способ очистки экстракционной фосфорной кислоты

Формула изобретения

Способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, содержащей ионы магния, экстракцией трибутилфосфатом путем смешения органической и водной фаз и их последующего расслаивания с выделением рафината, реэкстракцией фосфорной кислоты из органической фазы с получением очищенной фосфорной кислоты, отличающийся тем, что процесс экстракции ведут при количестве ступеней 4-5 и времени смешения фаз на каждой ступени 1,0-1,5 мин.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, в частности к очистке экстракционной фосфорной кислоты органическими экстрагентами и получению кислоты с низким содержанием примесей, что позволяет использовать ее в производстве фосфорных солей технической и пищевой квалификации. Более конкретно изобретение относится к очистке экстракционной фосфорной кислоты, содержащей значительное количество ионов магния (например, кислота, выпускаемая Белореченским химическим заводом).

Технология очистки экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) органическим экстрагентом, в частности трибутилфосфатом (ТБФ), развивается в основном в двух направлениях: с использованием целого ряда смесителей отстойников и с использованием пульсационных колонн.

В последнее время широкое развитие получили способы очистки экстракционной фосфорной кислоты с использованием пульсационных колонн. Так например, патенты РФ №2149830, С 01 В 25/46, 1999 г.; №2174491, С 01 В 25/46, 2000 г.; №2075436, С 01 В 25/46; №2219125 С 01 В 2003 г. и др.

Данные способы имеют как достоинства, так и недостатки. К достоинствам способов можно отнести значительное сокращение производственных площадей за счет установки вертикальной пульсационной колонны, что становится очень актуальным при проектировании и пуске новых цехов производства экстракционной фосфорной кислоты. К недостаткам таких способов относятся значительные энергозатраты и установка специального оборудования для обеспечения необходимого режима пульсации, определяющего время контакта органической и водной фазы. Кроме того, при нарушении процесса требуется значительный период для вывода производства на необходимый технологический режим.

В связи с вышесказанным не теряют актуальность и разработка способов очистки экстракционной фосфорной кислоты с использование сгустителей-отстойников и другой аппаратуры. Так например, известен способ очистки экстракционной фосфорной кислоты, заключающийся в проведении предварительной стадии очистки кислоты отстаиванием при необходимости и ее обесцвечиванием, а затем в обработке очищенной кислоты ТБФ, очень мало смешивающимся с водой. Процесс экстракции растворителем проводится в каскаде центробежных экстракторов.

На стадии экстракции предусмотрено введение серной кислоты. Процесс ведут в противоточном режиме. Смесь ЭФК и ТБФ содержит 1-40% свободной Н₃ PO₄. Далее способ предусматривает промывку экстракта и последующую реэкстракцию в водную фазу с возвратом части реэкстракта в процесс (патент РФ №2109681, кл. С 01 В 25/234, 1998 г.).

Описанный способ рассчитан на апатитовую кислоту, не содержащую значительных количеств магния. При использовании известного способа для очистки магнийсодержащей ЭФК (например, полученной из Ковдорского фосфатного сырья) будут происходить потери Р₂О₅ в связи с образованием комплекса (MgH₂PO ₄)⁺, не экстрагируемого ТБФ.

Известен также способ очистки ЭФК, включающий экстракцию последней ТБФ, промывку экстракта с использованием раствора дикалийфосфата и/или диаммонийфосфата или эквивалентного раствора аммиака и реэкстракцию сначала водой, а затем раствором щелочи. Все операции осуществляют на минимальном числе ступеней. Использование высококонцентрированной кислоты осложняет процесс гидродинамики и поэтому при малом количестве ступеней вынуждает к введению в процесс достаточно большого количества посторонних веществ, что в конечном итоге приводит либо к ухудшению качества очищенной кислоты либо к усложнению процесса в целом (патент №2191745, кл. С 01 В 25/46, 2002 г.).

Наиболее близким к описываемому по технической сущности является известный способ очистки ЭФК, включающий экстракцию ее ТБФ путем смешения органической и водной фаз и их последующее расслаивание с выделением рафината, реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы с получением очищенной фосфорной кислоты.

По этому способу экстракцию фосфорной кислоты, полученную из Кольского апатитового концентрата, ведут ТБФ и его растворами в керосине. ЭФК через систему баков поступает на экстракцию ТБФ в режиме противотока, в 6-ступенчатый смеситель-отстойник ящичного типа емкостью 60 л, в котором объем одной ступени экстракции составляет 10 л, в т.ч. объем камеры смешения 4 л. Экстрагент, насыщенный фосфорной кислотой, направляют на реэкстракцию водой в 8-ступенчатом смесителе-отстойнике ящичного типа емкостью 80 л. После реэкстракции регенирированный экстрагент вновь подается на экстракцию, а из реэкстрактора получают очищенную фосфорную кислоту, пригодную, например, для производства моющих средств.

