способ извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы

Формула изобретения

1. Способ извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы, включающий смешение исходного хлоридного раствора с органической смесью, содержащей третичный амин и разбавитель, экстракцию кобальта с переводом в органическую фазу кобальта и части примесных металлов, а в водную фазу - никеля и остальной части примесных металлов, разделение органической и водной фаз с получением кобальтсодержащего экстракта и никельсодержащего рафината, реэкстракцию кобальта и части примесных металлов водой с получением кобальтсодержащего реэкстракта и свободной от кобальта органической фазы, содержащей примесные металлы, очистку органической фазы от примесных металлов и возврат регенерированной органической фазы на экстракцию, отличающийся тем, что перед экстракцией кобальта исходный хлоридный раствор обрабатывают реагентом-восстановителем с переводом одного или более примесных металлов в низшую степень окисления, после чего осуществляют корректировку полученного хлоридного раствора, перед реэкстракцией кобальтсодержащий экстракт промывают хлоридным раствором, реэкстракцию кобальта ведут до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л, а очистку органической фазы от примесных металлов ведут водой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный хлоридный раствор в качестве примесных металлов содержит железо, марганец, свинец, медь, цинк.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента-восстановителя используют никель или его сплав в количестве, обеспечивающем восстановление железа (III) до железа (II), а меди (II) до меди (I) или элементарной меди.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что корректировку хлоридного раствора ведут в отношении концентрации меди, кобальта и хлора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что корректировку хлоридного раствора в отношении концентрации меди ведут путем экстракции меди до обеспечения ее содержания 1-20 мг/л.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что корректировку хлоридного раствора в отношении концентрации кобальта и хлора ведут путем смешения раствора с частью рафината и упаривания объединенного хлоридного раствора до обеспечения содержания кобальта 30-70 г/л и ионов хлора 280-355 г/л.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическая смесь для экстракции кобальта и примесных компонентов содержит в об.%: 30-35 третичного амина, 10-20 алифатических спиртов с числом атомов углерода C₈-C₁₀ и 50-60 разбавителя с температурой вспышки более 60°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что экстракцию кобальта проводят в одну стадию на 4-5 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=2,5-5:1.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что промывку кобальтового экстракта ведут хлоридным раствором с концентрацией ионов хлора 120-300 г/л в противотоке на 3-6 ступенях при отношении органической и водной фаз О:В=10-60:1 с переводом в хлоридный раствор примесей никеля, марганца, свинца и железа (II).

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве хлоридного раствора для промывки кобальтового экстракта используют раствор хлорида кобальта, раствор соляной кислоты или их смесь.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве раствора хлорида кобальта используют кобальтовый реэкстракт.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что реэкстракцию кобальта ведут на 4-7 ступенях при соотношении органической и водной фаз О:В=5-12:1.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическую фазу очищают от примесей железа (III), меди и цинка, причем очистку ведут на 2-3 ступенях при соотношении О:В=1:0,5-2.

14. Способ по любому из пп.1-7, 9-13, отличающийся тем, что экстракцию кобальта проводят в две стадии, причем на первой стадии экстракцию ведут на 2-3 ступенях при соотношении О:В=2,5-4:1 с получением экстракта, который подвергают промывке хлоридным раствором, а на второй стадии экстракцию ведут на 3-4 ступенях при соотношении О:В=1-2:1 с получением экстракта, который объединяют с регенерированной органической фазой.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кобальтсодержащий реэкстракт подвергают очистке от микропримесей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и может быть использовано для разделения кобальта и никеля в хлоридных средах, образующихся при гидрохлоридной переработке природного и вторичного кобальтсодержащего сырья, а также для отделения кобальта от примесных компонентов в виде тяжелых цветных металлов и железа.

При экстракции кобальта из хлоридных растворов с одновременным его отделением от никеля и других тяжелых цветных металлов традиционно используют органические смеси, содержащие третичные амины. Такие экстрагенты не обладают высокой селективностью по отношению к кобальту и поэтому в процессе экстракции способны извлекать многие цветные металлы и железо, что затрудняет получение чистого хлорида кобальта. В связи с этим кобальтовые растворы перед и после экстракции обычно подвергают очистке от примесей различными способами. Для удаления железа проводят предварительную гидролитическую или экстракционную очистку исходных кобальтовых растворов. Однако проведение гидролитической очистки сопровождается потерями кобальта с железистыми кеками, особенно при очистке его концентрированных хлоридных растворов. В случае предварительной экстракции железа требуется использование очистного экстракционного каскада и применение специальных экстрагентов или органических смесей с пониженной концентрацией третичных аминов, что усложняет процесс переработки. Использование осадительных методов для очистки хлоридных кобальтовых растворов от примесей марганца, меди, цинка не обеспечивает достаточной глубины очистки и сопровождается потерями кобальта с осадками примесей. Применяемые при этом реагенты являются зачастую экологически опасными.

Известен способ извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы (см. авт. св. № 1627577, МПК⁵ С 22 В 3/28, 23/00, 1991), включающий совместную экстракцию кобальта и примесей железа, меди смесью третичного амина и трибутилфосфата (ТБФ) при объемном соотношении компонентов смеси 1:2,3-4, которую проводят на фоне 0,7-1,0 моль/л хлорида алюминия, и раздельную реэкстракцию кобальта и примесей. Реэкстракцию кобальта ведут раствором хлорида алюминия с концентрацией 1,5-2 моль/л, а затем проводят реэкстракцию железа, меди и цинка водой или щелочью. Степень извлечения кобальта в реэкстракт составляет 67,7-81,5%.

