модификатор для синтетического цис-1,4-полиизопрена и модифицирующая композиция

Формула изобретения

1. N-замещенные моноамидов малеамовой кислоты (ММК), получаемые взаимодействием соединений с аминогруппами с малеиновым ангидридом (МА) при нагревании в среде безводного растворителя, с последующим отделением осадка готового продукта от растворителя, используемые для модификации синтетического цис-1,4-полиизопрена (ПИ), отличающиеся тем, что в качестве соединений с аминогруппами используют смесь олигомеров гетероциклического мономера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМДГХ), полученную после второй стадии синтеза промышленного производства Ацетонанила Н, с побочными продуктами синтеза - первичными и вторичными моно-, ди- и полиаминами в виде 15-20%-ного раствора в толуоле (раствор Ацетонанила Н), в качестве растворителя используют толуол, реагенты берут в эквимолярном соотношении, исходя из мольного содержания в сухом Ацетонаниле Н мономера ТМДГХ, а образующиеся в результате реакции ММК являются полифункциональными.

2. Композиция для модификации цис-1,4-полиизопрена, включающая ММК в сочетании со свободнорадикальными инициаторами модификации, отличающаяся тем, что в качестве ММК используют полифункциональные продукты реакции раствора Ацетонанила Н в толуоле с МА по п.1, а в качестве свободно-радикальных инициаторов используют гексахлор-n-ксилолол (ГХПК) или жидкое кремнийорганическое соединение - бис-триэтоксисиллилпропилтетрасульфид (ТЕСПТ), при следующих соотношениях компонентов модифицирующей композиции, мас.ч.:

Полифункциональные ММК	0,4-1,0
ГХПК или ТЕСПТ	0,02-0,10

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химикатам, применяемым в резиновой и шинной промышленности, конкретно к композициям для модификации цис-1,4-полиизопрена (ПИ), включающим N-замещенные моноамидов малеамовой кислоты (ММК) и свободнорадикальные инициаторы присоединения ММК к макромолекулам ПИ.

Известны ММК, получаемые взаимодействием с малеиновым ангидридом (МА) в среде ледяной уксусной кислоты первичных и вторичных алкил - и ариламинов, а также простых гетероциклических соединений с аминогруппами, входящими в гетероцикл, с последующим отделением осадка готового продукта (ММК) от растворителя (US Patent 4433114, опубликован 21 февраля 1984 - прототип). Указанные ММК в сочетании с серой или ее органическими соединениями в качестве свободнорадикальных инициаторов предложены по прототипу как композиции для модификации синтетического цис-1,4-полиизопрена (ПИ) в специальной технологической операции, предшествующей обычно принятому изготовлению углероднаполненных резиновых смесей, с целью увеличения когезионной прочности этих смесей до уровней, близких к когезионной прочности резиновых смесей из натурального полиизопрена - НК.

Однако известные монофункциональные ММК (с одной карбоксильной группой) по прототипу являются, как правило, гидрофильными, полярными и плохо совместимыми с цис-1,4-полиизопреном соединениями, а бифункциональные (с двумя карбоксильными группами) - высокоплавкими (с температурой плавления выше 170°С), что не позволяет получить достаточного увеличения когезионной прочности резиновых смесей на основе модифицируемого ПИ, сравнимой с когезионной прочностью смесей из НК, при практически реализуемых на смесительном оборудовании температурных режимах обработки ПИ. Свободнорадикальные инициаторы на основе серосодержащих соединений, предлагаемые по прототипу для применения вместе с ММК, кроме самой серы, также имеют высокие температуры плавления, что снижает эффективность их действия при практически используемых кратковременных режимах обработки на смесительном оборудовании. Кроме того, серосодержащие инициаторы в ходе высокотемпературной обработки ПИ вызывают сильную пластикацию каучука в результате деструктирующего действия и способствуют увеличению опасности преждевременной вулканизации получаемых резиновых смесей. Последнее свойственно и для самой серы.

Указанные недостатки известных модификаторов и композиций на их основе с инициаторами по прототипу для модификаций ПИ не позволяют осуществлять их промышленное использование путем обработки ПИ как в отдельной технологической операции, так и в процессах изготовления резиновых смесей, связанных с производством резинотехнических изделий и шин, а также в производстве синтетического цис-1,4-полиизопрена.

