный стабильный раствор, который затем может быть высушен с формированием прозрачного стабильного вспучивающегося слоя.

Авторы предпочитают, чтобы растворы были получены с использованием способа, который включает в качестве первой стадии частичную нейтрализацию алюмината гидроксикарбоновой кислотой. Эта нейтрализация может осуществляться путем добавления раствора гидроксикарбоновой кислоты к водному раствору алюмината. Поскольку присутствие избыточных количеств воды может дестабилизировать силикатные растворы по настоящему изобретению и поскольку в любом случае избыток воды представляет собой дополнительную нагрузку для процесса сушки, используемого для формирования вспучивающегося промежуточного слоя, раствор алюмината предпочтительно будет иметь настолько высокое содержание твердых веществ, насколько это совместимо с получением прозрачного стабильного раствора. Частично нейтрализованный раствор алюмината может, как правило, содержать от 20 до 45 мас.% твердых веществ.

Раствор гидроксикарбоновой кислоты может добавляться к алюминату в виде твердого вещества, но чаще он будет добавляться в виде раствора. Раствор может представлять собой водный раствор. В предпочтительных вариантах осуществления, где растворы по настоящему изобретению содержат полигидроксисоединение, которое предпочтительно представляет собой глицерол, гидроксикарбоновая кислота может быть растворена в полигидроксисоединении и полученный раствор использоваться для частичной нейтрализации алюмината.

Добавление раствора кислоты к раствору алюмината предпочтительно продолжается до тех пор, пока раствор не будет иметь pH в пределах 9,0-11,0 и более предпочтительно в пределах 9,5-10,0. Нейтрализация должна осуществляться с тщательным перемешиванием и таким способом, чтобы не позволять температуре реакционной смеси чрезмерно расти, которая предпочтительно поддерживается ниже 50°C.

Растворы, которые содержат водорастворимый алюминат, гидроксикарбоновую кислоту и многоатомное соединение, которое предпочтительно представляет собой глицерол, как предполагается, являются новыми и составляют дополнительный аспект настоящего изобретения.

Частично нейтрализованный раствор алюмината может добавляться к раствору, содержащему жидкое стекло на основе силиката щелочного металла, с получением раствора в соответствии с настоящим изобретением. Смешивание алюмината с жидким стеклом должно осуществляться контролируемым образом с тем, чтобы предотвратить образование какого-либо осадка. Авторы предпочитают добавлять алюминат к жидкому стеклу с контролируемой скоростью при тщательном перемешивании. Получаемые прозрачные стабильные растворы, содержащие водорастворимый алюминат, гидроксикарбоновую кислоту, многоатомное соединение и жидкое стекло на основе силиката щелочного металла, как предполагается, являются новыми и составляют дополнительный аспект настоящего изобретения. В частности, растворы, которые получают путем смешивания алюмината, который частично нейтрализуется гидроксикарбоновой кислотой, с раствором жидкого стекла, как предполагается, являются новыми.

Полученные растворы могут использоваться при производстве огнестойких остеклений с использованием известных технологий. В одном из существующих способов растворы могут распределяться по поверхности листа стекла, который снабжен контурным барьером, который удерживает раствор на поверхности стекла. Количество используемого раствора будет изменяться с желаемой толщиной высушенного промежуточного слоя. Количество, необходимое для получения промежуточного слоя любой конкретной толщины, может определяться путем рутинного эксперимента.

Затем раствор сушится при тщательно контролируемых условиях температуры и влажности с тем, чтобы обеспечить получение чистого прозрачного промежуточного слоя, который свободен от пузырьков и других оптических дефектов. Высушенные промежуточные слои, как правило, содержат от 10 до 35 мас.% воды. Содержание алюминия высушенного промежуточного слоя, как правило, находится в пределах от 0,1% до 5,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 1,0 мас.%. Было обнаружено, что присутствие алюминия улучшает характеристики остеклений, в которые включается промежуточный слой, с точки зрения их огнестойкости и их свойств механической ударопрочности.