Недостатком способа является необходимость дополнительного введения в раствор хлорида алюминия, что приводит к получению как рафината, так и кобальтового реэкстракта, загрязненных макроколичествами алюминия. Использование в органической смеси ТБФ, хотя и способствует экстракционному извлечению кобальта, тем не менее существенно снижает селективность при отделении его от никеля, который на 2,9% переходит в экстракт, а затем полностью реэкстрагируется совместно с кобальтом. Использование ТБФ, склонного к гидролизу и загрязнению используемых растворов фосфором, отрицательно сказывается на качестве готовой кобальтовой и никелевой продукции. Кроме того, при реэкстракции кобальта в оптимальном режиме раствором AlCl₃ из органической фазы в кобальтовый реэкстракт переходит всего от 67,7 до 81,5% кобальта, тогда как остальная часть его теряется при последующей реэкстракции железа и меди.

Известен также способ извлечения кобальта из хлоридных растворов. содержащих никель и примесные металллы (см. патент США № 4004990, МПК² С 25 С 1/08, С 22 В 3/00; 1977), включающий обработку исходного хлоридного раствора органической смесью, содержащей экстрагент в виде третичных алкиламинов, в частности три-н-октиламин или триизооктиламин, и ксилол в качестве разбавителя, взятые в соотношении 0,43:0,67, на 3-х ступенях при соотношении органической и водной фаз O:B=1:5 с переводом кобальта вместе с примесными компонентами Fe, Cu, Zn и частью Mn в органическую фазу, а никеля и другой части примеси Mn - в водную фазу. После разделения фаз из органической фазы проводят водную реэкстракцию противотоком на 3-х ступенях при соотношении O:В=1:3,8. При этом в реэкстракт переходят кобальт, Mn и частично Cu, а в органической фазе остаются Fe, Zn и Cu. Полученный реэкстракт очищают от Mn и Cu в две стадии, вначале обрабатывая газообразным сероводородом H₂S с получением осадка CuS, а затем газообразным хлором и карбонатом кобальта СоСО₃ с выделением в осадок MnO₂ . Очищенный реэкстракт подают на электролиз, осаждая на катоде чистый металлический кобальт. Органическую фазу очищают от Fe, Zn и остатков Cu, обрабатывая щелочным раствором NH₄ OH или NaOH, после чего дополнительно регенерируют путем обработки HCl для перевода третичного амина в солевую хлоридную форму. Регенерированную органическую фазу возвращают на стадию экстракции кобальта. Степень извлечения кобальта составляет 97,8% при его содержании в реэкстракте 58,8 г/л и примеси никеля 90 мг/л.

Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получить после реэкстракции кобальта чистый раствор и требует его двухстадийной очистки сначала от Cu, а затем от Mn с использованием сероводорода H₂S и активного хлора Cl₂, что ведет к потерям кобальта с сульфидными и гидратными кеками и делает способ экологически опасным. Использование H₂ S, кроме того, приводит к загрязнению чистого хлорида кобальта серой. К недостаткам способа следует отнести то, что в процессе экстракции кобальта в органическую фазу переходит практически все железо, и поэтому способ малоэффективен для извлечения кобальта из растворов с повышенным содержанием железа. Проведение реэкстракции кобальта водой в 3-стадийном противоточном цикле не обеспечивает глубокого разделения кобальта от железа, меди и цинка и не позволяет получать концентрированные кобальтовые реэкстракты. Щелочная реэкстракция примесей Fe, Cu и Zn ведет к образованию твердой фазы гидроксидов примесных металлов, что затрудняет разделение фаз и ведет к дополнительной потере экстрагента. Щелочная реэкстракция также усложняет регенерацию экстрагента, так как требуется его перевод в солевую хлоридную форму. Наличие в составе экстрагента ксилола, имеющего низкую (25°С) температуру вспышки, делает способ взрывопожароопасным. Кроме того, степень извлечения кобальта 97,8% является недостаточно высокой с учетом значительной стоимости целевого продукта. Способ также не обеспечивает глубокой очистки кобальта от никеля, содержание которого в кобальтовом продукте составляет 0,17%.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения кобальта в хлорид кобальта и увеличении его чистоты за счет ограничения перехода примесей в кобальтовый экстракт и исключения поступления их с дополнительными реагентами. Техническим результатом изобретения является также снижение расхода реагентов и повышение экологической безопасности способа.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металлы, включающем смешение исходного хлоридного раствора с органической смесью, содержащей третичный амин и разбавитель, экстракцию кобальта с переводом в органическую фазу кобальта и части примесных металлов, а в водную фазу - никеля и остальной части примесных металлов, разделение органической и водной фаз с получением кобальтсодержащего экстракта и никельсодержащего рафината, реэкстракцию кобальта и части примесных металлов водой с получением кобальтсодержащего реэкстракта и свободной от кобальта органической фазы, содержащей примесные металлы, очистку органической фазы от примесных металлов и возврат регенерированной органической фазы на экстракцию, согласно изобретению перед экстракцией кобальта исходный хлоридный раствор обрабатывают реагентом-восстановителем с переводом одного или более примесных металлов в низшую степень окисления, после чего осуществляют корректировку полученного хлоридного раствора, перед реэкстракцией кобальтсодержащий экстракт промывают хлоридным раствором, реэкстракцию кобальта ведут до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л, а очистку органической фазы от примесных металлов ведут водой.

Технический результат достигается также тем, что исходный хлоридный раствор содержит в качестве примесных металлов: железо, марганец, свинец, медь, цинк.

Технический результат достигается также и тем, что в качестве реагента-восстановителя используют никель или его сплав в количестве, обеспечивающем восстановление железа (III) до железа (II), а меди (II) до меди (I) или элементарной меди.

Технический результат достигается и тем, что корректировку хлоридного раствора ведут в отношении концентрации меди, кобальта и хлора.

На достижение технического результата направлено то, что корректировку хлоридного раствора в отношении концентрации меди ведут путем экстракции меди до обеспечения ее содержания 1-20 мг/л.

На достижение технического результата направлено также то, что корректировку хлоридного раствора в отношении концентрации кобальта и хлора ведут путем смешения раствора с частью рафината и упаривания объединенного хлоридного раствора до обеспечения содержания кобальта 30-70 г/л и ионов хлора 280-355 г/л.

