тонкоплёночный сенсор на этанол и способ его получения

Формула изобретения

1. Тонкопленочный сенсор на этанол, содержащий подложку, покрытую тонкой пленкой молибдата висмута и имеющую осажденные на ней путем вакуумного испарения контактные электроды, при этом подложка выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, стекла, кварцевого стекла и оксида кремния.

2. Сенсор по п.1, в котором тонкая пленка имеет отношение висмута к молибдену, равное 2:2.

3. Сенсор по п.1, в котором тонкая пленка имеет отношение висмута к молибдену, равное 2:3.

4. Сенсор по п.1, в котором осажденные путем вакуумного испарения контактные электроды представляют собой золотые контакты.

5. Сенсор по п.1, в котором тонкая пленка характеризуется способностью к измерению концентрации паров этанола в выдыхаемом человеком воздухе, равной по меньшей мере 10 м.д.

6. Сенсор по п.1, в котором тонкая пленка характеризуется изменением сопротивления под действием выдыхаемого человеком воздуха, содержащего пары этанола, по меньшей мере за 10 с.

7. Сенсор по п.1, в котором тонкая пленка характеризуется изменением сопротивления под действием выдыхаемого человеком воздуха, содержащего пары этанола, при температуре тонкой пленки 250°С.

8. Сенсор по п.1, чувствительность которого составляет в пределах от 2,0 до 14,5.

9. Сенсор по п.1, стабильность которого составляет по меньшей мере один год.

10. Способ получения тонкопленочного сенсора на этанол, включающий в себя осаждение тонкой пленки из раствора предшественников в виде раствора гексаноатов молибдена и висмута на подложку при температуре в пределах от 200 до 400°С, охлаждение осажденной пленки, и осаждение контактных электродов на указанном тонкопленочном сенсоре на этанол.

11. Способ по п.10, в котором подложка выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, стекла, кварцевого стекла и оксида кремния.

12. Способ по п.10, в котором отношение катиона висмута к катиону молибдена в растворе предшественников составляет от 2:2 до 2:3.

13. Способ по п.10, в котором тонкую пленку молибдата висмута осаждают с помощью метода пиролиза распыленного раствора.

14. Способ по п.13, в котором распылительное осаждение тонкой пленки осуществляют в химически инертном газе, таком как чистый газообразный азот.

15. Способ по п.10, в котором контактные электроды осаждают с помощью вакуумного испарения.

16. Способ по п.15, в котором контактные электроды напаивают с помощью термического испарения.

17. Способ получения раствора предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута, включающий в себя растворение триоксида молибдена в растворе щавелевой кислоты, причем указанный раствор концентрируют с получением раствора голубого цвета, добавление к указанному раствору голубого цвета 2-этилгексановой кислоты, нагревание полученного в результате смешанного раствора до температуры в пределах от 100 до 150°С в течение периода времени в предела от 30 до 60 мин для удаления воды, причем полученный в результате не содержащий воды раствор поддерживают при температуре в пределах от 150 до 250°С в течение периода времени в пределах от 30 мин до 90 мин с получением горячего раствора коричневого цвета, медленное добавление триоксида висмута в указанный горячий раствор коричневого цвета, нагреваемый с обратным холодильником, в результате чего получают раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута.

18. Способ по п.17, в котором 2-этилгексановая кислота является, по меньшей мере, химически чистой.

19. Способ по п.17, в котором раствор щавелевой кислоты приготавливают в воде.

20. Способ по п.17, в котором триоксид молибдена добавляют малыми порциями к раствору щавелевой кислоты, поддерживаемому при температуре от 80 до 120°С, до осуществления полного растворения триоксида молибдена.

21. Способ по п.17, в котором триоксид молибдена является, по меньшей мере, химически чистым.

22. Способ по п.17, в котором триоксид висмута является, по меньшей мере, химически чистым.

23. Способ по п.17, в котором раствор гексаноата висмута смешивают с раствором гексаноата молибдена в отношении, равном, например, от 2:2 до 2:3.

24. Способ по п.17, в котором используют воду, представляющую собой, например, дистиллированную воду, деионизованную воду.

25. Способ по п.17, в котором раствор предшественников имеет стабильность, равную, по меньшей мере, трем месяцам.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к высокочувствительному тонкопленочному сенсору на этанол с быстрым откликом. Более конкретно, настоящее изобретение относится к получению тонкой пленки молибдата висмута, пригодной для использования в качестве сенсора на этанол. Настоящее изобретение также относится к способу получения раствора предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута для получения тонких пленок молибдата висмута с целью использования их в качестве сенсора на этанол.