Толщина высушенного промежуточного слоя будет, как правило, находиться в пределах от 0,1 до 2,0 мм, предпочтительно от 0,5 до 2,0 мм. Формирование более толстых промежуточных слоев требует более продолжительного времени сушки и по этой причине является неудобным. Более тонкие промежуточные слои могут быть получены с использованием более коротких времен сушки. Многослойное стекло, имеющее более толстый промежуточный слой, может быть получено путем приведения двух листов стекла, каждый из которых имеет относительно тонкий промежуточный слой, имеющий, скажем, толщину от 0,5 до 1,0 мм, в контакт плоскость к плоскости с тем, чтобы сформировать ламинат, имеющий вспучивающийся промежуточный слой, который имеет толщину от 1,0 до 2,0 мм.

Плоские листы стекла различной толщины могут использоваться в ламинатах по настоящему изобретению. Как правило, используются листы известково-натриевого флоат-стекла, имеющие толщину от 2,0 до 4,0 мм. Может создаваться контурный барьер, сформированный из соответствующего материала, такого как глина, по краям стекла с тем, чтобы удерживать раствор жидкого стекла на поверхности стекла.

Как правило, контурный барьер срезается при завершении процесса сушки, оставляя лист стекла, имеющий высушенный промежуточный слой на одной поверхности. Ламинат может формироваться путем размещения второго листа стекла поверх промежуточного слоя. В другом варианте осуществления второй лист стекла может сам представлять собой лист, имеющий на одной из своих поверхностей вспучивающийся промежуточный слой. Установка этого второго листа поверх первого листа таким образом, что два огнестойких промежуточных слоя находятся в контакте друг с другом, дает ламинат, имеющий относительно толстый промежуточный слой. Установка второго листа таким образом, что промежуточный слой находится на его верхней поверхности, а затем создание третьего листа стекла поверх этого второго промежуточного слоя дает ламинат, имеющий два промежуточных слоя, зафиксированных между тремя панелями из стекла. Могут производиться ламинаты, имеющие до восьми промежуточных слоев.

В альтернативном способе растворы по настоящему изобретению могут выливаться на поверхность подложки и сушиться с формированием вспучивающегося огнестойкого промежуточного слоя, который является достаточно прочным для удаления с подложки в форме прозрачной пленки. Затем пленка может помещаться между двумя листами стекла с формированием огнестойкого многослойного стекла. В способах этого типа могут использоваться разнообразные подложки, примеры представляют собой листы стекла, листы металла и полимерные материалы, такие как ПТФЭ (политетрафторэтилен), и полиолефины, такие как полипропилен. Когда подложка является чистой и прозрачной, например, когда подложка представляет собой прозрачную полимерную пленку, имеющую на одной из своих поверхностей высушенный промежуточный слой, подложка может включаться в многослойное стекло и тем самым может создаваться огнестойкий ламинат без необходимости в отделении высушенного промежуточного слоя от подложки.

Далее настоящее изобретение иллюстрируется посредством следующих примеров.

Пример 1

Раствор, содержащий алюминат натрия, жидкое стекло на основе силиката натрия, жидкое стекло на основе силиката калия и лимонную кислоту, получают с использованием следующих компонентов:

1. Раствор жидкого стекла на основе силиката натрия, имеющий массовое отношение SiO₂:Na₂O 2,85:1 и содержащий 40 мас.% твердых веществ, продающийся INEOS как Crystal 96.

2. Раствор жидкого стекла на основе силиката калия, имеющий массовое отношение SiO₂:K ₂O 1,43:1, содержащий 52,4 мас.% твердых веществ, продающийся INEOS как силикат калия Crystal K120.

3. Водный раствор алюмината натрия, содержащий 38,0 мас.% твердых веществ, продающийся Nordisk Aluminate.

4. Глицерол - 87 мас.% раствор в воде.

5. Лимонная кислота - химически чистая.

Частично нейтрализованный раствор алюмината получают следующим образом.

Сначала 5 мас. частей лимонной кислоты добавляют к 10 мас. частям глицерола при перемешивании, так что лимонная кислота растворяется. Полученный раствор добавляют медленно при энергичном перемешивании к 8,86 мас. части раствора алюмината натрия. Во время добавления температура раствора поддерживается ниже 50°C. Полученный раствор имеет pH 9,5.