На достижение технического результата направлено также и то, что органическая смесь для экстракции кобальта и примесных компонентов содержит, в об.%: 30-35 третичного амина, 10-20 алифатических спиртов с числом атомов углерода C₈-С₁₀ и 50-60 разбавителя с температурой вспышки более 60°С.

На достижение технического результата направлено и то, что экстракцию кобальта проводят в одну стадию на 4-5 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=2,5-5:1.

Достижению технического результата способствует то, что промывку кобальтового экстракта ведут хлоридным раствором с концентрацией ионов хлора 120-300 г/л в противотоке на 3-6 ступенях при отношении органической и водной фаз O:В=10-60:1 с переводом в хлоридный раствор примесей никеля, марганца, свинца и железа (II).

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве хлоридного раствора для промывки кобальтового экстракта используют раствор хлорида кобальта, раствор соляной кислоты или их смесь.

Достижению технического результата способствует также и то, что в качестве раствора хлорида кобальта используют кобальтовый реэкстракт.

Достижению технического результата способствует и то, что реэкстракцию кобальта ведут на 4-7 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:B=5-12:1.

Технический результат обеспечивается тем, что очистку органической фазы от примесей железа (III), меди и цинка ведут на 2-3 ступенях при соотношении O:B=1:0,5-2.

Технический результат обеспечивается также тем, что экстракцию кобальта проводят в две стадии, причем на первой стадии экстракцию ведут на 2-3 ступенях при соотношении O:В=2,5-4:1 с получением экстракта, который подвергают промывке хлоридным раствором, а на второй стадии экстракцию ведут на 3-4 ступенях при соотношении O:В=1-2:1 с получением экстракта, который объединяют с регенерированной органической фазой.

Технический результат обеспечивается также и тем, что кобальтсодержащий реэкстракт подвергают очистке от микропримесей.

Сущность изобретения состоит в том, что перед экстракцией осуществляют обработку исходного хлоридного раствора реагентом-восстановителем с переводом железа (III) в железо (II), а меди (II) в медь (I) или в элементарную медь, после чего проводят корректировку хлоридного раствора в отношении концентрации меди, кобальта и хлора. Это обеспечивает высокую степень извлечения кобальта в органическую фазу без соэкстракции железа и более глубокое разделение кобальта и меди при последующей реэкстракции кобальта. Кроме того, после экстракции осуществляют промывку кобальтсодержащего экстракта, а реэкстракцию кобальта ведут до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л, что обеспечивает эффективное отделение кобальта от меди.

Обработка исходного хлоридного раствора перед экстракцией кобальта реагентом-восстановителем с переводом одного или более примесных металлов в низшую степень окисления обусловлена различной способностью присутствующих примесных металлов образовывать анионные комплексы в зависимости от степени окисления и экстрагироваться анионообменными экстрагентами. В частности, железо (III), имеющее высокий коэффициент экстракции, при извлечении кобальта полностью переходит с ним в органическую фазу, что снижает емкость экстрагента по кобальту и соответственно приводит к снижению степени его извлечения или требует существенного повышения расхода экстрагента. Восстановление железа (III) до железа (II), которое экстрагируется хуже кобальта и поэтому при экстракции преимущественно остается в водной фазе, позволяет избежать этого недостатка. Медь (II) имеет близкий коэффициент распределения с кобальтом, что затрудняет их разделение при экстракции. При обработке раствора реагентом-восстановителем практически вся медь (II) переходит в медь (I) или в элементарную медь. Это позволяет снизить ее содержание в хлоридном растворе, а оставшуюся часть меди перевести в хорошо экстрагируемую форму анионных комплексов меди (I).

Корректировка хлоридного раствора проводится для обеспечения высокой степени извлечения кобальта и повышения его чистоты. Корректировку раствора ведут в отношении концентрации меди, кобальта и хлора. Корректировка раствора по меди связана с необходимостью снижения ее содержания в кобальтовых экстрактах и обеспечения возможности проведения регенерации экстрагента путем водной реэкстракции примесей. Корректировка раствора в отношении концентрации кобальта и хлора проводится для обеспечения более высокой степени извлечения кобальта.

Промывка кобальтсодержащего экстракта хлоридным раствором перед реэкстракцией позволяет отделить от кобальта такие металлы, как никель, марганец, железо (II) и свинец, характеризующиеся низкими коэффициентами экстракции, что способствует повышению чистоты кобальтового реэкстракта и снижению потерь кобальта при очистке от марганца.

Проведение реэкстракции кобальта до обеспечения его концентрации не менее 70 г/л позволяет создать в кобальтовом реэкстракте такое содержание ионов хлора, при котором примеси цинка, меди и железа (III) будут преимущественно оставаться в органической фазе и отделяться от кобальта, что способствует повышению чистоты кобальтового реэкстракта по цинку, меди и железу и исключает необходимость использования токсичных реагентов (сероводорода) для очистки кобальтового реэкстракта от меди. При снижении концентрации кобальта в реэкстракте менее 70 г/л происходит активный переход примесных металлов в реэкстракт, что понижает чистоту конечной продукции.

Очистка органической фазы от примесных металлов водой позволяет существенно упростить способ за счет исключения операции щелочной реэкстракции и солянокислотной обработки экстрагента в каждом цикле экстракции, как это имеет место в прототипе. Кроме того, исключение операции щелочной реэкстракции позволяет снизить потери экстрагента, растворимость которого в щелочной среде выше, чем в кислой или нейтральной.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения кобальта в хлорид кобальта и увеличении его чистоты, а также в снижении расхода реагентов и повышении экологической безопасности способа.

Состав примесных металлов (железо, марганец, свинец, медь, цинк) в исходном хлоридном растворе обусловлен наличием данных элементов в растворах, образующихся при гидрохлоридной переработке природного и вторичного кобальт-никельсодержащего сырья, преимущественно гидратных кобальтовых концентратов.

Использование в качестве реагента-восстановителя никеля или его сплава обеспечивает восстановление железа (III) до железа (II), а меди (II) до меди (I) или элементарной меди и не приводит к загрязнению хлоридного раствора посторонними элементами, осложняющими экстракцию кобальта.