Уровень техники

Потребление алкоголя является повсеместно принятым во время различных праздников. Кроме того, является довольно распространенным то, что люди берутся управлять транспортными средствами в состоянии опьянения и представляют собой реальную опасность для прохожих и для транспортных средств. Согласно законам почти всех стран существует наивысший допустимый предел концентрации алкоголя у людей при управлении транспортными средствами. Кроме того, пьяный представляет собой источник опасности во время работы и сам подвергается опасности во время работы на каком-либо оборудовании. Все эти ситуации требуют измерения присутствия алкоголя у людей с целью выявления соответствия установленным требованиям закона. Эта социальная и юридическая потребность удовлетворяется путем использования средств, которые помогают обнаруживать алкоголь. Обычная технология, используемая для обнаружения алкоголя (также упоминаемого здесь как этанол или этиловый спирт, т.е. CH₃CH₂OH) на транспорте и в связанных с этим ситуациях, основывается на двух различных подходах: исследование крови на алкоголь используется для определения того, находится ли содержание алкоголя в крови (САК) индивидуума ниже или выше определенного порогового значения. В большинстве случаев исследование осуществляется посредством анализа выдоха человека для установления содержания алкоголя в выдыхаемом им воздухе (САВВ). Для доказательного установления значений САК и сравнения их с допускаемыми законом нормами требуется прямое исследование содержания алкоголя в крови, и, как правило, оно проводится после положительного результата исследований на алкоголь в выдыхаемом воздухе.

Существует ряд технологий, которые используются для обнаружения алкоголя в газообразных образцах. Различные средства, используемые в большинстве коммерческих анализаторов выдыхаемого воздуха, представляют собой: a) топливные элементы; b) полупроводники; c) поглощение в инфракрасной области; d) газовую хроматографию; и (e) калориметрию. Использование полупроводящих оксидов в качестве газовых сенсоров является распространенным в течение нескольких последних лет. Электрическое сопротивление таких сенсоров, как обнаружено, изменяется предсказуемым образом при работе сенсора в присутствии конкретного газа или концентрации газа, таким образом способствуя обнаружению конкретных газов или установлению концентраций газов. В связи с их высокой важностью существует постоянная необходимость в создании улучшенного и более быстрого селективного сенсора на газообразный этанол с тем, чтобы он мог использоваться для исследования концентрации алкоголя у пьяных. Эта потребность обуславливает исследование новых материалов и улучшенной технологии получения таких материалов, которые могут функционировать в качестве детектирующих газы элементов и, в частности, в качестве сенсоров на алкоголь.

Оксид олова, как обнаружено, является полупроводящим оксидом, особенно пригодным для обнаружения газов при его смешивании с малыми количествами катализатора на основе благородного металла, такого как платина, палладий и родий. Это описывается в патенте США №4592967. Это изобретение описывает газовый сенсор, адаптированный к этиловому спирту и т.п. и поддерживаемый при температуре примерно от 300 до 450°С. Недостатком в данном случае является использование трудоемкого способа приготовления твердой пасты и последующего нанесения на подложку с последующим высокотемпературным отжигом примерно при 800°C в течение двух часов. Способ упоминается как способ замешивания.

Можно также сослаться на патент США №5944661, который описывает электрохимический сенсор на основе твердого полимерного электролита для непрерывного измерения этанола. Это изобретение описывает непрерывное измерение трансдермального алкоголя путем измерений тока электрохимического окисления этанола. Сенсор трансдермального алкоголя (от англ. transdermal alcohol sensor или TAS) по существу содержит сенсорный блок, состоящий из трехэлектродной системы для измерения электрических сигналов. Эти электроды термически обрабатываются в печи при 300-350°C в течение времени в пределах 15-60 минут. Все три электрода должны прикрепляться к мембране из твердого полимерного электролита при следующих типичных условиях обработки: время в пределах 15-60 минут, температура в пределах 250-350°C и давление от 600 до 1200 фунт/кв.дюйм. Главным недостатком TAS является то, что он должен образовывать непроницаемый для воздуха контакт с кожей, а также предпочтительно требует потения кожи для реального осуществления измерений концентрации алкоголя. Еще один недостаток заключается в том, что для получения значимого измерения сенсор должен использоваться для записи данных в течение продолжительного периода времени, составляющего от нескольких часов до нескольких дней.

Можно сослаться еще на один патент США №5907407 и на PCT-заявку №PCT/US99/17770. Это изобретение описывает обнаружение алкоголя на основе внутрирезонаторной лазерной спектроскопии (от англ. intracavity laser spectroscopy или ILS) в основном для измерения алкоголя в транспортных средствах. Этот сенсор является также хорошим средством для установления факта потребления алкоголя субъектами, управляющими транспортными средствами в состоянии опьянения. Однако это изобретение страдает тем недостатком, что должна использоваться лазерная система. Еще один недостаток заключается в том, что измерение алкоголя в транспортном средстве с помощью этого или любых других средств не может гарантировать никаких законных последствий, поскольку присутствие паров этанола может возникнуть из-за множества других причин, не контролируемых водителем.

