способ каталитического жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида в изопропаноле на высокопористом ячеистом паладийсодержащем катализаторе (впяпк)

Формула изобретения

Способ жидкофазного гидрирования 2',4',4-тринитробензанилида при нагревании в среде органического растворителя (низших спиртов) в присутствии палладийсодержащего катализатора на носителе, отличающийся тем, что процесс осуществляют на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 80...96%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония и активного компонента - палладия с массовым содержанием 0,16...0,75%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химико-технологическим процессам, например, к нефтехимическому синтезу, в частности к каталитическому жидкофазному способу гидрирования 2 ,4 ,4-тринитробензанилида (ТНБА) с получением ароматических полиаминосоединений, нашедших широкое применение как промежуточные продукты в производстве красителей, термостойких полимеров, синтезе высокопрочных волокон и т.д.

Известен способ гидрирования ТНБА на угле, содержащим палладий, в амидных растворителях при температуре 298-333 К и давлении водорода, равном 0,098-5,8 МПа (Щельцын В.К., Варникова Г.В., Макова Е.А. и др. Журнал органической химии, 1979, т.15. Вып.9. С.1905-1907). К недостаткам способа относятся образование промежуточных продуктов, эрозия и разрушение палладийсодержащего угля, загрязняющего целевой продукт, а также безвозвратные потери палладия.

Известен способ гидрирования ТНБА на скелетном никелевом катализаторе (Щельцын В.К., Варникова Г.В., Крылова К.С. и др. - В кн.: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981. С.89-95). К недостаткам такого способа относятся низкая селективность процесса и низкая стабильность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ каталитического жидкофазного гидрирования 2 ,4 ,4-тринитробензанилида (ТНБА) при нагревании в органическом растворителе (низшие спирты). Процесс гидрирования ТНБА ведут на палладийсодержащем катализаторе с массовым содержанием палладия 4%, нанесенном на порошкообразный оксид алюминия (Джолдасова Ш.А., Соколова Л.А., Бижанов Ф.Б. Восстановление 2 ,4 ,4-тринитробензанилида на палладиевом катализаторе //Известия АН КазССР. Серия химическая. 1984. №5, с.26-28). Недостатками процесса являются высокое содержание активного компонента (палладий 4 мас.%), высокое давление водорода до 4,9 МПа, продолжительность процесса составляет от 10...15 до 85...90 минут.

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является снижение содержания активного компонента (палладия), снижение давления водорода, уменьшение продолжительности реакции, упрощение технологического процесса: ликвидация стадии отделения катализатора от катализата гидрирования; предотвращение разрушения катализатора, безвозвратных потерь драгоценного металла - палладия и получение более чистого целевого продукта; увеличение срока службы катализатора.

Для достижения указанного технического результата в предлагаемом способе жидкофазное гидрирование 2 ,4 ,4-тринитробензанилида проводят при нагревании в среде органического растворителя (низшие спирты, например, изопропиловый) на блочном высокопористом ячеистом катализаторе с пористостью не менее 80...96%, состоящем из носителя на основе -оксида алюминия с активной подложкой из сульфатированного диоксида циркония и активного компонента - палладия с массовым содержанием, равным 0,16-0,75%.

Жидкофазное гидрирование 2 ,4 ,4-тринитробензанилида (ТНБА) проводят в реакторе с реакционной зоной, заполненной блочным высокопористым ячеистым катализатором. Блочный высокопористый ячеистый материал ( -Al₂О₃) с пористостью не ниже 80-96%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с носителями сотовой структуры. Носитель модифицируют, создавая активную подложку из сульфатированного диоксида циркония. Каталитически активный компонент катализатора - палладий наносят на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия (нитрата палладия). Термообработку нанесенного слоя нитрата палладия проводят при температуре 450°С. Восстановление оксида палладия до металла осуществляют молекулярным водородом при температуре 50...55°С.

После процесса гидрирования блочный высокопористый ячеистый катализатор подвергают регенерации. Число регенераций блочного высокопористого ячеистого катализатора достигает пятидесяти без потери его первоначальной активности.

Пример 1. Гидрирование 2 ,4 ,4-тринитробензанилида (ТНБА) проводят в реакторе, представляющем собой цилиндрическую емкость с внутренним диаметром 50 мм, изготовленную из нержавеющей стали. В реактор загружают органический растворитель (изопропиловый спирт) в количестве 95 мл, добавляют 1 г ТНБА. Высокопористый ячеистый катализатор массой 22,00 г с пористостью 80-96%, содержащий 0,16 мас.% палладия, помещают в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет крепления крестовин и шайб. Реактор закрывают крышкой, в которой предусмотрены карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью специального зажима крепится на "качалке", способной производить число качаний, равное 120-160 мин^-1, при этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности блочного высокопористого ячеистого катализатора. Поддерживают заданную температуру в реакторе за счет электрообогрева, позволяющего проводить процесс гидрирования при температуре до 200°С. Реактор изолирован асбестом, чтобы предотвратить потери тепла в окружающую среду. Свободный объем реактора заполняют водородом до исходного давления 0,5 МПа. Скорость реакции оценивают по падению давления в реакторе при температуре 64°С. Продолжительность реакции до 50% превращения исходного ТНБА составляет 330 с, давление водорода при этом изменяется с 0,5 МПа до 0,24 МПа. Реакционную массу на содержание остаточного ТНБА анализируют методом тонкослойной хроматографии. В результате проведенного эксперимента получены следующие данные: скорость 50% превращения исходного ТНБА W _50%=0,27 мл/с; нагрузка ТНБА на катализатор 0,08 ч ^-1. Выход ТАБА (2 ,4 ,4-триаминобензанилида) составляет 99,3% от теоретического.

Результаты опытов по влиянию температуры и давления водорода на процесс восстановления ТНБА приведены в таблице

Таблица
Гидрирование ТНБА (1 г) на ВПЯПК с сульфатированной подложкой в изопропиловом спирте (ИПС)
№ п/п	m, г	% Pd	Ро, МПа	T, °C	50%, с	W 50%, мл/с
1	21,97	0,16	0,5	70	745	0,36
2	21,90	0,16	0,5	80	465	0,56
3	21,87	0,16	0,5	83	260	0,94
4	17,63	0,75	0,7	92	98	1,79
5	17,73	0,75	0,9	94	97	2,2
6	17,54	0,75	1,1	93	96	2,24

После проведенных испытаний отсутствовала эрозия блочного высокопористого ячеистого катализатора, об этом можно было судить по прозрачности реакционной массы, и как следствие этого: перед выполнением анализов на содержание компонентов реакционной массы не требовалось дополнительной фильтрации.

Стоимость ТАБА (2 ,4 ,4-триаминобензанилида) определяется в основном стоимостью катализатора, применяемого для жидкофазного гидрирования. Эксперименты и расчеты показывают, что регенерация блочного палладиевого катализатора обходится дешевле почти в десять раз, чем приготовление свежего, число регенераций блочного катализатора может достигать пятидесяти; отсутствуют дополнительные потери катализатора, содержащего палладий, поскольку ликвидируется стадия фильтрации катализатора от реакционной смеси. Все это снижает себестоимость 2 ,4 ,4-триаминобензанилида.