Проведение корректировки исходного хлоридного раствора в отношении концентрации меди, кобальта и хлора необходимо, как это было указано выше, для обеспечения эффективного извлечения кобальта и высокой чистоты конечной продукции.

Проведение корректировки исходного раствора в отношении концентрации меди путем экстракции меди до обеспечения ее содержания 1-20 мг/л позволяет проводить извлечение кобальта из хлоридных растворов с повышенным содержанием меди (более 0,5 г/л) без снижения качества конечной продукции. При корректировке хлоридного раствора до концентрации меди более 20 мг/л снижается эффект от проведения данной операции. Корректировка исходного раствора до содержания меди менее 1 мг/л нецелесообразна, так как требует большого числа ступеней экстракции и высокого расхода экстрагента, что ведет к значительной соэкстракции кобальта.

Проведение корректировки хлоридного раствора в отношении концентрации кобальта и хлора путем смешения раствора с частью рафината и упаривания полученного объединенного раствора до обеспечения содержания ионов хлора 280-355 г/л, а кобальта до 30-70 г/л позволяет проводить процесс экстракции в оптимальном режиме, обеспечивая высокую степень извлечения кобальта при незначительном переходе в кобальтовый экстракт примесей никеля, марганца и свинца. Выбранный интервал концентрации ионов хлора связан с тем, что при его содержании более 355 г/л растворы становятся неустойчивыми по причине выпадения солей хлоридов металлов в осадок. Корректировка хлоридного раствора до концетрации менее 280 г/л не обеспечивает высокую степень извлечения кобальта при его последующей экстракции.

Необходимость обеспечения перед экстракцией концентрации кобальта в растворе 30-70 г/л связана с тем, что в этих условиях обеспечивается извлечение кобальта при минимальной соэкстракции примесных металлов. При извлечении кобальта из хлоридного раствора, содержащего менее 30 г/л кобальта, емкость экстрагента по кобальту падает, а степень соэкстракции примесей растет. Кроме того, при переработке концентрированных по кобальту растворов (более 80 г/л) это требует значительного рецикла никелевого рафината. При содержании кобальта в откорректированном растворе более 70 г/л не обеспечивается его высокая степень извлечения из-за того, что при экстракции одного моля кобальта соэкстрагируется два моля хлора. Поэтому концентрация ионов хлора при извлечении большей части кобальта может стать меньше нижней границы оптимального интервала хлора.

Выбор состава органической смеси для экстракции кобальта и примесных компонентов при объемном соотношении компонентов: 30-35% третичного амина, 10-20% алифатических спиртов с числом атомов углерода C₈-С₁₀ и 50-60% разбавителя с температурой вспышки более 60°С предполагает использование доступных и малотоксичных реагентов, имеющих высокую температуру вспышки, что делает использование способа в отличие от прототипа безопасным. Выбранное соотношение реагентов являтся оптимальным для обеспечения проведения эффективной экстракции кобальта.

Проведение экстракции кобальта на 4-5 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=2,5-5:1 обеспечивает высокую степень извлечения кобальта и позволяет избежать значительной соэкстракции марганца и свинца. Проведение экстракции менее чем на 4 ступенях ведет к снижению степени извлечения кобальта и способствует увеличению степени соэкстракции примесей. Увеличение числа ступеней более 5 не приводит к существенным изменениям показателей экстракции кобальта, но требует использования дополнительного оборудования. При соотношении O:В на операции экстракции менее 2,5 не обеспечивается высокая степень извлечения кобальта. Увеличение этого отношения более 5 нерационально, так как ведет к снижению насыщения экстрагента кобальтом и увеличению соэкстракции примесей. Кроме того, это требует повышенного расхода экстрагента.

Проведение промывки кобальтового экстракта хлоридным раствором с концентрацией ионов хлора 120-300 г/л в противотоке на 3-6 ступенях при отношении органической и водной фаз O:В=10-60:1 позволяет удалить из реэкстракта в оптимальном режиме основную часть примесей никеля, марганца, свинца и железа (II) и избежать значительной реэкстракции кобальта из органической фазы.

Использование для промывки раствора хлорида кобальта, раствора соляной кислоты или их смеси позволяет вести эффективную очистку кобальтового экстракта, не загрязняя его примесными металлами. Использование для промывки в качестве хлоридного раствора кобальтового реэкстракта позволяет избежать применения дополнительного реагента высокой чистоты. Использование для промывки соляной кислоты или ее смеси с хлоридом кобальта, включая кобальтовый реэкстракт, позволяет полностью утилизировать промывной раствор на стадии приготовления исходного хлоридного кобальтового раствора.

Проведение реэкстракции кобальта на 4-7 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=5-12:1 обеспечивает возможность получения концентрации кобальта в реэкстракте 70 г/л и более, а следовательно, высокого коэффициента отделения кобальта от примесей меди, цинка и железа. Снижение числа ступеней реэкстракции менее 4 или увеличение отношения O:В на реэкстракции более 12:1 ведет к неполному переходу кобальта в реэкстракт, что снижает степень извлечения кобальта.

Проведение очистки органической фазы от примесных металлов на 2-3 ступенях при соотношении O:В=1:0,5-2 обеспечивает регенерацию экстрагента при минимально возможном объеме раствора, содержащего примесные металлы, который подлежит утилизации. Проведение очистки органической фазы на более чем 3 ступенях нецелесообразно из-за необходимости использования дополнительных единиц оборудования без существенного увеличения степени регенерации.

Проведение экстракции кобальта в две стадии позволяет значительно снизить переход в кобальтовый экстракт примесей марганца, никеля, свинца и железа и повысить степень извлечения кобальта. Это достигается за счет того, что на первой стадии экстракция ведется при постоянном избытке кобальта, который препятствует соэкстракции примесей, и поэтому на промывку выводится органическая фаза, содержащая минимальное количество примесных металлов. На второй стадии достигается глубокое извлечение кобальта и соэкстрагируется часть примесей, однако экстракт со второй стадии не поступает на промывку, а подается совместно с регенерированной органической фазой на первую стадию экстракции, где соэксрагировавшиеся примеси вытесняются кобальтом в рафинат. Выбор количества ступеней и соотношение фаз на обеих стадиях соответствует режиму проведения процесса, когда достигается глубокое извлечение кобальта и незначительная соэкстракция примесей при минимальном числе единиц экстракционного оборудования.