Можно сослаться на работу Моррисона (Morrison et al., патент США №5082789, 1992 год), которая показывает, что молибдат висмута (термин используется здесь для описания оксида, в котором висмут и молибден являются катионами с различными атомными содержаниями в процентах, а кислород представляет собой анион) может быть использован в качестве газового сенсора с хорошей чувствительностью по определенным газам и с хорошей воспроизводимостью и стабильностью, в частности почти с нулевой зависимостью характеристик сенсора (удельного электрического сопротивления) от относительной влажности. Указанный патент, в частности, описывает газовые сенсоры на основе молибдата висмута, пригодные для обнаружения алкоголя в выдыхаемом воздухе и имеющие как существенную чувствительность в представляющем интерес диапазоне концентраций (200 миллионных долей, м.д.), так и пренебрежимо малый отклик на влажность выдыхаемого воздуха. Сенсоры на основе молибдата висмута изготавливаются в виде тонкой пленки этого материала или в виде спеченного порошка. Однако это изобретение страдает определенными недостатками, а именно: материал пленки, выращенной с помощью термического испарения, имеет недостаток кислорода и должен спекаться при 400°C в течение 4 часов для улучшения электропроводности до уровня, пригодного для обнаружения алкоголя. В свою очередь по временным характеристикам такой сенсор также оставляет желать лучшего, то есть для измерения концентрации в 200 м.д. необходимо 10 минут. Сенсор работает при температуре 340°C. Кроме того, для увеличения чувствительности такого сенсора указанное изобретение предлагает легировать образцы благородными металлами, такими как платина, серебро или палладий. Кроме того, в патенте описывается, что оптимальная чувствительность достигается, когда образец представляет собой смесь как -, так и -фаз молибдата висмута. С уверенностью можно сказать, что эта ситуация не является желательной, поскольку контроль количества двух присутствующих фаз будет довольно ненадежным и сложным. Это может приводить к невоспроизводимости желаемой чувствительности образца при функционировании его в качестве сенсора на этанол или на газ. Все эти недостатки, взятые вместе, делают описанный в указанном патенте сенсор дорогим в производстве, а также довольно проблематичным при использовании, поскольку для реального использования требуется повышенная температура.

До сих пор в большинстве работ по получению молибдата висмута следуют одной из двух технологий, причем в первом способе оксиды висмута и молибдена смешиваются в сухом состоянии и нагреваются (отжигаются) при высокой температуре для их взаимодействия с образованием соединения (называется твердофазным или керамическим способом). Во втором способе молибдат висмута образуется из водного раствора путем совместного осаждения оксида висмута и молибдена из нитрата висмута и гептамолибдата аммония при регулировании pH раствора, как описывается в патенте США №5082792. Для получения пленок используется либо технология вакуумного испарения, либо применяется процедура получения толстых пленок.

Настоящее изобретение обходит все рассмотренные выше недостатки и способно к простой адаптации к любому варианту мелкомасштабного производства.

Насколько известно авторам, не существует патентов, относящихся к получению молибдата висмута с использованием способа разложения металлоорганических соединений (от англ. metallorganic decomposition или MOD). Основной подход в MOD-технологии состоит в простом растворении металлоорганического соединения в обычном растворителе, таком как ксилол, и в объединении растворов с получением желаемой стехиометрии. Поскольку исходные соединения являются нечувствительными к воде, раствор сохраняет соответствующую стехиометрию. После синтеза раствора для осаждения тонкие пленки могут получаться с помощью известных способов, но иных, чем технологии испарения.

Цели изобретения

Главной целью настоящего изобретения является создание способа получения высокочувствительного тонкопленочного сенсора на этанол с быстрым откликом.

Другой целью настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа изготовления дешевого тонкопленочного сенсора на основе молибдата висмута для обнаружения газообразного этанола.

Целью настоящего изобретения является создание стабильного раствора предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута для осаждения тонкой пленки молибдата висмута, пригодной для обнаружения этанола.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание технологии осаждения металлоорганических соединений для получения тонкой пленки молибдата висмута без необходимости в отжиге после осаждения.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание способа получения сенсора на этанол, способного работать при пониженной температуре.

Еще одной целью настоящего изобретения является создание материала полупроводящего оксида, пригодного для использования в качестве сенсора на этанол и не требующего присутствия какого-либо катализатора.

Описание чертежей

Фиг. 1 показывает различные стадии обработки для получения тонкопленочного сенсорного элемента.

