способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по фишеру-тропшу

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу, включающий декатионирование цеолита, нанесение активного компонента - кобальта и модификатора, сушку и прокаливание полученного катализатора, отличающийся тем, что декатионированию подвергают непрокаленный цеолит ZSM-12 в тетраэтиламмонийнатриевой форме (TEA, Na) при рН 5-9, затем декатионированный цеолит (30-70 мас.%) смешивают со связующим - оксидом алюминия с одновременным введением на стадии замеса активного компонента Со - 7,5-11,5 мас.% и модификатора, в качестве которого используют оксид бора - В₂О₃ - 3-5 мас.%.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза углеводородов из СО и Н₂, в частности к катализаторам и способам их приготовления, для синтеза углеводородов С ₅ и выше по реакции Фишера-Тропша и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Изобретение решает задачу разработки способа приготовления эффективного катализатора для конверсии синтез-газа в углеводороды.

Было предпринято немало попыток для создания эффективных катализаторов для селективной конверсии синтез-газа в углеводороды.

Известен способ получения катализатора синтеза углеводородов C₁-С ₁₁ /Патент РФ №2100332, С 07 C 1/04, 1997 г./, в которых фракция С₅₊ обогащена изопарафинами, в основном изопентаном и изогексанами. Катализатор синтеза углеводородов получают смешением прокаленного цеолита с цинк-хромовым компонентом при их массовом соотношении 1:5-1:1 и таблетированием смеси с добавкой 2-3 мол.% графита. Затем катализатор медленно нагревают в восстановительной среде (смесь метанола, водорода или синтез-газа с инертным разбавителем) до температуры 380-400°С с целью формирования активного хромита цинка.

Известен способ получения катализатора для конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу, содержащего смесь двух переходных элементов, таких как Cu, Zn и/или Cr, и кристаллического алюмосиликата - цеолита типа морденита /Патент США №4500646, B 01 J 029/18, B 01 J 029/24, 1989/, включающий механическое смешивание двух переходных металлов в окисленной форме, отобранных из группы, состоящей из меди, цинка и хрома с морденитом в водородной форме, пропитку морденита нитратом цинка, причем используют морденит, полученный последовательной обработкой деалюминированием в кислой среде.

К недостаткам данного способа приготовления относится его технологическая сложность, заключающаяся в том, что для получения катализатора, активного и селективного в получении углеводородов состава С ₅, морденит предварительно подвергается дополнительной стадии деалюминирования - химической и гидротермальной.

Известен способ получения катализатора для процесса синтеза Фишера-Тропша, содержащего цеолит (ZSM-5, или ZSM-11, или ZSM-12, или ZSM-35, или ZSM-38) и активный компонент - Со - /патент США №5104902, С 01 С 1/04, 1992/, который получают методом пропитки цеолитного компонента водным раствором нитрата кобальта в соотношении 100 весовых частей кобальта на 1000 весовых частей катализатора с последующим перемешиванием в вакууме, высушиванием, при использовании микроволнового излучения, прокаливанием и прессованием с получением фракции 1-2 мм.

Недостатками данного способа приготовления катализатора являются большое время, затраченное на его приготовление, технологическая сложность, связанная с применением вакуума и микроволнового излучения, обусловленные строгим ограничением размера кристаллов цеолита - не более 5 микрон и введением дополнительно промотора - тория, для получения необходимой активности и селективности в конверсии синтез-газа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для конверсии синтез-газа и способ его приготовления /Патент США №5126377, С 07 С 1/04, 1992/. Получают водородные формы цеолита ZSM-5 двукратной обработкой 1 М раствором нитрата аммония или двукратной обработкой 1 М раствором HCl с последующей прокалкой при 550°С. Затем декатионированные цеолиты пропитывают необходимыми количествами растворов нитрата кобальта, нитрата тория и нитрата хрома. Пропитанные цеолиты перемешивают в вакууме в течение 30 мин, высушивают, используя микроволновое излучение, и затем прокаливают при 500°С в течение 4 часов. Полученный катализатор прессуют и отбирают фракцию 1-2 мм для каталитических испытаний.