Осуществление очистки кобальтсодержащего реэкстракта от микропримесей проводят в отношении железа, меди и свинца, что позволяет получить высокочистый хлорид кобальта. Очистку от микропримесей железа предпочтительно проводить с предварительным окислением железа (II) до железа (III) и последующей экстракцией с использованием в качестве экстрагента 5-30% регенерированной органической фазы. В качестве варианта очистки может быть использован гидролитический метод с введением в кобальтовый реэкстракт щелочного реагента. Очистку от микропримесей меди и свинца предпочтительно проводить либо экстракцией с использованием 10-50% регенерированной органической фазы, либо анионообменной сорбцией. После экстракционной очистки кобальтового реэкстракта от микропримесей образовавшуюся органическую фазу, содержащую кобальт и примеси, объединяют с остальной частью регенерированной органической фазы.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения повышения степени извлечения кобальта в хлорид кобальта и увеличения его чистоты, а также повышения безопасности способа и снижения расхода реагентов.

Для более четкого понимания изобретения на прилагаемых чертежах приведены:

Фиг.1 - технологическая схема извлечения кобальта из хлоридных растворов, содержащих никель и примесные металллы;

Фиг.2 - технологическая схема извлечения кобальта из хлоридных растворов с двухстадийной операцией экстракции и очисткой реэкстракта.

Способ осуществляют следующим образом. Исходный хлоридный раствор 1, образовавшийся в результате солянокислотного выщелачивания кобальтового концентрата, подвергают обработке 2 реагентом-восстановителем 3. Реагент-восстановитель 3 подают на обработку 2 в виде порошка или стружки никеля или его сплава, обеспечивая перевод одного или более примесных металлов в низшую степень окисления. В качестве реагента-восстановителя могут быть также использованы кобальт, железо, алюминий. После обработки реагентом-восстановителем раствор 4 подвергают корректировке 5 по концентрации меди, кобальта и хлора. Корректировку по меди осуществляют преимущественно экстракцией до обеспечения ее концентрации 1-20 мг/л, а по кобальту и меди - до обеспечения их концентрации 30-70 и 280-355 г/л путем соответственно смешения исходного раствора с частью рафината 6 и последующего упаривания объединенного раствора. Откорректированный хлоридный раствор 7 смешивают с органической смесью, содержащей в об.%: 30-35 третичного амина, 10-20 алифатических спиртов с числом атомов углерода C₈-C₁₀ и 50-60 разбавителя с температурой вспышки более 60°С, и осуществляют экстракцию 8. При непрерывном процессе проведения экстракции органическая смесь представляет собой регенерированную органическую фазу, которая может содержать микропримеси металлов. Экстракцию кобальта ведут на 3-6 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=2,5-5:1 с переводом в органическую фазу кобальта и части примесных металлов, а в водную фазу - никеля и остальной части примесных металлов. После разделения органической и водной фаз получают кобальтовый экстракт 9 и никельсодержащий рафинат 10, часть 6 которого направляют на корректировку 5 хлоридного раствора, а остальную часть 11 - на дальнейшую переработку для извлечения никеля. Кобальтовый экстракт 9 направляют на промывку 12 хлоридным раствором 13, которую проводят противотоком на 3-6 ступенях при отношении органической и водной фаз О:В=10-60:1 с получением промытого экстракта 14 и загрязненного примесями Ni, Mn, Pb и Fe (II) кобальтсодержащего промывного раствора 15. Для снижения потерь кобальта промывной раствор 15 может быть направлен на операцию корректировки 5 исходного хлоридного раствора или операцию получения исходного хлоридного раствора при солянокислотном выщелачивании кобальтового концентрата (на Фиг.1 не показано). В качестве хлоридного раствора 13 для промывки кобальтового экстракта используют раствор хлорида кобальта, соляную кислоту или их смесь при поддержании в хлоридном растворе концентрации ионов хлора 120-300 г/л. В качестве раствора хлорида кобальта преимущественно используют кобальтовый экстракт. Промытый экстракт 14 поступает на реэкстракцию кобальта 16, которую проводят противотоком на 4-7 ступенях при соотношении органической и водной фаз O:В=5-12:1 и использовании в качестве реэкстрагента обычной или подкисленной воды 17 с получением кобальтового реэкстракта 18 с концентрацией кобальта не менее 70 г/л и свободной от кобальта органической фазы 19, которую подвергают очистке 20 водой или подкисленной водой 21. Очистку органической фазы 19 ведут на 2-3 ступенях при соотношении O:В=1:0,5-2. Полученный водный реэкстракт 22 направляют далее на переработку известным способом. После очистки от примесных металлов органическую фазу 23 направляют на экстракцию кобальта 8.

При осуществлении способа с двухстадийной экстракцией (см. Фиг.2) процесс ведут аналогично описанному выше за исключением того, что на первой стадии 24 экстракции кобальта ее ведут на 2-3 ступенях при соотношении O:В=2,5-4:1 с получением экстракта 25, который подвергают промывке хлоридным раствором, и рафината 26, часть которого 27 поступает на вторую стадию 28 экстракции. На первой стадии 24 экстракции в качестве экстрагента кобальта используют часть 29 регенерированной органической фазы 23. На второй стадии 28 экстракцию ведут на 3-4 ступенях при соотношении O:В=1-2:1 с получением экстракта 30, который объединяют с частью 29 регенерированной органической фазы 23 и объединенную смесь 31 подают на первую стадию 24 экстракции. В качестве экстрагента кобальта на второй стадии 28 экстракции используют часть 32 регенерированной органической фазы 23. Получаемый при этом свободный от кобальта рафинат 33 направляют на дальнейшую переработку для извлечения никеля.