Процесс экстракции ведут при 18-22°С, соотношении органической и водной фаз, равном 2,0-7,5:1; при этом нагрузка по сумме фаз составляет 0,036-0,110 м ³/час, а время контакта на каждой ступени равно 2,2-6,7 мин (получено на основании представленных данных расчетным путем). Процесс реэкстракции ведут при соотношении органической и водной фаз, равном в среднем, 7:1 при комнатной температуре. (Кармышов В.Ф., Коняхина Л.В., Токмакова Т.В. и др. Очистка ЭФК из апатитового концентрата экстракцией три-н-бутилфосфатом. Хим. пром., 1986 г., №7, с.405-407). Применение для извлечения фосфорной кислоты аппаратов ящичного типа смеситель-отстойник позволяет организовать простое обслуживание и стабильность заданных параметров процесса.

Но известный способ не может быть использован для эффективной экстракции фосфорной кислоты в присутствии значительных количеств магния, например, из упаренной ЭФК производства ОАО «Белореченские минеральные удобрения», полученной при переработке месторождения «Ковдор», в которой содержится в среднем 1,75% магния.

Результаты испытаний известного способа при использовании ЭФК из Кольского апатитового концентрата и апатитового концентрата Ковдорского месторождения показывают, что при прочих равных условиях извлечение Р₂O₅ из ЭФК ковдорского месторождения составляет 70,1%, что на 12-15% ниже извлечения Р₂О₅ из ЭФК апатита.

Этот факт, по видимому, может быть объяснен тем, что экстракция фосфорной кислоты проходит по сольватному механизму экстракции с образованием сольватов типа 2Н ₃PO₄·ТБФ, 2Н ₃PO₄·2ТБФ и 2Н ₃PO₄·4ТБФ, и в присутствии ионов магния часть свободной фосфорной кислоты образует с ним комплексы, например (MgH₂PO₄ )⁺, который не экстрагируется ТБФ.

В связи с этим перед нами стояла задача разработать эффективный способ очистки ЭФК, содержащей значительное количество магния, без усложнения технологии и получения тех же результатов очистки (т.е. степень очистки магнийсодержащей ЭФК должна быть сопоставима со степенью очистки ЭФК, полученной из Кольского апатита).

Задача решена в предлагаемом способе очистки ЭФК, включающем экстракцию фосфорной кислоты ТБФ путем смешения органической и водной фаз и их последующего расслаивания с выделением рафината, реэкстракцию фосфорной кислоты из органической фазы с получением очищенной фосфорной кислоты, в котором процесс экстракции ведут при количестве ступеней равном 4-5 и времени смешения фаз на каждой ступени 1,0-1,5 минуты.

Проведенные нами исследования показали, что негативного влияния ионов магния удается избежать при проведении процесса в строго определенных рамках, а именно - число ступеней 4-5, время смешения фаз 1-1,5 мин. При увеличении количества ступеней экстракции до 6-7 происходит снижение извлечения Р₂O₅ соответственно до 78,4-70,1%, что может быть обусловлено тем, что в режиме противотока на этих ступенях разбавленный по фосфорной кислоте раствор (содержание P₂O₅ колеблется от 12 до 20%) при контакте с ТБФ производит изменение его структуры таким образом, что при последующих ступенях контакта емкостные характеристики ТБФ снижаются. Возможно, это связано с наличием в системе магния. С увеличением количества ступеней контакта содержание магния в экстракте возрастает от 0,046 до 0,36%. При снижении количества ступеней экстракции до 3 извлечение Р ₂О₅ также снижается до 68,9%, но по другой причине - вследствие недостаточного количества ступеней контакта. В этих условиях в экстракте возрастает содержание сульфат-иона - до 0,2%, которое снижается до оптимального при 4-5 ступенях экстракции (до 0,004%).

Время контакта фаз также строго ограничено, что установлено нами экспериментально и объясняется это, по видимому, тем, что время экстракции лимитировано временем химической реакции и при указанном времени реакция идет с образованием сольвата типа 2Н₃PO₄ ·ТБФ, а с увеличением времени образуются сольваты типа 2Н ₃PO₄·2ТБФ и 2Н ₃PO₄·4ТБФ, что приводит к снижению извлечения фосфорной кислоты.