Фиг. 2 изображает инфракрасные (ИК) спектры альфа- и бета-фазы образца молибдата висмута, причем кривая (a) представляет инфракрасный спектр для -фазы молибдата висмута, а кривая (b) представляет ИК спектр для -фазы молибдата висмута.

Фиг. 3 показывает чувствительность к парам этанола для различных концентраций паров этанола при температурах 275-325°C, в случае пленки, состоящей из альфа-фазы молибдата висмута и осажденной с помощью способа распыления. Здесь чувствительность определяется как отношение сопротивления на воздухе R₀ к сопротивлению в присутствии паров этанола R_g, то есть (R ₀/R_g), при этом кривая (a) представляет собой изменение чувствительности для температуры образца 325°C, кривая (b) представляет собой изменение чувствительности для температуры образца 300°C, а кривая (c) представляет собой изменение чувствительности для температуры образца 275°C.

Фиг. 4 показывает отклик, то есть изменение сопротивления со временем, для пленки альфа-фазы при помещении ее в пары этанола.

Подробное описание изобретения

Таким образом, настоящее изобретение предусматривает высокочувствительный тонкопленочный сенсор на этанол с быстрым откликом, содержащий подложку с покрытием в виде тонкой пленки из молибдата висмута, имеющую контактные электроды, осажденные на указанной подложке с покрытием в виде тонкой пленки.

В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения подложка может быть выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, стекла, кварцевого стекла и оксида кремния.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения тонкая пленка может иметь отношение висмута к молибдену, равное 2:2.

В дополнительном варианте воплощения настоящего изобретения тонкая пленка может иметь отношение висмута к молибдену, равное 2:3.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения контактные электроды осаждены путем вакуумного испарения.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения полученные путем вакуумного испарения контактные электроды представляют собой золотые контакты.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения тонкая пленка может характеризоваться способностью к измерению концентрации паров этанола в выдыхаемом человеком воздухе, равной по меньшей мере 10 миллионных долей (м.д.).

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения тонкая пленка может характеризоваться изменением сопротивления под действием выдыхаемого человеком воздуха, содержащего пары этанола, по меньшей мере за 10 секунд.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения тонкая пленка может характеризоваться изменением сопротивления под действием выдыхаемого человеком воздуха, содержащего пары этанола, при температуре тонкой пленки 250°С.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения чувствительность тонкопленочного сенсора на этанол может составлять в пределах от 2,0 до 14,5.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения стабильность тонкопленочного сенсора на этанол может составлять по меньшей мере один год.

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения высокочувствительного тонкопленочного сенсора на этанол с быстрым откликом, включающий в себя осаждение тонкой пленки из раствора предшественников в виде раствора гексаноатов молибдена и висмута на подложке при температуре в пределах от 200 до 400°C, охлаждение осажденной пленки и осаждение контактных электродов на указанном тонкопленочном сенсоре на этанол.

В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения подложка может быть выбрана из группы, состоящей из оксида алюминия, оксида титана, оксида циркония, стекла, кварцевого стекла и оксида кремния.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения отношение катиона висмута к катиону молибдена в растворе предшественников может составлять от 2:2 до 2:3.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения тонкую пленку молибдата висмута осаждают с помощью известной технологии.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения тонкую пленку молибдата висмута осаждают с помощью способа пиролиза распыленного (диспергированного) раствора.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения технология распылительного осаждения тонких пленок может осуществляться в химически инертном газе, таком как чистый газообразный азот.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения контактные электроды осаждают с помощью вакуумного испарения.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения контактные электроды испаряются с помощью термического испарения.

Настоящее изобретение, кроме того, предусматривает способ получения раствора предшественников в виде гексаноата молибдена и висмута, включающий в себя: растворение триоксида молибдена в растворе щавелевой кислоты, причем указанный раствор концентрируют с получением раствора голубого цвета, добавление к указанному раствору голубого цвета 2-этилгексановой кислоты, нагревание полученного в результате смешанного раствора до температуры в пределах от 100 до 150°C в течение периода времени в пределах от 30 до 60 минут для удаления воды, причем указанный не содержащий воды раствор поддерживают при температуре в пределах от 150 до 250°C в течение периода времени в пределах от 30 до 90 минут с получением горячего раствора коричневого цвета, медленное добавление триоксида висмута в указанный горячий раствор коричневого цвета, нагреваемый с обратным холодильником, тем самым получая раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута.

В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения 2-этилгексановая кислота может быть по меньшей мере химически чистой.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения раствор щавелевой кислоты приготавливают в воде.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения триоксид молибдена добавляют малыми порциями к раствору щавелевой кислоты, поддерживаемому при температуре от 80 до 120°C, до осуществления полного растворения триоксида молибдена.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения триоксид молибдена может быть по меньшей мере химически чистым.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения триоксид висмута может быть по меньшей мере химически чистым.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения раствор гексаноата висмута может смешиваться с раствором гексаноата молибдена при отношении, равном, например, от 2:2 до 2:3.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения используемая вода может представлять собой, например, дистиллированную воду, деионизованную воду.

