способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий

Формула изобретения

1. Способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, включающий выщелачивание его в водном растворе серной кислоты с получением раствора и твердого осадка, извлечение и концентрирование галлия из полученного раствора, отличающийся тем, что выщелачивание ведут в присутствии сернокислой соли металла, нормальный окислительный потенциал которого положительнее алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сернокислой соли используют соль меди, никеля, железа или цинка.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание ведут раствором серной кислоты с концентрацией 0,2-0,8 М в присутствии 0,01-0,1 М сернокислой меди.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что извлечение и концентрирование галлия из раствора осуществляют сорбцией с использованием комплексообразующего амфолита с бензилиминодиацетатными группировками.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии редких металлов, в частности к способам извлечения галлия, и может быть использовано при переработке галлийсодержащего металлизированного материала.

Известны способы электрохимического растворения галлийсодержащего шлама или анодного сплава в щелочном электролите [1, 2]. Щелочной способ вскрытия галлийсодержащего металлизированного материала пригоден для электрохимического выделения галлия после предварительной очистки раствора от примесей меди, кремния, железа и др. Основным недостатком данного способа вскрытия является повышенный расход щелочи и необходимость многократного выщелачивания сплава, а также предварительный обжиг в окислительной атмосфере для достижения требуемой степени извлечения галлия.

Более широко известны кислотные способы вскрытия галлийсодержащего металлизированного материала [3-4, 2, стр.308]. Например [3], в качестве вскрывающего агента используют соляную кислоту, а для извлечения галлия из раствора применяют ионообменный или экстракционный метод. К недостаткам солянокислого способа вскрытия и последующей переработки следует отнести необходимость в высокой степени кислотности (не ниже 4 н. HCl) для эффективной и селективной экстракции и сорбции галлия, а также низкое извлечение галлия в раствор, образование значительного количества нерастворимого осадка, зашламование растворов.

Наиболее близким техническим решением является способ [5, стр.119-120] вскрытия металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, в 6,2-7,2-н. H ₂SO₄ и получения растворов с содержанием 6,6 г/дм³ Al и 0,46-0,48 г/дм ³ Ga с последующим извлечением галлия (96-99,5%) в органическую фазу методом непрерывной экстракции бутилацетатом при его удельном расходе 0,23 дм³/дм³ . Из органической фазы галлий реэкстрагируют водой при удельном расходе 0,27 дм³/дм³ , достигая полного перехода металла в водную фазу с его концентрацией до 10 г/дм³.

Существенными недостатками данного технического решения, выбранного в качестве прототипа, являются высокие концентрации ионов хлора (до 100 г-ион/дм ³ Cl^-) в сернокислом растворе и высокие удельные расходы бутилацетата (до 1 дм³ /дм³), необходимые для количественного перевода галлия (99,5%) в органическую фазу.

Техническим результатом изобретения является повышение степени извлечения галлия и сокращение расхода кислоты.

Поставленная задача решается за счет технического результата, который заключается в выделении интерметаллической составляющей исходных материалов, содержащей алюминий, галлий, медь и другие металлы выщелачиванием серной кислотой при добавлении растворов солей металлов, имеющих более положительный окислительный потенциал, чем алюминий. В качестве таких добавляемых солей используют сернокислые соли меди, никеля, железа или цинка.

Сопоставительный анализ известных технических решений и заявляемого изобретения позволяет сделать вывод, что изобретение неизвестно из уровня техники и соответствует критерию «новизна».

Заявляемый способ извлечения галлия из металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, отвечает всем критериям патентоспособности.

Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. его сущность для специалиста, занимающегося металлургией редких и рассеянных металлов, явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит, и не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, т.к. оно может быть использовано в производстве по своему прямому назначению, т.е. для переработки галлийсодержащего металлизированного материала. Ни один признак, взятый в отдельности, не вся совокупность признаков способа не противоречат возможности их применения в промышленности и не препятствуют достижению усматриваемого заявителем технического результата.

Примеры выполнения способа

Пример 1

Металлизированный материал, содержащий галлий и алюминий, состава, %: Al ˜23; CuO ˜20; Ga ˜0,2, подвергают дроблению в цепочке аппаратов: щековая дробилка - валковая дробилка, затем просеивают через сито с размером ячеек 2,0 мм. Получают две фракции с выходом: 28% +2,0 мм и 72% -2,0 мм. Химический состав фракций, %: 1,06 Cu; 1,8 Fe; 70,2 Al; 0,37 Si; <0,01 Ga (+2,0 мм); 16,3 Cu; 5,5 Fe; 27,5 Al; 3,7 Si; 0,22 Ga (-2,0 мм).