Недостатками этого способа приготовления катализатора являются также большое время, затраченное на его приготовление, что связано с нанесением и активного компонента, и промотора (тория или хрома), и технологическая сложность.

Задачей предлагаемого изобретения является создание способа, сокращающего время его приготовления путем уменьшения стадий приготовления катализатора при сохранении на высоком уровне конверсии синтез-газа, увеличении выхода углеводородов при малом выделении СО₂ и метана.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу, включающем декатионирование цеолита, нанесение активного компонента и модификатора, сушку и прокаливание полученного катализатора, декатионированию подвергают непрокаленный цеолит ZSM-12 в тетраэтиламмонийнатриевой форме (TEA, Na) при рН 5-9, затем декатионированный цеолит (30-70 мас.%) смешивают со связующим - оксидом алюминия с одновременным введением на стадии замеса активного компонента Со - 7,5-11,5 мас.% и модификатора, в качестве которого используют оксид бора - В₂О₃ - 3-5 мас.%

Предлагаемый способ приготовления катализатора конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу осуществляют следующим образом.

Цеолит ZSM-12 в ТЕА-форме декатионируют в 0.5 М растворе азотнокислого аммония при температуре 80°С в течение 2-х часов при рН раствора, равном 5-9. Соотношение объемов цеолит: раствор = 1:4. Декатионированный цеолит отделяют от раствора декантацией, промывают дистиллированной водой. Требуемое остаточное содержание натрия в цеолите - менее 0.1% достигается после двух обработок раствором азотнокислого аммония. Так как в процессе конверсии синтез-газа по Фишеру-Тропшу образуется значительное количество воды, то для повышения прочности катализатора в состав катализатора вводят оксид бора в количестве 3-5%. Нами установлено, что изменение содержания оксида бора в указанном интервале не влияет на активность и селективность катализатора. В месильную машину загружают необходимые количества гидрооксида алюминия (лепешка бемита, влажность 80%), при постоянном перемешивании добавляют расчетные количества борной кислоты (при прокалке разлагается на оксид бора В ₂О₃), цеолита ZSM-12, полученного в результате двукратного декатионирования, и нитрата кобальта - Co(NO₃)₂·6Н ₂О. Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют раствором 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ˜100 град/час.

Каталитические испытания образцов катализаторов проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при давлении Р 2 МПа, объемной скорости подачи синтез-газа V _o=1000 час^-1 (мольное отношение Н ₂/CO=2), температуре 240°С. Эффективность работы катализатора оценивали по конверсии СО и селективности образования СО ₂, СН₄, углеводородов С ₂-С₅ и углеводородов состава выше >С₅.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5. Цеолит ZSM-5 прокаливают в токе воздуха для удаления органического компонента при 500°С, затем проводят двукратное декатионирование или 1 М раствором нитрата аммония, или 1 М раствором соляной кислоты. После декатионирования цеолит прокаливают при 550°С 4 часа. Полученный цеолит пропитывают водными растворами соответствующих солей - нитратами кобальта, тория и/или хрома. Полученный катализатор перемешивают в вакууме 30 мин, сушат в микроволновой печи и прокаливают в токе воздуха при 500°С 4 часа, после чего катализатор прессуют и отбирают для каталитических испытаний размер гранул катализатора, равный 1-2 мм. Каталитические испытания проводят в микрореакторе. Катализатор предварительно восстанавливают в токе водорода при атмосферном давлении при температуре 350°С 16 часов. Катализаторы испытывали в конверсии синтез-газа при мольном соотношении Н ₂/СО=2, температуре 240°С, давлении 2 МПа, V _o=1000 час^-1. Полученные данные представлены в таблице 1.