Получаемый кобальтовый реэкстракт 18 может быть подвергнут очистке 34 (см. Фиг.2) от микропримесей Fe, Cu и Pb с получением чистого хлорида кобальта 35. Очистку кобальтового реэкстракта 18 от меди и свинца проводят либо экстракцией с использованием части регенерированной органической фазы 23, либо анионообменной сорбцией. При экстракционной очистке кобальтового реэкстракта 18 от микропримесей образовавшуюся органическую фазу, содержащую кобальт и примеси, объединяют с остальной частью регенерированной органической фазы 23.

Для очистки от железа кобальтовый реэкстракт 18 обрабатывают окислителем в виде, например, раствора гипохлорита натрия (NaClO) или пероксида водорода (H ₂O₂), с переводом железа (II) в железо (III). Далее железо (III) либо отделяют экстракцией с использованием части регенерированной органической фазы 23, либо осаждают гидролитическим методом при рН 3,5-4,0, который создают за счет введения щелочного реагента, предпочтительно карбоната кобальта СоСО₃ .

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 10 л исходного хлоридного раствора, полученного при солянокислотном выщелачивании кобальтового концентрата и содержащего, г/л: Со - 105, Ni - 85,5, Fe - 8,3, Cu - 2,4, Mn - 0,1, Pb - 0,1, Zn - 0,009, Cl - 140, подвергают обработке в течение одного часа при температуре 70°С восстановителем в виде порошка никеля в количестве 50 г, обеспечивая перевод Fe (III) в Fe (II), Cu (II) в Cu (I) и частично в элементарную Cu с получением раствора, в котором содержание Ni составляет 90 г/л, а Cu - 0,1 г/л при неизменном содержании прочих металлов и хлора. Из полученного хлоридного раствора отделяют фильтрацией 25 г осадка, содержащего 92% элементарной Cu. Для корректировки по Со и Cl хлоридный раствор смешивают с 30 л рафината с получением объединенного раствора, содержащего 26 г/л Со и 157 г/л Ni, и упаривают его до объема 35 л с получением раствора состава, г/л: Со - 30, Ni - 180, Fe - 16,8, Cu - 0,029, Mn - 0,21, Pb - 0,20, Zn - 0,0026, Cl - 280. Откорректированный хлоридный раствор после охлаждения до температуры 40°С смешивают с регенерированной органической фазой, содержащей, об.%: 35 триалкиламина, 10 изоокганола, 55 гидрированного керосина (РЖ-3), и осуществляют экстракцию в непрерывном режиме в 4-ступенчатом каскаде смесителей-отстойников. Экстракцию ведут противотоком при соотношении O:В=2,5:1 с получением экстракта, содержащего 11,9 г/л кобальта и 0,5 г/л суммы никеля и примесных металлов и никелевого рафината, содержащего 0,21 г/л кобальта, часть которого объемом 5 л (14,2%) направляют на дальнейшую переработку для извлечения никеля. При этом потери кобальта с рафинатом составляют 0,11% от количества кобальта в исходном хлоридном растворе. Остальную часть (85,8%) рафината используют для корректировки хлоридного раствора по Со и Cl, как это указано выше. Кобальтовый экстракт промывают раствором HCl с содержанием 300 г/л Cl. Промывку ведут противотоком на 3 ступенях при O:В=10:1 с получением промытой органической фазы, содержащей 10 г/л Со и 0,1 г/л суммы Fe, Cu и Zn, и промывного хлоридного раствора, содержащего 19 г/л Со и 4 г/л примесей Ni, Mn, Pb и Fe (II). Для ограничения потерь кобальта промывной раствор направляют на стадию получения исходного хлоридного раствора. Промытый экстракт поступает на реэкстракцию кобальта, которую проводят противотоком на 7 ступенях при O:В=12:1 с использованием в качестве реэкстрагента деминерализованной воды. При этом образуется раствор хлорида кобальта, содержащий 120 г/л Со и примесные металлы, мг/л: Ni - 50, Fe - 10, Cu - 5, Mn - 5, Pb - 4, Zn - 1. После реэкстракции кобальта из органической фазы реэкстрагируют подкисленной водой на 2 ступенях при O:В=1:2 примеси Fe (III), Cu и Zn с получением регенерированной органической фазы и реэкстракта примесей, содержащего 0,045 г/л Со, что соответствует потерям кобальта с реэкстрактом в количестве 0,89%. С учетом возврата промывного раствора степень извлечения кобальта составила 99,0%.