В стакан объемом 600 мл заливают 180 мл раствора, содержащего 5 г 92% серной кислоты и 10 г медного купороса CuSO ₄·5H₂O, или соответствующее количество другой сернокислой соли металла. Раствор нагревают до 50°С и при перемешивании медленно вводят 20 г анодного остатка (фракция -2,0 мм). Пульпу перемешивают в течение 1 часа, выдерживая температуру 50°С. Затем медленно вводят еще 34,2 г серной кислоты. Температуру пульпы с Т:Ж=1:10 повышают до 95-100°С и проводят выщелачивание в течение 6 часов при перемешивании, а затем фильтруют. Нерастворимый остаток промывают водой. Полученный фильтрат при необходимости нейтрализуют и очищают от меди с помощью крупной фракции (+2,0 мм) анодного остатка. Для этого в стакан объемом 600 мл заливают 200 мл фильтрата от выщелачивания анодного остатка (фракции -2,0 мм), нагревают до 50°С и при перемешивании вводят 10 г крупной фракции. Нейтрализацию ведут до достижения остаточной концентрации серной кислоты в растворе, обычно 3-10 г/дм³, не более 2-3 часов, после чего фильтруют или декантируют.Остаточное содержание меди в растворе составляет менее 0,01 г/дм³. Полученные результаты приведены в табл.1.

Таблица 1 - Результаты сернокислотного выщелачивания металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, с добавками солей металлов и без них

Таблица 1
№ опыта	Добавка	Введено, М		Время выщ-я, час	Распределение галлия, %			Выход н/остатка, %
		H 2SO4	Добавки		фильтрат	промвода	нераств. остаток
1	Нет	0,5	-	6	62,5	14,0	23,5	44,9
2	Нет	0,5	-	10	69,3	11,4	19,3	37,5
3	Cu 2+	0,4	0,4	6	75,3	19,9	4,8	49,5
4	Fe 3+	0,4	0,8	6	92,9	6,1	1,0	28,5
5	Ni 2+	0,4	0,4	6	90,0	8,6	1,4	42,3
6	Zn 2+	0,4	0,4	6	81,4	12,8	5,8	47,0
7	Cr 3+	0,4	0,4	6	83,6	9,0	7,4	34,0

Согласно приведенным данным выщелачивание анодного остатка в присутствии сернокислых солей металлов позволяет повысить извлечение галлия в раствор на 15-20% по сравнению с чисто сернокислотным и снизить содержание свободной серной кислоты в фильтратах.

Пример 2

Отличается от примера 1 тем, что концентрацию серной кислоты варьировали в пределах 0,2-0,8 М, а содержание сернокислой соли меди составляло 0,01-0,1 М. Полученные результаты приведены в табл.2.

Таблица 2 - Результаты сернокислотного выщелачивания металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, с добавками сернокислой меди различной концентрации

Таблица 2
№ опыта	Введено, М		Время выщ-я, час	Распределение галлия, %			Выход н/остатка, %
	H2SO 4	CuSO4		фильтрат	промвода	нераств. остаток
1	0,8	0,04	6	82,3	12,2	5,5	42,6
2	0,5	0,04	6	89,9	4,5	5,6	46,5
3	0,4	0,04	6	75,3	49,9	4,8	49.5
4	0,35	0,04	6	81,0	13,6	5,4	47,0
5	0,25	0,04	6	72,8	4,3	22,9	41,0
6	0,4	0,01	6	75,0	10,4	14,6	37,6
7	0,4	0,04	6	75,3	19,9	4,8	49,5
8	0,4	0,1	6	90,9	6,7	2,4	52,0

Пример 3

Металлизированный материал, содержащий галлий и алюминий, вышеприведенного состава в количестве 1 т последовательно размалывали вначале в щековой, а затем в молотковой дробилках с промежуточным отделением путем просеивания фракции -1,5 мм. После размола полученную массу вновь просеивали и получили в итоге 0,219 т фракции +1,5 мм, состоящей преимущественно из корольков металлического алюминия и являющейся сырьем для получения последнего и 0,781 т фракции -1,5 мм, преимущественно аккумулирующей соединения галлия.