Еще в одном варианте воплощения настоящего изобретения раствор предшественников может иметь стабильность, равную по меньшей мере трем месяцам.

Настоящее изобретение представляет собой усовершенствованный способ получения тонкопленочного газового сенсорного элемента, имеющего высокую чувствительность к этанолу. Газовый сенсорный элемент из полупроводящего оксида на основе молибдата висмута, как обнаружено, демонстрирует измеряемое изменение электрического сопротивления в присутствии этанола. Эти изменения электрического сопротивления, как обнаружено, являются воспроизводимыми и обратимыми.

В настоящем изобретении известные технологии пиролиза распыленных растворов используются для получения пленок молибдата висмута на подложке, предпочтительно кварцевой, с размерами 1 см х 1 см. Подложка поддерживается при температуре в пределах от 200 до 300°C, а предпочтительно при температуре 200°C. Раствор предшественников распыляют на горячую подложку с помощью химически инертного и некоррозионного газа-носителя предпочтительно с помощью газообразного азота. После осаждения пленки подложку охлаждают и пленки подвергают измерениям электрических параметров, таких как изменения сопротивления тонкой пленки с температурой, в то время как пленка подвергается воздействию различных концентраций паров этанола. Температура тонкой пленки изменяется в пределах между 250 и 350°C. Изменение сопротивления может быть получено как функция времени при данной концентрации паров этанола. Концентрацию паров этанола варьировали в пределах между 10 м.д. и 200 м.д. Проделывая это, получали время отклика чувствительной к этанолу тонкой пленки, и оно определяется по скорости изменения сопротивления от начального базового значения. Чувствительность к концентрации этанола получали путем воздействия на пленку различных количеств (концентраций) паров этанола и измерения изменений сопротивления при каждом таком воздействии.

Тонкую пленку предпочтительно получают из раствора предшественников в виде раствора гексаноатов молибдена и висмута. Этот раствор предшественников может быть приготовлен специалистом в данной области с получением раствора, который при осуществлении осаждения пиролизом распыленного раствора на подложку при заданной температуре будет давать тонкую пленку одной из двух фаз, а именно - или -фаз молибдата висмута. Эти две фазы могут быть получены путем смешивания соответствующих количеств растворов гексаноата висмута и гексаноата молибдена с получением желаемого стехиометрического раствора предшественников. Путем нанесения распылением раствора предшественников при температуре подложки от 200 до 300°C могут быть получены чистые альфа- или бета-фазы молибдата висмута (с использованием соответствующей исходной композиции), имеющие белый, бежевый цвета. С помощью спектров поглощения в инфракрасной области было подтверждено, что данная технология дает чистые альфа-, бета-фазы молибдата висмута.

В настоящем изобретении для изготовления чувствительных к этанолу пленок молибдата висмута раствор предшественников приготавливали с помощью любого из описанных предпочтительных способов. Раствор солей висмута и молибдена приготавливали в органической среде. Приготавливаемые по настоящему изобретению растворы висмута и молибдена были такими, что при смешивании их обоих вместе не происходило никакого выпадения осадков, в отличие от способов, известных из литературы. В одном из предпочтительных вариантов разработанный способ включает в себя приготовление раствора предшественников в виде раствора гексаноатов висмута и молибдена посредством способа, использующего 2-этилгексановую кислоту. В соответствии с настоящим изобретением раствор предшественников предпочтительно приготавливают путем формирования раствора соли висмута, предпочтительно оксида висмута, в 2-этилгексановой кислоте. Пригодные для использования соединения висмута включают в себя, но не ограничиваются этим, металлический висмут, когда он используется в виде раствора в азотной кислоте, оксид висмута, пентагидрат тринитрата висмута и галогениды висмута. Другая составляющая способ приготовления раствора предшественников стадия включает в себя формирование раствора молибденсодержащей соли, предпочтительно оксида молибдена, также в 2-этилгексановой кислоте. Пригодные молибденсодержащие соли могут также включать в себя триоксид молибдена, молибденовую кислоту, молибдаты аммония, такие как димолибдат аммония и гептамолибдат аммония, и галогениды молибдена. Два раствора гексаноата висмута и гексаноата молибдена смешивают в такой пропорции, чтобы получить стехиометрически пропорциональный раствор предшественников, имеющий отношение содержаний металлического Bi к Mo в растворе предшественников, равное, например, 2:2 или 2:3. Хотя в настоящем способе органическая среда для растворения этих солей представляет собой гексановую кислоту, способ не ограничивается только этим растворителем. Среда для растворения солей может представлять собой муравьиную, уксусную, капроновую, каноевую, неодеконовую или любую другую карбоновую кислоту. Главные детали способа в соответствии с предпочтительным вариантом воплощения представляют собой следующие:

стадия 1) Bi₂O₃ растворяли в 2-этилгексановой кислоте, вначале при 120°C, в конце при 200°C;

стадия 2) MoO₃ сначала растворяли в щавелевой кислоте, а затем оксалат молибдена преобразовывали в гексаноат молибдена.