Задача изобретения заключается в создании такого ММК, который имел бы достаточно низкую температуру плавления, лучше совмещался бы с ПИ, а также - в создании на его основе модифицирующих композиций, включающих более низкоплавкие, чем известные по прототипу, не вызывающие деструкции каучука и увеличения опасности преждевременной вулканизации инициаторы для них, что позволило бы применять эти композиции для модификации ПИ, достигая при этом более высоких, чем по прототипу, значений когезионной прочности резиновых смесей.

Решение поставленной задачи достигается тем, что для получения низкоплавкого ММК в реакции с МА используют толуольный раствор смеси олигомеров, начиная с димера и выше, гетероциклического мономера - 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (ТМДГХ). Указанную смесь в толуольном растворе получают конденсацией ацетона и анилина в промышленном синтезе антиоксидантов класса TMQ (олигомеризованных ТМДГХ). В России соответствующий продукт носит название Ацетонанила Н. Эта смесь включает также побочные продукты конденсации - первичные и вторичные моно-, ди- и полиамины (ниже - раствор Ацетонанила Н).

Образующийся при конденсации МА с аминами, находящимися в растворе Ацетонанила Н, тонкодисперсный осадок является смесью полифункциональных ММК. После отделения от растворителя и высушивания он плавится в интервале 130-140°С и хорошо распределяется в резиновой смеси. При этом в качестве инициаторов присоединения ММК по изобретению используют высокорастворимые в ПИ низкоплавкий гексахлор-n-ксилол (ГХПК) или жидкое кремнийорганическое соединение бис-триэтоксисиллилпропилтетрасульфид (ТЕСПТ).

Как известно, например, из [1], антиоксиданты типа Ацетонанила Н являются смесевыми композициями, и, кроме основных компонентов, олигомеров полимеризованного 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина со степенью олигомеризации от 2 до 5 и выше, содержат примеси - первичные и вторичные моно-, ди- и полиамины различной структуры (более 40 различных соединений). В процессе взаимодействия с МА первичных и вторичных аминов, в том числе - аминных фрагментов, входящих в гетероцикл олигомеров ТМДГХ, согласно описанной в прототипе реакции, происходит раскрытие ангидридного цикла МА, и в результате конденсации образуются ММК - моноамиды малеамовой кислоты. Подобная реакция в случае взаимодействия различных олигомеров ТМДГХ с МА приводит к образованию смеси полифункциональных моноамидов малеамовых кислот, производных олигомеров Ацетонанила Н (ниже в тексте описания - ААМА). Представленная ниже структура является примером продукта реакции - ААМА с малеиновым ангидридом в случае тримера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина:

Такие же структуры получатся из димера, тетрамера и олигомеров ТМДГХ с более высокой ММ. Число карбоксильных групп в молекуле ММК на основе олигомеров ТМДГХ с большей ММ, соответственно, увеличивается, и получающийся продукт является смесью полифункциональных ММК.

Указанные отличия предлагаемого ММК и его композиций с предлагаемыми по изобретению инициаторами создают преимущества по сравнению с прототипом, заключающиеся в более высоких, чем у прототипа, значениях когезионной прочности резиновых смесей из ПИ после осуществления его модификации путем высокотемпературной обработки известными методами. Это обусловлено большим числом функциональных (карбоксильных) групп, способных сорбироваться на поверхности частиц технического углерода, обеспечивая рост когезионной прочности, и - двойных связей, по которым идет инициированное присоединение полифункциональных ММК к макромолекулам ПИ, а также - значительным лучшим распределением в ПИ предлагаемой композиции. При этом не возникает опасности преждевременной вулканизации, свойственной использованию серы и серосодержащих инициаторов по прототипу.

Дозировка предлагаемого по настоящему изобретению полифункционального ММК в композициях для модификации ПИ составляет от 0,4 до 1,0 мас.ч., на 100 мас.ч. ПИ, в сочетании с предлагаемыми инициаторами - от 0,02 до 0,10 мас.ч.

Необходимое для получения полифункциональных ММК по изобретению сырье (раствор Ацетонанила) значительно доступнее и дешевле, чем используемые по прототипу первичные и вторичные амины, а предлагаемые в качестве инициаторов модификации ПИ соединения широко используются в практической технологии резины как компоненты вулканизующих систем (ГХПК) и как силановые связующие агенты в резиновых смесях с осажденными кремнекислотными наполнителями (ТЕСПТ), соответственно.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1.