В порцию (0,75 т) фракции -1,5 мм заливали 1,5 м³ раствора (Т:Ж=1:2), содержащего 0,15 т CuSO₄·5H ₂O и 0.01 т H₂SO₄ . Продолжительность контакта составляла 1 час при Т=80-90°С. В дальнейшем в полученную 1,88 м³ пульпы (Т:Ж=1:5) добавляли 0,72 т Н₂SO ₄, поднимали температуру до 85°С и проводили выщелачивание в течение 6 часов при постоянном перемешивании реакционной массы, по окончании первой стадии выщелачивания получили 2,5 м ³ пульпы (Т:Ж=1:6), содержащей 2,155 м³ раствора состава, г/дм³: Ga 0,142; Al 26,3; Cu 0,72; Fe 16,0; H₂SO ₄ 45,5 и 0,345 т (сух.) кека, состава, %: Ga 0,11; Al 7,63; Cu 34,77; Fe 3,21. После фильтрации получили 1,6 м ³ раствора состава, г/дм³: Ga 0,0753; Al 26,1; Cu 0,325; Fe 16,0; H₂SO ₄ 48,5. Полученный кек направляли на пирометаллургический передел, а фильтрат на вторую стадию выщелачивания свежей порцией анодного остатка в количестве 0,28 т с целью увеличения извлечения галлия. Для этого в 1,6 м³ фильтрата добавляли 0,28 т анодного остатка, 0,4 м³ воды и 0,125 т медного купороса в течение часа при температуре 55-60°С, после чего добавляли 0,5 концентрированной H₂ SO₄ и процесс выщелачивания вели при Т=75°С в течение 6 часов. В результате получили 2,6 м ³ пульпы (Т:Ж=1:12), содержащей 2,4 м³ раствора состава, г/дм³: Ga 0,105; Al 36,3; Cu 0,297; Fe 16,69; Н₂SO ₄ 42,9 и 0,2 т кека (сух.) состава, %: Ga 0,11; Al 16,34; Cu 11,88; Fe 1,12. Полученную пульпу подавали на фильтрацию при температуре 60-70°С. После фильтрации получили 1,925 м ³ раствора состава, г/дм³: Ga 0,123; Al 36,3; Cu 0,39; Fe 16,69; H₂SO ₄ 26,3, который направляли на нейтрализацию избыточной серной кислоты и очистку от меди, а кек - на пирометаллургический медный передел. Для нейтрализации к 1,925 м³ фильтрата добавляли 0,165 т анодного остатка фракции +1,5 мм (Т:Ж=1:12), которую проводили при Т=45-50°С и продолжительностью ˜5,5 часов. Окончание процесса нейтрализации контролировали по остаточной концентрации свободной серной кислоты, равной 6,1 г/дм³. Одновременно с нейтрализацией раствора анодным остатком (фракция +1,5 мм) происходила цементация меди. После фильтрации пульпы получили 1,95 м³ раствора состава, кг/м³: Ga 0,19; Al 34,3; Cu 0,057; Fe 15,0, который направляли на сорбцию галлия. Нерастворимый остаток в количестве 0,14 т состава, %: Ga 0,05; Al 5,72; Cu 13,5; Fe 1,68 использовали при повторных операциях нейтрализации раствора после выщелачивания анодных остатков.

Сорбцию галлия из полученного раствора осуществляли с помощью амфолита АНКБ-35 с иминодиацетатными группировками, помещенного в трехколоночный аппарат с загрузкой амфолита в количестве 3,7 дм ³ (по массе 3,36 кг в каждую), фильтрат пропускали со средней объемной скоростью ˜7 дм³/час. Величину и степень сорбции галлия контролировали по остаточной концентрации металлов в растворе после сорбции, определяемой ежечасно. Всего через три колонки за 140 часов сорбции пропущено 837,6 дм ³ раствора, содержащего 159,1 г галлия. Остаточное содержание галлия в растворе после сорбции составило 32,4 г, а сорбционная емкость амфолита АНКБ-35 равна 12,5 г на 1 кг ионита или 11,4 г/дм³. После окончания сорбции ионит промывали 15 дм³ деионизированной воды в течение часа, а промывную воду направляли на стадию разложения исходного сырья.

Десорбцию галлия проводили отдельно в каждой колонке раствором серной кислоты с концентрацией 128 г/дм ³ и объемной скоростью ˜3,5 дм³ /час. В результате получили 11,8 дм³ товарного элюата со средней концентрацией галлия 6,65 г/дм ³. Оборотный элюат в объеме 71,6 дм³ с концентрацией галлия 0,15 г/дм³ направляли на стадию выщелачивания анодного остатка. Отмывку ионита после десорбции проводили 15 дм³ воды, которую впоследствии использовали для приготовления раствора серной кислоты.

Из полученного готового элюата состава, г/дм ³: Ga 8,05; Al 10,45; Cu 8,91; Fe 1,66 проводили осаждение гидроксида галлия 0,75 дм³ 50%-ным раствором NaOH до значения рН 7,4. Выпавший осадок гидроксидов металлов в количестве 0,543 кг отфильтровывали, промывали деионизированной водой, просушивали при Т=100-105°С и анализировали на содержание в нем галлия и основных примесей. Состав полученного продукта следующий, %: Ga 13,0; Al 14,8; Cu 9,2; Fe 2,3.