Пример 6. 30 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO₂/Al₂O ₃=100) в NH_4-, TEA-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 59.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 5.6 г борной кислоты (в пересчете на B₂ O₃=3 г) и 35.3 г соли нитрата кобальта Co(NO₃)2·6Н₂ O (в пересчете на Со - 7.5 г) Со(NO₃) ₂·6H₂О. Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ˜100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 7. 50 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO₂/Al₂O ₃=120) в NH_4-, ТЕА-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 37.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 9.3 г борной кислоты (в пересчете на В₂ O₃=5 г) и 35.3 г соли нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н ₂О (в пересчете на Со - 7.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ˜100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 8. 30 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO ₂/Al₂O₃=100) в NH_4-, ТЕА-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 55.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 5.6 г борной кислоты (в пересчете на В₂ O₃=3 г) и 54.1 г соли нитрата кобальта Со(NO₃)₂·6Н ₂О (в пересчете на Со - 11.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ˜100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 9. 50 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO ₂/Al₂O₃=100) в NH_4-, TEA-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 34.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 7.4 г борной кислоты (в пересчете на B₂ O₃=4 г) и 54.1 г соли нитрата кобальта Co(NO₃)₂·6Н ₂O (в пересчете на Со - 11.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ˜100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Пример 10. 70 г цеолита ZSM-12 (силикатный модуль SiO ₂/Al₂O₃) в NH_4-, ТЕА-форме смешивают с лепешкой гидрооксида алюминия (влажность 80%), в которой содержится 13.5 г сухого оксида алюминия, добавляют при постоянном перемешивании 9.3 г борной кислоты (в пересчете на В₂O ₃=5 г) и 54.1 г соли нитрата кобальта Со(NO ₃)₂·6Н₂ O (в пересчете на Со - 11.5 г). Перемешивание ведут 30 минут, после чего при непрерывном перемешивании полученную катализаторную массу пептизируют 5-7 мл раствора 60%-ной азотной кислоты. Перемешивание полученной катализаторной массы ведут в течение 0.5-1.0 часа, после чего избыток влаги упаривают в месильной машине, не прекращая перемешивания, а затем формуют экструзией в виде цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм. Полученные гранулы провяливают на воздухе в течение 10-12 часов при комнатной температуре и прокаливают в токе воздуха в течение 4-6 часов, медленно поднимая температуру прокалки ˜100 град/час. Состав готового катализатора и результаты каталитических испытаний представлены в таблице 1.

Как видно из представленной таблицы, катализаторы на основе цеолита ZSM-12 более селективны в образовании углеводородов состава С5 и выше.

Предлагаемый способ приготовления катализатора для синтеза Фишера-Тропша позволяет значительно сократить время приготовления катализатора, объединив в одну стадию приготовления носителя, нанесение активного компонента и модификатора, при сохранении необходимых каталитических характеристик. Кроме того, предлагаемый способ является экологически безопасным способом приготовления катализатора, так как в данном случае отсутствуют сточные воды, которые всегда присутствуют при нанесении активных компонентов методом пропитки, соосаждения и ионного обмена.

Таблица 1
Конверсия синтез-газа в углеводороды Н2 /СО=2 (мольное); Vo=1000 час -1, Р=2 МПа, Т=240°С
№ примера	Состав катализаторов, мас.%						Ксо, %	Селективность, %
	Цеолит	Со	В 2О3	Th	Cr	Al2О 3		CO 2	СН4	(C2-C5)	>С5
1	ZSM-5 (92.5)	7.5	-	-	-	-	45	1	22	20	56
2	ZSM-5 (92)	7.5	-	-	0.5	-	56	1	16	17	66
3	ZSM-5 (92)	7.5	-	0.5	-	-	51	2	21	18	59
4	ZSM-5 (91.5)	7.5	-	0.5	0.5	-	72	2	18	15	64
5	ZSM-5 (0)	7.5	-	-	-	100	46	5	18	18	60
6	ZSM-12 (30)	8	3	-	-	59.5	48	1.8	15.2	15	68
7	ZSM-12 (50)	8	5	-	-	37.5	52	1.3	15.0	15	68.7
8	ZSM-12 (30)	12	3	-	-	55.5	79	1.5	14.5	15	69
9	ZSM-12 (50)	12	4	-	-	34.5	81	1.3	14.0	16	68.7
10	ZSM-12 (70)	12	5	-	-	13.3	72	1.0	14.2	17	67.8