В 500 мл 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром загружают 196,4 г 18% раствора Ацетонанила Н, взятого из промышленного реактора после второй стадии синтеза. Во взятом растворе содержится 0,20 моля олигомеров Ацетонанила Н и примесей, считая на молекулярную массу мономера ТМДГХ (173). В раствор Ацетонанила Н добавляют 0,2 моля или 23,2 грамма малеинового ангидрида. Смесь нагревают до 40°С и при перемешивании выдерживают в течение 5 часов. К концу выдержки образуется темно-коричневая жидкость, содержащая суспензию светло-коричневого цвета. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь фильтруют через фильтровальную бумагу на воронке Бюхнера. Осадок на фильтре промывают 100 мл толуола. Получают светло-коричневый «пирог» массой 100 г, основной фильтрат массой 85,3 г и промывной фильтрат массой 82,6 г. Основной и промывной фильтраты объединили для использования в следующих опытах. Осадок в виде тонкодисперсного порошка сушат под вытяжным шкафом до постоянного веса.

Вес сухого осадка - 57,8 г.

Осадок представляет собой продукт реакции малеинового ангидрида с первичными и вторичными аминами, содержащимися в растворе Ацетонанила Н - ААМА. Температура плавления - 140°С. Выход продукта 90-99%.

Пример 2.

В реактор по примеру 1 заливают 250,6 г 15% раствора Ацетонанила Н в толуоле, что соответствует 0,217 моля вещества в пересчете на мономер ТМДГХ. При перемешивании к раствору добавляют эквимолярное количество (25,3 г) МА и температуру смеси поднимают до 70°С. Смесь выдерживают при перемешивании, не давая температуре подняться выше 70°С, в течение 3,5 часов. После завершения реакции, что контролируется известными методами по отсутствию свободного МА, полученную суспензию отфильтровывают. Осадок сушат до постоянного веса.

Вес осадка 61,5 г. Выход - 97,7%

Пример 3.

В реактор по примеру 1 заливают 223,4 г 20% раствора Ацетонанила Н в толуоле, что соответствует 0,258 моля вещества в пересчете на мономер ТМДГХ. При перемешивании к раствору добавляют эквимолярное количество (30,3 г) МА и температуру смеси поднимают до 80°С. Смесь выдерживают при этой температуре в течение 3 часов до отсутствия свободного МА. Получают суспензию, которая при фильтрации забивает бумажный фильтр, что указывает на нетехнологичность выбранной температуры реакции.

Пример 4.

Иллюстрирует действие предлагаемого по изобретению продукта реакции раствора Ацетонанила Н с МА (ААМА) по Примеру 1 в качестве модификатора синтетического ПИ марки СКИ-3 в сравнении с известными по прототипу соединениями - N-4-дифениламиномалеамовой кислотой - ДФМАК с температурой плавления 184°С и N-циклогексилмалеамовой кислотой - ЦМАК с температурой плавления 141°С.

В закрытом лабораторном смесителе объемом 700 см ³, либо в пластикордере Брабендера с объемом камеры 350 см³, при степени загрузки не ниже 0,95, при скорости вращения роторов 70-80 об/мин и начальной температуре стенок камеры - 100°С в течение 30-90 секунд согласно рецепту, представленному в Таблице 1, изготавливают маточные смеси на основе 600 (в пластикордере 315) грамм ПИ марки СКИ-3 второй группы пластичности согласно ГОСТ 14925-79 с образцами ДФМАК и ЦМАК - по прототипу и с ААМА по изобретению. В данном примере инициаторы модификации не используются. В конце цикла смешения температуру смеси доводят известными методами до 200°С и обработку смеси при этой температуре ведут 70 секунд, после чего производят выгрузку модифицированного ПИ из смесителя (или пластикордера).

После отдыха в течение 2 часов полученные маточные смеси используют для изготовления углероднаполненных резиновых смесей по рецепту, представленному в Таблице 2, согласно обычному режиму в две стадии.

На первой стадии смешения, проводимой на том же смесительном оборудовании, что использовалось для модификации ПИ, при начальной температуре стенок смесителя 100°С в начале смешения вводят модифицированный ПИ, затем на 30-й секунде - оксид цинка, стеариновую кислоту и половину указанной в рецепте массы контрольного технического углерода П-324, на 90-й секунде - половину остального технического углерода и масло, после чего температуру стенок камеры известными методами поддерживают таким образом, чтобы выгружаемая смесь имела температуру не ниже 130-140°С при общем времени смешения 220-240 секунд.