Таким образом, степень перевода галлия в раствор при переработке металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, составила 71,7%, концентрация галлия в растворе достигает 0,105-0,190 г/дм³ , а содержание меди в кеках 12-35%. В процессе сорбции степень извлечения галлия из раствора в фазу смолы составила ˜80%, а удельная емкость 12,5 г/кг. При десорбции галлия получен товарный элюат со средним содержанием галлия свыше 6,5 г/дм ³ при степени концентрирования, равной 35. При осаждении из товарного элюата гидроксидов металлов получен первичный 13%-ный галлиевый концентрат, используемый в производстве металлического галлия. Другими товарными продуктами являются: коагулянт - раствор сульфата алюминия и медьсодержащий кек.

В результате реализации предложенного технического решения достигается 72-93% извлечение галлия в слабокислый раствор, пригодный для последующего сорбционного извлечения и концентрирования галлия.

Простое сернокислотное выщелачивание без добавления катализирующих солей (проведенных в сопоставимых условиях) позволяет достичь не более 62,5% извлечения галлия, а почти двукратное увеличение продолжительности процесса увеличивает степень извлечения галлия лишь до 70%.

Остаток от растворения металлизированного материала в основном представляет собой медный кек с содержанием меди 12-35% и является отвальным по содержанию галлия продуктом, предназначенным в качестве медного сырья.

Промывные воды, образующиеся при промывке нерастворимого осадка, используются повторно для приготовления выщелачивающей смеси.

Отличие предложенного способа от известного состоит в присутствии в выщелачивающем сернокислом растворе одноименной соли металла, имеющего более положительный окислительный потенциал, чем алюминий, а последний является главным труднорастворимым компонентом интерметаллической системы, который существенным образом препятствует вскрытию такого рода материала. Следует отметить, что от положения солеобразующего металла в ряду напряжений (табл.3) прямой корреляции активации процесса выщелачивания не наблюдается, а для выбора соли катализирующего металла следует руководствоваться практической и экономической целесообразностью.

Практическая целесообразность в основном диктуется последующим влиянием этого компонента на осуществление способа извлечения и концентрирования галлия. Как показывает практика, ни соли меди, ни никеля, железа и цинка существенным образом не влияют на реализацию сорбционного способа извлечения галлия, если применять в качестве сорбента комплексообразующий амфолит с бензилиминодиацетатными группировками.

Снижение уровня кислотности при выщелачивании металлизированного материала соответственно обуславливает понижение кислотности получаемых галлийсодержащих растворов, что, в свою очередь, создает весьма благоприятные условия для последующей переработки и получения целевого продукта.

На основании проведенных опытов можно сделать вывод, что именно совокупность заявленных признаков обеспечивает достижение технического результата, а именно наиболее эффективное растворение металлизированного материала, содержащего галлий и алюминий, с высоким извлечением галлия в сульфатный раствор.

Таким образом, способ позволяет решить обе наиболее важные задачи: с одной стороны, достичь высокую степень перевода галлия в жидкую фазу, а с другой стороны, снизив уровень кислотности выщелачивающего раствора, обеспечить возможность его дальнейшей переработки.

Таблица 3 - Нормальные окислительные потенциалы металлов

Таблица 3
Система	Al/Al3+	Cu/Cu2+	Fe/Fe2+	Fe/Fe 3+	Ni/Ni2+	Zn/Zn2+	Ga/Ga3+	Mg/Mg 2+	Cr/Cr3+
Потенциал, В	-1,66	+0,345	-0,473	-0,058	-0,228	-0,764	-0,56	-2,37	-0,74

Литература

1. Сергеев Г.И., Балакин С.М., Радионов Б.К., Зинченко Л.И. Способ извлечения галлия из галлийсодержащих шламов. Пат. РФ №2037547, С 22 В 58/00, БИ 1995, №17.

2. Иванова Р.Ф. Химия и технология галлия. - М.: Металлургия, 1973.

3. Ласкорин Б.Н., Южин А.И. Сорбционные и экстракционные методы разделения галлия и алюминия. - Цветные металлы, 1961, №11, с.44-47.

4. Радионов Б.К. Казанцев Е.И., Смирнов А.Л. и др. Способ извлечения галлия и индия из кислых растворов и пульп. А.с. СССР №700957, С 22 В 58/00, 01.03.78.

5. Еремин Н.И. Галлий. - М.: Металлургия, 1964, с.119-120.