способ получения модифицированных наполненных эмульсионных каучуков

Формула изобретения

Способ получения модифицированных наполненных эмульсионных каучуков путем коагуляции латекса соединениями щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии антиагломератора и антиоксиданта с последующим удалением влаги, отличающийся тем, что перед коагуляцией в некарбоксилатный латекс или смесь некарбоксилатных латексов с показателями жесткости полимера по Дефо 10,0-25,0 Н вводят водную дисперсию углеродсодержащего наполнителя, представляющего собой технический углерод или предварительно измельченные углеродсодержащие отходы с удельной поверхностью 15-160 м²/г в количестве от 3 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера и обрабатывают их совместно при перемешивании озоновоздушной смесью до поглощения 0,75-1,25 мас.% озона по отношению к полимеру в латексе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству эмульсионных каучуков, в том числе наполненных эластомеров в порошкообразной форме, и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, а также при утилизации углеродсодержащих отходов.

Известен способ (патент РФ 2201422 С2; С 08 С 1/14, 1/15, C 08 F 6/22, C 08 J 3/16 опубл. 27.03.2003. - Способ получения эмульсионных порошкообразных каучуков) для получения эмульсионных порошкообразных каучуков путем коагуляции латекса соединениями щелочноземельных металлов. При этом в качестве латекса используют смесь латекса карбоксилатного эластомера и латекса некарбоксилатного эластомера при их весовом соотношении 80:20-20:80. Кроме того, коагуляцию осуществляют в присутствии наполнителей, количество которых выдерживается в пределах 3-10% на сухое вещество.

Недостатком является то, что необходимо использовать дорогостоящий карбоксилатный латекс специального назначения, который производится в ограниченном количестве с определенным количеством карбоксильных групп. Получение наполненных эмульсионных каучуков на основе углеродсодержащих наполнителей требует стадии модификации их поверхности.

Техническими задачами данного способа являются:

а) получение модифицированного каучука, содержащего углеродный наполнитель, на основе серийного каучука общего назначения;

б) получение вулканизатов на основе модифицированного каучука, в том числе содержащего углеродный наполнитель, с повышенными физико-механическими свойствами;

в) снижение расхода коагулирующего агента в процессе получения наполненных эмульсионных каучуков.

Поставленная задача достигается тем, что при получении модифицированных наполненных эмульсионных каучуков путем коагуляции латекса соединениями щелочных или щелочноземельных металлов в присутствии антиагломератора и антиоксиданта с последующим удалением влаги новым является то, что перед коагуляцией в некарбоксилатный латекс или смесь некарбоксилатных латексов с показателями жесткости полимера по Дефо 10,0-25,0 Н вводят водную дисперсию углеродсодержащего наполнителя, представляющего собой технический углерод или предварительно измельченные углеродсодержащие отходы с удельной поверхностью 15-160 м²/г в количестве от 3 до 100 мас.ч. на 100 мас.ч. и обрабатывают совместно их при перемешивании озоновоздушной смесью до поглощения 0,75-1,25 мас.% озона по отношению к полимеру в латексе.

Технический результат:

- получение полимера в латексной системе и углеродсодержащего наполнителя с полярными кислородосодержащими группами: карбонильными, карбоксильными и гидроксильными;

- обеспечение высоких физико-механических показателей вулканизатов на основе модифицированных озоном каучуков и углеродсодержащего наполнителя;

- снижение расхода коагулирующих агентов;

- снижение загрязненности сточных вод с узла коагуляции латексной системы.

Способ осуществляется следующим образом.

В герметичную емкость объемом 3 дм³ заливают латекс или смесь латексов в заданном соотношении при включенном перемешивающем устройстве со скоростью вращения 100-120 об/мин и подают водную дисперсию углеродсодержащего наполнителя. После подачи исходных компонентов проводят перемешивание до равномерного их распределения по объему, а затем осуществляют барботирование реакционной массы озоновоздушной смесью в определенном количестве. Приготовление озоновоздушной смеси осуществляют путем электросинтеза из осушенного воздуха при использовании озонатора со стеклянным или стальным эмалированным электродом. Поглощение озона реакционной смесью проводят в течение фиксированного времени. Из верхней части емкости через гидрозатвор выводится газовая смесь в систему вентиляции.

После завершения процесса озонирования наполненной латексной системы осуществляют введение требуемого количества антиоксиданта и антиагломерата. Затем после 5 минутного перемешивания проводят коагуляцию наполненной латексной системы с помощью соединений щелочных или щелочноземельных металлов. Наполненную латексную систему перемешивают до полной коагуляции, т.е. образования крошки наполненного каучука.