стадия 3) два этих раствора смешивали вместе и перемешивали с получением раствора предшественников, требуемого для пиролиза распыленного (диспергированного) раствора.

Раствор предшественников также может быть получен путем смешивания гексаноата висмута и гексаноата молибдена в соответствующем отношении с помощью любого известного способа.

В другом предпочтительном способе приготовления раствора предшественников раствор оксалата молибдена получали путем растворения MoO₃ в минимальном количестве раствора щавелевой кислоты в воде, предпочтительно в дистиллированной воде. MoO₃ добавляли малыми порциями к раствору щавелевой кислоты в воде, подогревая его до 100°C. Когда весь MoO₃ растворился, прозрачный раствор концентрировали. На этой стадии цвет раствора становился голубым. К нему добавляли 2-этилгексановую кислоту. Раствор нагревали приблизительно до 100°C до тех пор, пока раствор не избавится от воды. Если в начале процесса добавляли избыток щавелевой кислоты для растворения MoO ₃, то на этой стадии в растворе наблюдается бурление (кипение с толчками). По этой причине MoO₃ должен растворяться в минимальном количестве щавелевой кислоты. Когда раствор избавляется от воды, раствор дополнительно кипятят с обратным холодильником приблизительно при 200°C. Цвет раствора делается коричневым.

На второй стадии предпочтительного способа медленно, порцию за порцией, добавляют желаемое количество оксида висмута к кипящему раствору гексаноата молибдена с обратным холодильником. При этом оксид висмута растворяется в данном растворе. Полученный раствор коричневого цвета готов для получения пленок с помощью пиролиза распыленного раствора.

Тонкопленочный сенсор на основе молибдата висмута по настоящему изобретению испытывали на изменения его электрического сопротивления посредством помещения его в пары этанола с изменяемыми концентрациями, при этом температура тонкой пленки поддерживалась на уровне, находящемся в пределах от 250 до 350°C. Для измерения сопротивления на тонкую пленку вакуумным испарением напыляли пленки из золота с получением электрического контакта, причем расстояние между двумя контактами составляло 0,025 см. Контакты изготавливали путем прикрепления медных проводков с помощью серебряной или графитовой пасты, но лучшие результаты были получены при использовании контактов, осуществляемых с помощью непосредственного прижима. Отклик этих тонкопленочных сенсоров на этанол был очень быстрым. Например, более 90%-ное изменение сопротивления завершалось за 2 секунды после начала контакта тонкопленочного сенсора с газом. Стационарное состояние достигалось за время в пределах примерно от 5 до 6 секунд. Что касается величины изменения сопротивления, то пленка молибдата висмута чистой бета-фазы демонстрирует превосходные рабочие характеристики. Чувствительность к очень малым количествам паров (10 м.д. этанола) была достигнута для всех образцов. Эта чувствительность является большей, чем та, что наблюдается для большинства полупроводниковых газовых сенсоров, прежде всего потому, что основа (основной чувствительный материал) является относительно стабильным. Альфа- и бета-фазы образцов молибдата висмута, полученные с помощью указанных выше способов, давали заметное изменение электропроводности при воздействии на них паров этанола, и поэтому они могут быть использованы в качестве сенсорных элементов на этанол. Кроме того, изменение в чувствительности с температурой не является таким выраженным, как у других сенсоров (SnO₂), и поэтому небольшое различие в температуре измерения является допустимым. Следовательно, не требуется частой калибровки температуры.

Настоящее изобретение, в частности, направлено на способ использования изменения сопротивления, которое может быть применено, например, для измерения альвеолярного воздуха пациента на концентрацию в нем алкоголя таким образом, что, если это необходимо, результат измерений может быть использован для вычисления уровня алкоголя в крови.

Настоящее изобретение в целом относится к технологии измерения концентрации этанола в воздухе. До сих пор обычно считалось, что изменения электропроводности пленок полупроводящих оксидов становятся достаточно большими для измерений только в том случае, если к материалу пленки полупроводящего оксида добавлены по меньшей мере небольшие количества составного катализатора, содержащего благородный металл. В настоящем способе сенсорный элемент, как показано, демонстрирует большое изменение электропроводности/сопротивления даже тогда, когда катализатор (Pt, Pd и тому подобное) не добавляется. Однако в присутствии этих катализаторов сенсорный элемент демонстрировал бы улучшенные рабочие характеристики.