Пример 2. 10 л исходного хлоридного раствора, полученного при солянокислотном выщелачивании кобальтового концентрата того же состава, что и в Примере 1, подвергают обработке реагентом-восстановителем в виде порошка сплава на основе никеля (Ni - 85%) в количестве 55 г, обеспечивая перевод Fe (III) в Fe (II), Cu (II) в Cu (I) и частично в элементарную Cu с получением раствора, в котором содержание Ni составило 90 г/л, а Cu - 0,5 г/л при незначительном повышении содержания прочих металлов. Из полученного хлоридного раствора отделяют фильтрацией 25 г осадка, содержащего 76% элементарной Cu. Для корректировки по Cu осуществляют ее одноступенчатую экстракцию из хлоридного раствора регенерированной органической фазой нижеприведенного состава при O:В=1:2 с получением хлоридного раствора, содержащего 20 мг/л Cu, и медьсодержащего экстракта, который отмывают от кобальта водой и направляют на регенерацию органической фазы. Полученный промывной раствор направляют на приготовление исходного хлоридного раствора. Для корректировки по Со и Cl хлоридный раствор после обезмеживания смешивают с 15 л рафината с получением объединенного раствора, содержащего 42 г/л Со и 168 г/л Ni, и упаривают его до объема 19 л с получением раствора состава, г/л: Со - 54,6, Ni - 220,5, Fe - 19, Cu - 0,007, Mn - 0,24, Pb - 0,25, Zn - 0,001, Cl - 340. Откорректированный хлоридный раствор после охлаждения до температуры 40°С смешивают с регенерированной органической фазой, содержащей, об.%: 33 триизооктиламина (Хостарекс-А324), 20 изодеканола, 47 разбавителя марки "Эскайд", и осуществляют экстракцию в непрерывном режиме в 5-ступенчатом каскаде смесителей-отстойников. Экстракцию ведут противотоком при соотношении O:В=5:1 с получением экстракта, содержащего 10,8 г/л кобальта и 0,45 г/л суммы никеля и примесных металлов, а также никелевого рафината, содержащего 0,3 г/л кобальта, часть которого объемом 4,1 л (21,4%) направляют на дальнейшую переработку для извлечения никеля. При этом потери кобальта с реэкстрактом составляют 0,12%. Остальную часть (78,6%) используют для корректировки хлоридного раствора по Со и Cl, как это указано выше. Кобальтовый экстракт промывают раствором хлорида кобальта с содержанием 150 г/л Cl. Промывку ведут противотоком на 6 ступенях при O:B=60:1 с получением промытой органической фазы, содержащей 11 г/л Со и 0,1 г/л суммы Fe, Co и Zn и промывного хлоридного раствора, содержащего 188 г/л Со и 21 г/л примесей Ni, Mn, Pb и Fe (II). Промывной раствор для ограничения потерь кобальта направляют на стадию корректировки исходного хлоридного раствора по Со и С1. Промытый экстракт поступает на реэкстракцию кобальта, которую проводят противотоком на 5 ступенях при соотношении O:B=9:1 с использованием в качестве реэкстрагента деминерализованной воды. При этом образуется раствор хлорида кобальта, содержащий 100 г/л Со и примесные металлы, мг/л: Ni - 30, Fe - 10, Cu - 1, Mn - 5, Pb - 5, Zn<1. После реэкстракции кобальта из органической фазы реэкстрагируют подкисленной водой на 3 ступенях при O:B=1:0,5 примеси Fe (III), Cu и Zn с получением регенерированной органической фазы и реэкстракта примесей, содержащего 0,11 г/л кобальта, что соответствует потерям кобальта с реэкстрактом в количестве 0,5%. С учетом возврата промывного раствора степень извлечения кобальта составила 99,3%.

Пример 3. 10 л исходного хлоридного раствора, полученного при солянокислотном выщелачивании смеси кобальтового концентрата и первичного кобальтового кека и содержащего, г/л: Со - 80, Ni - 76, Fe - 9,5, Cu - 0,3, Mn - 0,1, Pb - 0,1, Zn - 0,002, Cl - 200, подвергают обработке реагентом-восстановителем в виде порошка никеля в количестве 5 г с получением раствора, содержащего 90 г/л Ni и 0,05 г/л Cu при неизменном содержании прочих металлов и хлора. Раствор отделяют фильтрацией от 5 г осадка элементарной Cu и проводят корректировку по Со и Cl. Для этого хлоридный раствор смешивают с 15 л рафината первой стадии экстракции кобальта с получением объединенного раствора, который упаривают до объема 21,2 л с получением раствора состава: г/л: Со - 44,8, Ni - 200,2, Fe - 22,4, Cu - 0,02, Mn - 0,22, Pb - 0,11, Zn - 0,002, Cl - 310. Откорректированный хлоридный раствор после охлаждения до температуры 45°С смешивают с объединенной органической фазой, содержащей, об.%: 30 триалкиламина, 10 изооктанола, 60 разбавителя марки "Эскайд", 3 г/л Со и микропримеси, и осуществляют первую стадию экстракции в непрерывном режиме. На первой стадии экстракцию кобальта ведут противотоком на 3 ступенях при соотношении О:B=3:1 с извлечением 77,6% кобальта и получением экстракта, содержащего 14,9 г/л кобальта и 0,4 г/л суммы никеля и примесных металлов и никелевого рафината, содержащего 10 г/л кобальта, часть которого (82,6%) направляют на корректировку хлоридного раствора, как это указано выше, а остальную часть (17,4%) - на вторую стадию экстракции. На второй стадии экстракцию ведут на 4 ступенях при соотношении O:B=1:1 с доизвлечением оставшейся части кобальта и получением экстракта, который объединяют с регенерированной органической фазой и подают на первую стадию экстракции. В качестве экстрагента кобальта на второй стадии экстракции используют часть (33%) регенерированной органической фазы. Рафинат второй стадии экстракции, содержащий 50 мг/л Со, что соответствует потерям Со 0,09%, направляют на дальнейшую переработку для извлечения никеля. Полученный кобальтовый экстракт промывают кобальтовым реэкстрактом (13% от общего объема), содержащим 120 г/л Cl. Промывку ведут противотоком на 5 ступенях при O:B=50:1 с получением промытой органической фазы с содержанием 14,5 г/л кобальта и 0,2 г/л суммы никеля и примесных металлов Fe, Cu и Zn и промывного хлоридного раствора, содержащего 120 г/л Со и 10 г/л примесей Ni, Mn, Pb и Fe (II). Для ограничения потерь кобальта промывной раствор направляют на стадию получения исходного хлоридного раствора. Промытый экстракт поступает на реэкстракцию кобальта, которую проводят противотоком на 6 ступенях при соотношении O:B=7:1 с использованием в качестве реэкстрагента деминерализованной воды. При этом образуется раствор хлорида кобальта, содержащий 101 г/л Со и примесные металлы, мг/л: Ni - 20, Fe - 30, Cu - 10, Mn - 3, Pb - 2, Zn - 1. После реэкстракции кобальта из органической фазы реэкстрагируют примеси Fe (III), Cu и Zn подкисленной водой на 2 ступенях при O:B=1:1 с получением регенерированной органической фазы и реэкстракта примесей, содержащего 0,1 г/л Со, что соответствует его потерям 0,25%. Для очистки кобальтового реэкстракта от микропримесей меди, свинца и железа его контактируют с регенерированной органической фазой на 2 ступенях при O:B=1:5 с получением очищенного раствора хлорида кобальта, содержащего 16 мг/л Ni и менее 2 мг/л Cu, Fe и Pb. Образовавшуюся при этом органическую фазу, содержащую кобальт и микропримеси, объединяют с остальной частью регенерированной органической фазы. Степень извлечения кобальта с учетом возврата в голову процесса всех кобальтсодержащих фаз составила 99,6%.