Приготовление дисперсии углеродсодержащего наполнителя осуществляют в емкости объемом 1,5 дм ³ с перемешивающим устройством при числе оборотов мешалки 150 об/мин. В начале приготавливают раствор мыла СЖК (синтетических жирных кислот), т.е. в емкость подают воду объемом 0,716 дм ³ и при перемешивании вводят 4 г мыла СЖК, после 5 минутного перемешивания засыпают 80 г тонкодисперсного наполнителя. В случае использования углеродсодержащих отходов в качестве наполнителей производят их предварительное измельчение на дезинтеграторе тип 1А27 Рижского Объединения «ЭКС» с производительностью 30 г/мин и числом оборотов ротора 8000 об/мин, что позволяет получить тонкодисперсный наполнитель с размером частиц менее 5 мкм.

Полученная влажная крошка наполненного каучука предварительно обезвоживают на вибросите, снабженной микросеткой с размером ячейки 120 мкм и подвергают механическому отжиму на лабораторной установке до влажности 7-10 мас.% с последующей сушкой при температуре 105°С.

Достижение порошкообразной формы высушенного наполненного каучука осуществляют на лабораторном ножевом измельчителе.

Полученный порошкообразный каучук с размером не более 1,25 мм хранится без слипания долгое время.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В емкость заливают объемом 0,93 дм³ латекс СКС-30АРК, содержащего в сополимере 23,0 мас.% связанного стирола, с показателем жесткости полимера по Дефо 10,0 Н и содержанием сополимера в латексе - 21,5 мас.%. Затем при включенном перемешивающем устройстве подают наполнитель в виде водной дисперсии техуглерода П803 объемом 0,8 дм³ с содержанием сухого вещества 10,0 мас.% и удельной поверхностью технического углерода 35 м ²/г. Перемешивание компонентов латексной системы осуществляют в течение 15 минут.

После перемешивания обработку данного состава ведут озоновоздушной смесью до поглощения реакционной смесью 2,0 г озона или 1 мас.% по отношению к полимеру в латексе, а затем вводят агидол-2 в количестве 2 г из расчета 1,0% от массы полимера и стеарат цинка в количестве 4 г из расчета 2% от массы полимера.

В полученную смесь в количестве 280 г с соотношением полимер:наполнитель = 100:40 (мас.ч.) затем вводят гидроксид кальция в количестве 4 г в виде 5% водной суспензии из расчета 2% от веса полимера. При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пласто-эластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата на основе выделенного наполненного каучука приведены в таблице.

Пример 2.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что обработку данного состава ведут смесью до поглощения реакционной смесью 1,5 г озона или 0,75 мас.% по отношению к полимеру в латексе.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 3.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что обработку данного состава ведут смесью до поглощения реакционной смесью 2,5 г озона или 1,25 мас.% по отношению к полимеру в латексе.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием неоднородной по размеру крошки, которая плохо обезвоживается и залипает на вибросите.

Пример 4.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют латекс СКС-30АРК объемом 1,01 дм ³ с содержанием полимера 19,8 мас.% и показателем жесткости полимера по Дефо 8,4 Н.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием неоднородной по размеру крошки, которая плохо обезвоживается и залипает на вибросите.

Пример 5.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют латекс СКС-30АРК объемом 0,97 дм ³ с содержанием полимера 20,6 мас.% и показателем жесткости полимера по Дефо 24,8 Н.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая хорошо обезвоживается традиционным способом.

Пример 6.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют объемом 0,65 дм³ латекс СКС-30, содержащий в сополимере 28,0 мас.% связанного стирола, с показателем жесткости по Дефо 28,9 Н и содержанием полимера 30,6 мас.%.

При этом образуется очень мелкая крошка наполненного каучука и отмечается неполное совмещение техуглерода с латексной системой. Полученный наполненный каучук вызывает большие затруднения при обезвоживании в шнековой машине, т.к. наблюдается проскальзывание материала.

Пример 7.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют объемом 0,64 дм³ латекс СКС-40, содержащий в сополимере 36,0% мас. связанного стирола, с показателем жесткости полимера по Дефо 25,0 Н и содержанием полимера 31,3 мас.%.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 8.