Таким образом, новизна настоящего изобретения заключается в устранении отжига после осаждения.

Кроме того, новизна заключается в способности к обнаружению этанола даже при низкой температуре сенсора в 250°C, в противоположность известной из литературы температуре 340°C. Изобретательский уровень способа приготовления заключается в использовании раствора предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута для приготовления пленок с помощью известного способа пиролиза распыленного раствора, но без какого-либо отжига после осаждения.

Следующие далее примеры приводятся только в качестве иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие рамки настоящего изобретения.

Пример 1

Раствор предшественников в виде гексаноатов висмута и молибдена для приготовления пленки -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:3, получали путем растворения вначале 2,15 грамм триоксида молибдена в 3 граммах раствора щавелевой кислоты, приготовленного в 50 см ³ дистиллированной воды. Оксид молибдена добавляли малыми количествами к раствору щавелевой кислоты, поддерживаемому при 100°C. Оксид молибдена добавляли до тех пор, пока весь оксид не растворился, а затем раствор концентрировали путем нагрева до тех пор, пока он не стал голубым. 30 мл 2-этилгексановой кислоты добавляли при температуре 120°C. Нагревание раствора с обратным холодильником продолжали до 200°C, при этом цвет становился коричневым. Затем к полученному раствору гексаноата молибдена коричневого цвета медленно добавляли 2,3 грамма триоксида висмута при нагреве с обратным холодильником, с получением гомогенно перемешанного раствора предшественников темно-коричневого цвета.

Пример 2

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 1 использовали для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:3. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя над кварцевой подложкой, поддерживаемой при 300°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ , при температуре сенсора 275°C. Затем измеряли сопротивление R_g тонкопленочного сенсора на этанол при температуре сенсора 275°C и концентрации паров этанола, изменяющейся в пределах между 20 и 100 м.д. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R ₀/R_g). Чувствительность тонкой пленки из -молибдата висмута составляла 2,1, 4 и 6 для 25, 50 и 100 м.д. паров этанола соответственно.

Пример 3

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 1 использовали для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:3. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя над кварцевой подложкой, поддерживаемой при 300°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ . Затем измеряли сопротивление R_g тонкопленочного сенсора на этанол при температуре сенсора 300°C и концентрации паров этанола, изменяющейся в пределах между 20 и 100 м.д. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R ₀/R_g). Чувствительность тонкой пленки из -молибдата висмута составляла 3,2, 4,5 и 7 для 25, 50 и 100 м.д. паров этанола соответственно.

Пример 4

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 1 использовали для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:3. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя над кварцевой подложкой, поддерживаемой при 300°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ . Затем измеряли сопротивление R_g тонкопленочного сенсора на этанол при температуре сенсора 325°C и концентрации паров этанола, изменяющейся в пределах между 20 и 100 м.д. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R ₀/R_g). Чувствительность тонкой пленки из -молибдата висмута составляла 2,6, 4,3, 6,4, 8,9 и 13 для 10, 25, 50, 100 и 250 м.д. паров этанола соответственно.

Пример 5

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 1 использовали для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:3. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя на кварцевую подложку, поддерживаемую при 300°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ , а затем измеряли R_g при концентрации паров этанола 100 м.д. и при различных температурах от 250 до 325°C. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R₀/R _g). Чувствительность тонкой пленки из -молибдата висмута составляла 2,4, 4, 5,7, 6,5, 7, 7,6 и 9 для 250, 275, 300, 315, 325 и 340°C соответственно.

Пример 6

Раствор предшественников в виде гексаноатов висмута и молибдена для приготовления пленки -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:2, получали путем растворения вначале 1,45 грамм триоксида молибдена в 3 граммах раствора щавелевой кислоты, приготовленного в 50 см ³ дистиллированной воды. Оксид молибдена добавляли малыми количествами к раствору щавелевой кислоты, поддерживаемому при 100°C. Оксид молибдена добавляли до тех пор, пока весь оксид не растворился. Раствор концентрировали путем нагрева до тех пор, пока он не стал голубым. 30 мл 2-этилгексановой кислоты добавляли при температуре 120°C. Нагревание раствора с обратным холодильником продолжали до 200°C, при этом цвет становился коричневым. Затем к полученному раствору гексаноата молибдена коричневого цвета медленно добавляли 2,35 грамма триоксида висмута при нагреве с обратным холодильником, с получением гомогенно перемешанного раствора предшественников темно-коричневого цвета.