Пример 1. Заявляемый способ осуществляли следующим образом.

Для исследований использовали ЭФК производства ОАО «Белореченские минеральные удобрения», состав которой приведен в таблице 1.

Таблица 1 Состав исходной упаренной ЭФК
Наименование компонентов	Содержание
	г/л	%
Р2O5	871,4	51,50
Н3PO 4	1202,5	71,01
SO4	61,72	3,65
Fe	2,96	0,17
Al	0,86	0,05
Mg	29,6	1,75
F	2,7	0,16

Отношение Н₃PO₄: SO ₄=71,07:3,65=19,47

Упаренная ЭФК поступает в 20 л бутыль, где отстаивается от находящегося в ней осадка. Осветленная кислота подается насосом в сборник ЭФК, а затем в напорную емкость ЭФК, откуда подается в экстрактор или в сборник ЭФК. Напорная емкость должна быть всегда заполнена ЭФК. 100% ТБФ поступает в бочках объемом 200 л и хранится на складе вне производственного здания, откуда он насосом подается в сборник ТБФ. Из сборника ТБФ насосом подается в напорную емкость, которая снабжена верхним переливом, соединенным со сборником ТБФ. При работающем насосе уровень ТБФ в напорной емкости поддерживается постоянным, что обеспечивает стабильный расход ТБФ. Из напорных емкостей ЭФК и ТБФ при расходах, равных соответственно 1,2 и 4,8 л/час, поступают в 5-ступенчатый экстрактор, который представляет собой горизонтальный смесительно-отстойный аппарат общим объемом 3,75 л, рабочим объемом 3 л, разделенный перегородками на 5 ступеней (секций), каждая из которых состоит из смесительной и отстойной камер. Рабочий объем одной секции равен 0,6 л: объем камеры смещения составляет 0,1 л, камеры расслаивания - 0,5 л. Все секции снабжены гидрозатвором, обеспечивающим их гидравлическую независимость. Это означает, что при вынужденных остановках процесса растворы не будут самотеком (самостоятельно) перетекать из секцию в секцию, выравнивая концентрацию P₂O₅ во всем экстракторе. Исходные реагенты поступают в экстрактор с противоположных концов, навстречу друг другу. Так осуществляется противоток при объемном соотношении органической и водной фаз, равном 4:1; времени смешения потоков в смесительной камере 1 мин, времени расслаивания потоков в отстойной камере 5 мин и температуре окружающей среды 20-25°С.

Рафинат и экстракт выводят из экстрактора и направляют в дополнительные отстойники для более глубоко разделения растворов. Из отстойника рафината последний поступает в сборник рафината, откуда его направляют на получение жидких комплексных удобрений, содержащий микроэлементы и гумус; из отстойника экстракта последний поступает в сборник экстракта, а отделенный при этом водный раствор - в сборник ЭФК.

Реэкстракцию фосфорной кислоты из экстракта осуществляют в пятиступенчатом реэкстракторе дистиллированной (или деионизированной) водой, нагретой до 40-50°С при объемном соотношении органической и водной фаз, равном 4:1, времени смешения растворов 1 мин, времени расслаивания фаз 5 мин.

Из реэкстрактора регенерированный ТБФ поступает в отстойник, где его дополнительно осветляют. ТБФ из отстойника самотеком стекает в сборник исходного ТБФ, откуда направляется через напорную емкость ТБФ на экстракцию. Отделившаяся водная фаза стекает в сборник воды.

Водный реэкстракт из реэкстрактора поступает в отстойник, где его дополнительно отделяют от захваченной органической фазы. Из отстойника он самотеком стекает в сборник водного реэкстракта.

Из сборника реэкстракт поступает в напорную емкость, из которой самотеком направляется на упаривание, которое происходит под вакуумом глухим паром до концентрации P₂O₅ 52,9%. Образующийся пар очищается от брызг кислоты и фтористых соединений в абсорбере. Очищенный пар конденсируют (за счет тепла конденсации нагревают воду для водной реэкстракции) и используют в абсорбере. Раствор фтористых соединений нейтрализуют и сбрасывают в отвал.

В заявленном способе было переработано 20 литров упаренной ЭФК, при этом получена очищенная фосфорная кислота, содержащая в среднем: P₂O ₅ - 52,9%; SO₄ - 0,005%; Fe - 0,004%; Mg - 0,005%; F - 0,005% при извлечении Р₂ O₅ из упаренной ЭФК в товарный продукт, равном - 91,6%.