Пример 4. 10 л исходного хлоридного раствора, полученного от солянокислотного выщелачивания никель-кобальтового концентрата и содержащего, г/л: Ni - 110, Со - 87, Fe - 10,5, Cu - 0,9, Mn - 0,1, Pb - 0,1, Zn - 0,008, Cl - 250, подвергают обработке реагентом-восстановителем в виде порошка сплава на основе никеля (85%) в количестве 5 г с получением раствора, содержащего 90 г/л Ni и 0,1 г/л Cu (I), при незначительном изменении содержания прочих металлов и хлора. Раствор фильтрацией отделяют от 9 г осадка, содержащего элементарную медь, и проводят корректировку раствора по Cu. Для этого осуществляют трехступенчатую экстракцию Cu из хлоридного раствора регенерированной органической фазой при O:B=1:2 с получением обезмеженного хлоридного раствора, содержащего 1 мг/л Cu, и медьсодержащего экстракта, который отмывают от кобальта водой и направляют на регенерацию органической фазы. Полученный промывной раствор возвращают на приготовление исходного хлоридного раствора. Для корректировки по Со и Cl хлоридный раствор смешивают с 10 л рафината первой стадии экстракции кобальта с получением объединенного раствора, содержащего 155 г/л Ni и 54,2 г/л Со, который упаривают до объема 15,5 л с получением раствора состава: г/л: Со - 70, Ni - 200, Fe - 20,2, Cu - 0,001, Mn - 0,22, Pb - 0,22, Zn<0,001, Cl - 355. Откорректированный хлоридный раствор после охлаждения до температуры 45°С смешивают на первой стадии экстракции с органической фазой, содержащей, об.%: 35 триалкиламина, 10 изооктанола, 55 разбавителя марки "Эскайд", 3 г/л Со и 1 г/л примесей Ni, Mn, Fe(II) и Pb. Экстракцию кобальта ведут в непрерывном режиме противотоком в 3-ступенчатом каскаде смесителей-отстойников при соотношении O:B=4:1 с извлечением 70% кобальта и получением экстракта, содержащего 15,2 г/л кобальта и 0,3 г/л суммы никеля и примесных металлов и никелевого рафината, содержащего 21 г/л кобальта, часть которого (71%) направляют на корректировку хлоридного раствора, как это показано выше, а остальную часть (29%) - на вторую стадию экстракции. На второй стадии экстракцию ведут на 4 ступенях при соотношении O:B=2:1 с доизвлечением оставшейся части кобальта и получением экстракта, который объединяют с регенерированной органической фазой и подают на первую стадию экстракции. В качестве экстрагента кобальта на второй стадии экстракции используют часть (50%) регенерированной органической фазы. Рафинат второй стадии экстракции, содержащий 100 мг/л Со, что соответствует потере с рафинатом 0,04% Со, направляют на дальнейшую переработку для извлечения никеля. Полученный кобальтовый экстракт промывают смесью (1:1), состоящей из кобальтового реэкстракта (70 г/л Со) и HCl (308 г/л), которая содержит 190 г/л Cl. Промывку ведут противотоком на 5 ступенях при O:B=50:1 с получением промытой органической фазы с содержанием 14 г/л кобальта и 0,2 г/л суммы никеля и примесных металлов Fe, Cu и Zn и промывного хлоридного раствора, содержащего 85 г/л Со и 5 г/л примесей Ni, Mn, Pb и Fe (II). Для ограничения потерь кобальта промывного раствор направляют на стадию получения исходного хлоридного раствора. Промытый экстракт поступает на реэкстракцию кобальта, которую проводят противотоком на 6 ступенях при соотношении фаз O:B=5:1 с использованием в качестве реэкстрагента деминерализованной воды. При этом образуется раствор хлорида кобальта, содержащий 70 г/л Со и примесные металлы, мг/л: Ni - 14, Fe - 30, Cu - 1, Mn - 2, Pb - 1, Zn<1. После реэкстракции кобальта из органической фазы реэкстрагируют примеси Fe (III), Cu и Zn подкисленной водой на 3 ступенях при O:B=1:0,5 с получением регенерированной органической фазы и реэкстракта примесей, содержащего 0,05 г/л Со, что соответствует потерям Со˜0,2%. Для очистки кобальтового реэкстракта от микропримесей его обрабатывают окислителем в виде раствора гипохлорита натрия (NaClO) до достижения окислительно-восстановительного потенциала 0,75 В относительно хлорсеребряного электрода, после чего в раствор вводят чистый карбонат кобальта до рН 3,5 с получением осадка на основе гидроксида железа (III). Пульпу фильтруют с отделением осадка и получением очищенного раствора хлорида кобальта, содержащего, мг/л: Со - 69,5, Fe - 1, Ni - 15, Cu - 1, Mn - 1, Pb - 1, Zn<1. Полученный осадок гидроксида железа возвращается на стадию приготовления исходного хлоридного раствора. Степень извлечения кобальта с учетом возврата в процесс кобальтсодержащих полупродуктов составляет 99,7%.

Как видно из приведенных Примеров, предлагаемый способ по сравнению с прототипом обеспечивает повышение на 1,2-1,9% степени извлечения кобальта в хлорид кобальта при его более высокой концентрации. Получаемый хлорид кобальта характеризуется более высокой чистотой: суммарное содержание примесей Fe, Ni, Cu, Mn и Zn составляет 18-75 мг/л, что ниже, чем в прототипе. Способ является более безопасным по сравнению с известным способом, включающим применение взрывопожароопасного ксилола в составе экстрагента и токсичного сероводорода и хлора для очистки кобальтового реэкстракта от меди и марганца. Кроме того, в предлагаемом способе используется меньшее число реагентов.