Пример 7

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 6 использовали для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:2. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя над кварцевой подложкой, поддерживаемой при 300°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ , при температуре сенсора 275°C. Затем измеряли сопротивление R_g тонкопленочного сенсора на этанол при температуре сенсора 275°C и при концентрации паров этанола, изменяющейся в пределах между 20 и 100 м.д. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R ₀/R_g). Чувствительность тонкой пленки из -молибдата висмута составляла 2,6, 4 и 7,7 для 10, 20 и 100 м.д. паров этанола соответственно.

Пример 8

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 6 используют для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:2. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя над кварцевой подложкой, поддерживаемой при 250°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ , при температуре сенсора 300°C. Затем измеряли сопротивление R_g тонкопленочного сенсора на этанол при температуре сенсора 300°C и при концентрации паров этанола, изменяющейся в пределах между 20 и 100 м.д. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R ₀/R_g). Чувствительность тонкой пленки из -молибдата висмута составляла 4,1, 5,2, 6,6 и 8,5 для 10, 25, 50 и 100 м.д. паров этанола соответственно.

Пример 9

Раствор предшественников в виде гексаноатов молибдена и висмута согласно примеру 6 использовали для приготовления тонкопленочного сенсора на этанол из -молибдата висмута с отношением Bi к Mo, равным 2:2. Тонкую пленку приготавливали путем распыления раствора посредством азота в качестве газа-носителя над кварцевой подложкой, поддерживаемой при 250°C. Размеры кварцевой подложки составляли 1 см x 1 см. На сформированную таким образом тонкую пленку с помощью вакуумного термического испарения напыляли золотые контактные электроды. Электропроводящие проводки прикрепляли к золотым электродам с помощью прижимных контактов. Сначала измеряли сопротивление тонкой пленки -молибдата висмута на воздухе, т.е. R₀ , при температуре сенсора 325°C. Затем измеряли сопротивление R_g тонкопленочного сенсора на этанол при температуре сенсора 325°C и при концентрации паров этанола, изменяющейся в пределах между 20 и 100 м.д. Чувствительность сенсора по этанолу определяли путем вычисления отношения (R ₀/R_g). Чувствительность тонкой пленки -молибдата висмута была 4,5, 7,7, 9,4, 12,6 и 14,2 для 10, 50, 100, 200, 300 и 600 м.д. паров этанола соответственно.

Некоторые из экспериментов, осуществленных по отношению к новому сенсору на этанол согласно настоящему изобретению, приведены в следующих ниже таблицах, причем табл.1 и 2 показывают чувствительность тонкой пленки к парам этанола. Фаза тонкой пленки в табл.1 - альфа, в то время как в табл.2 - бета.

Таблица 1
№ сенсора		Фаза тонкопленочного сенсора		Температура сенсора, в °C	Концентрация паров, в м.д.		Чувствительность
1		Альфа		275	25		2,1
					50		4
					100		6
2		Альфа		300	25		3,2
					50		4,5
					100		7,0
3		Альфа		325	10		2,6
					25		4,3
					50		6,4
					100		8,9
					250		13
Таблица 2
№ сенсора	Фаза тонкопленочного сенсора		Температура сенсора, в °C		Концентрация паров, в м.д.	Чувствительность
1	Бета		275		10	2,6
					20	4
					100	7,7
2	Бета		300		10	4,1
					25	5,2
					50	6,6
					100	8,5
3	Бета		325		10	4,5
					50	7,7
					100	9,4
					200	12,6
					300	14,2

Табл.3 демонстрирует данные по стабильности для пленки -молибдата висмута, когда она исследуется при 300°C в течение 1 года. Как показывает табл.3, пленки хорошо прилипают к подложке и стабильны во времени. Чувствительность не изменяется, поскольку на нее не влияет атмосферная влажность. Даже если имеется небольшое изменение сопротивления при комнатной температуре, чувствительность остается почти неизменной. Кроме того, если имеется большое изменение сопротивления при комнатной температуре, оно может быть восстановлено путем выдерживания нагретого образца при 300°C до тех пор, пока сопротивление не восстановится до начального значения.

Таблица 3 Данные по стабильности для пленки из -молибдата висмута (100 м.д. этанола/300°С)
Время		Чувствительность
Через 1 день		6,97
Через 7 дней		7,04
Через 1 месяц		6,95
Через 3 месяца		6,93
Через 6 месяцев		7,08
Через 1 год		7,1

Главные преимущества настоящего изобретения являются следующими:

1) раствор предшественников может быть приготовлен с малыми затратами;

2) материал-предшественник является очень стабильным и имеет длительное время хранения;

3) тонкая пленка молибдата висмута не требует никакой термической обработки после осаждения;

4) обнаружение этанола может быть осуществлено за короткий интервал времени в 10 секунд.