Раствор жидкого стекла, содержащий силикат натрия, силикат калия и глицерол, получают путем смешивания 151,7 мас. части Crystal 96 с 44,3 мас. части Crystal K120 и 10,5 мас. части глицерола.

Частично нейтрализованный раствор алюмината затем добавляют к раствору жидкого стекла. Добавление осуществляют путем медленного добавления раствора алюмината при тщательном перемешивании с использованием смесителя Silverson с высоким сдвигом. Полученный раствор является прозрачным и является стабильным при хранении при комнатной температуре.

Затем этот раствор наносят на поверхность листа флоат-стекла, имеющего контурный барьер по его периметру, в количестве 4 килограмма раствора на квадратный метр стекла. Лист стекла помещают в печь и сушат в течение продолжительного периода времени в контролируемой атмосфере до тех пор, пока содержание воды раствора не уменьшится до 26 мас.%. На поверхности стекла формируется прозрачный промежуточный слой, имеющий глубину приблизительно 1,3 мм.

Контурный барьер обрезают и второй лист флоат-стекла, имеющий толщину 3 мм, помещают поверх промежуточного слоя с получением многослойного стекла. Куски этого ламината испытывают на огнестойкость в соответствии с B.S. 476 Part 20/2 и на механическую ударопрочность в соответствии с B.S 6206 Class C. Два куска подвергают испытаниям на огнестойкость, и оба проходят их в течение 33 и 30 минут. Четыре куска испытывают на ударопрочность, и все оценивается, по меньшей мере, как безопасное прохождение.

Пример 2

Частично нейтрализованный раствор алюмината получают таким же способом, как и в примере 1. Раствор алюмината добавляют к раствору жидкого стекла на основе силиката натрия, имеющего массовое отношение SiO₂ :Na₂O 3,3:1, и содержащему 37 мас.% твердых веществ. Добавленное количество является таким, чтобы обеспечить 2 мас. части алюмината натрия на 100 мас. частей силиката натрия. Атомное отношение кремния к алюминию в растворе составляет приблизительно 56:1.

Растворы смешивают таким же способом, как упоминалось в примере 1. Полученный раствор является прозрачным и является стабильным при хранении в течение недель.

Раствор выливают на лист флоат-стекла, сушат, ламинируют и испытывают на огнестойкость таким же способом, как упоминалось в примере 1. Время огнестойкости составляет 66 минут.

Пример 3

Пример 2 повторяют с тем исключением, что используют более высокую пропорцию алюмината для обеспечения 3 частей алюмината натрия на 100 частей силиката натрия. Атомное отношение кремния к алюминию равно 38:1. Полученный раствор является прозрачным и стабильным в течение недель.

Пример 4

Пример 1 повторяют с использованием жидкого стекла на основе силиката натрия, имеющего массовое отношение SiO₂:Na₂O 3,9:1, в форме водного раствора, содержащего 28 мас.% твердого вещества. Количество добавленного частично нейтрализованного раствора алюмината является достаточным для обеспечения атомного отношения кремния к алюминию 96:1. Раствор является прозрачным и стабильным в течение длительного периода времени. Он может высыхать на стекле с формированием прозрачного промежуточного слоя. Отмечено, что если пропорция алюмината увеличивается, так что атомное отношение кремния к алюминию равно 64:1, полученный раствор является нестабильным и он далее не исследуется.

Пример 5

Пример 1 повторяют с использованием жидкого стекла на основе силиката натрия, имеющего массовое отношение SiO₂:Na ₂O 2,5:1, в форме водного раствора, содержащего 41 мас.% твердого вещества. Количество добавленного алюмината является достаточным для обеспечения атомного отношения кремния к алюминию 33:1. Раствор является прозрачным и остается прозрачным после хранения при 70°C в течение двух недель.

Раствор выливают на 3-метровый лист флоат-стекла и сушат с формированием прозрачного промежуточного слоя, который имеет толщину приблизительно 1,4 мм. Стекло ламинируется вторым листом флоат-стекла, и ламинат испытывают на огнестойкость и ударопрочность с использованием процедур, описанных в примере 1. Время огнестойкости составляет 39 минут. Ламинат безопасно проходит исследование на ударопрочность, описанное в B.S 6206 class C.