Далее эксперименты выполняют по примеру 2 за исключением того, что используют объемом 1,02 дм³ латекс СКН-26С, содержащий в сополимере 27,0 мас.% связанного НАК, с показателем жесткости полимера по Дефо 18,5 Н и содержанием сополимера 19,8 мас.%.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 9.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что используют техуглерод марки П154 с удельной поверхностью до 160 м² /г.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 10.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный сульфоуголь с удельной поверхностью 15 м²/г.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 11.

Далее эксперименты выполняют по примеру 2 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный активированный уголь АГ-3 с удельной поверхностью 85 м² /г.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 12.

Далее эксперименты выполняют по примеру 1 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный активированный уголь АГ-3 с удельной поверхностью 85 м²/г, при этом выдерживают соотношение полимер:наполнитель=100:100.

При этом происходит коагуляция латексной системы с образованием мелкой крошки наполненного каучука, которая в дальнейшем обезвоживается традиционным способом.

Пример 13.

Далее эксперименты выполняют по примеру 2 за исключением того, что в качестве углеродсодержащего наполнителя используют предварительно измельченный отработанный активированный уголь АГ-3 с удельной поверхностью 85 м² /г, при этом выдерживают соотношение полимер:наполнитель = 100:125.

При этом наблюдается неполное совмещение наполнителя с латексной системой и его потеря при обезвоживании на вибросите и в шнековой машине.

Контрольный пример.

В емкость заливают объемом 1,3 дм³ латекс СКС-30АРК с показателем жесткости полимера по Дефо 12,0 Н и содержанием сополимера 20,9 мас.%, а также латекс объемом 0,4 дм³ латекс БС-30К-3 с показателем жесткости полимера по Дефо 14,0 Н и содержанием полимера 36,6 мас.%, что составляет в количественном соотношении 271,7 г и 146,4 г или в % мас. 65:35. К смеси латексов добавляют наполнитель - каолин в количестве 41,7 г в виде 20,0 мас.% суспензии, что составляет 10,0 мас.% от массы смеси полимеров, а затем антиоксидант агидол-2 в количестве 4,2 г - 1,0 мас.% от массы смеси полимеров и антиагломератор в количестве 8,4 г - 2,0 мас.% от массы смеси полимеров. Смесь перемешивают, а затем приливают 0,42 дм ³ 5%-ного гидроксида кальция, что составляет 21 г. Смесь перемешивают не менее 20 минут до полной коагуляции смеси латексов и образования крошки каучука. Каучук отделяют от воды на капроновой микросетке и отжимают излишки влаги на лабораторной отжимной машине, а затем обезвоживают в сушилке при температуре 60-79°С до остаточной влаги 1,5 мас. Полученный каучук охлаждают.

Пласто-эластические показатели резиновой смеси и физико-механические свойства вулканизата на основе выделенного наполненного каучука для контрольного примера и примеров 2-13 приведены в таблице.

Из представленных табличных данных видно, что эмульсионные наполненные каучуки, полученные одновременной обработкой озоновоздушной смесью компонентов латексной системы некарбоксилатных каучуков, обладают более высокими физико-механическими свойствами вулканизатов, приготовленных на их основе. Однако образцы из примеров 4, 6 и 13 имеют более низкие физико-механические показатели относительно контрольного образца, что определяет границы использования предлагаемого изобретения.

Следует отметить, что получение модифицированных наполненных каучуков озонированием наполненной латексной системы позволяет снизить расход коагулянта до 33 мас.% (см. пример 1 и контрольный).

Таблица. Физико-механические показатели вулканизатов на основе модифицированных наполненных каучуков (вулканизаты были приготовлены с использованием следующей рецептуры мас.ч.: каучук - 100; наполнитель 40-125; стеарин - 2; белила цинковые-5; каптакс - 3 и сера - 2)
Номер примера	Вид наполнителя каучуков и условия получения модифицированных каучуков
	Сопротивление разрыву, МПа	Напряжение при удлинении 300%, МПа	Относительное удлинение,	Остаточная деформация, %
контрольный	15,3	9,3	410	5,3
1	16,8	11,4	460	5,2
2	15,6	9,4	420	4,9
3	15,7	9,4	425	5,2
4	14,9	7,9	490	6,3
5	20,6	13,5	430	4,9
6	15,1	8,7	390	4,3
7	16,2	9,6	415	4,4
8	24,4	16,6	440	3,9
9	23,1	16,2	450	4,8
10	15,6	9,4	415	5,2
11	19,3	13,2	435	4,7
12	15,4	9,4	410	3,9
13	13,9	8,2	370	3,6