На второй стадии смешения, осуществляемой на лабораторных вальцах с размерами 160×320 мм при температуре валков 75±5°С, вводят ускоритель и серу при общем времени смешения не более 5 минут, в конце цикла смешения производят троекратную двухстороннюю подрезку смеси, выпуская ее при зазоре между валками величиной 2 мм. Пластины резиновых смесей толщиной 2±0,1 мм выдерживают сутки, после чего из них вырубают стандартные (по ГОСТ 270-75) двусторонние лопатки с шириной рабочего участка 6 мм для определений когезионной прочности согласно известным методам при скорости раздвижения зажимов разрывной машины 200 мм в минуту. Измеряют значения условных напряжений при растяжении образцов смеси на 300% (М300) и значения разрывной (когезионной) прочности в МПа.

В оставшихся резиновых смесях определяют стойкость к подвулканизации и вулканизационные характеристики на реометре Монсанто 100S при 160°С, после чего из смесей вулканизуют стандартные пластины толщиной 2 мм при 150°С 20 минут для определения показателей физико-механических свойств вулканизатов.

Результаты определений когезионной прочности, вулканизационных характеристик резиновых смесей и физико-мехнических свойств вулканизатов приведены в Таблице 3.

Как видно из таблицы 3, в резиновых смесях на основе СКИ-3, модифицированного добавкой ААМА по изобретению, возрастание когезионной прочности происходит в большей мере, чем в смесях на основе образцов СКИ-3, модифицированных добавками ДФМАК и ЦМАК, предложенными по прототипу и взятыми в той же дозировке. При этом по уровню вулканизационных характеристик и стойкости к подвулканизации смесь по изобретению практически не уступает контрольной и смесям с модификаторами по прототипу. Однако по показателям физико-механических свойств резина на основе смеси из СКИ-3 с ААМА по изобретению имеет отчетливые преимущества перед контрольной и резинами из СКИ-3, модифицированными добавками по прототипу. Особенно это заметно по показателю сопротивления раздиру.

Пример 5.

Иллюстрирует действие предлагаемого по изобретению продукта ААМА в качестве модификатора каучука СКИ-3, используемого совместно с предлагаемыми по изобретению свободнорадикальными инициаторами модификации: гексахлор-n-ксилолом (ГХПК) или бис-триэтоксисиллилпропилтетрасульфидом (ТЕСПТ) в сравнении с действием известного по прототипу ЦМАК, взятого совместно с предлагаемыми по изобретению мекаптобензтиазолилдисульфидом (альтаксом).

С этой целью в условиях, описанных в Примере 4, изготавливают маточные смеси каучука СКИ-3 с 0,4 мас.ч. ЦМАК и 0,05 мас.ч. альтакса, в качестве инициатора по прототипу, а также смеси СКИ-3 с ААМА, изготовленному по Примеру 2, с инициаторами ГХПК или ТЕПСТ. Используемые в примере дозировки добавок по прототипу и по изобретению, взятых для модификации СКИ-3, приведены в Таблице 4.

Модификацию полученных маточных смесей проводят по Примеру 4 при температуре выгрузки 180°С и времени обработки при этой температуре - 60 секунд.

После отдыха в течение 2 часов полученные маточные смеси используют для изготовления углероднаполненных резиновых смесей по рецепту, представленному в Таблице 2, согласно обычному режиму в две стадии, как в Примере 4. Далее из полученных смесей по Примеру 4 изготавливают пластины для определений когезионных свойств, а оставшиеся смеси используют для определений их технологических свойств и физико-механических характеристик получаемых из них вулканизатов.

Соответствующие данные представлены в Таблице 5.

Как видно из таблицы 5, модификация продуктом ААМА каучука СКИ-3 при пониженной температуре 180°С в отсутствие инициатора дает более высокие значения когезионной прочности, чем такая же модификация продуктом ЦМАК по прототипу. В присутствии инициатора альтакса эффективность ЦМАК увеличивается, однако при этом значительно снижается стойкость к подвулканизации и вязкость резиновых смесей. В сравнении с этим инициаторы, предложенные по изобретению, обеспечивают более существенное, чем у резиновых смесей с каучуком СКИ-3, модифицированным ЦМАК и альтаксом (по прототипу), увеличение когезионной прочности и значений напряжений при 300% удлинении, а также - лучший комплекс физико-механических показателей вулканизатов при сохранении или улучшении стойкости резиновых смесей к подвулканизации.

Пример 6.

Иллюстрирует действие предлагаемой по изобретению композиции, в составе которой используется образец ААМА по изобретению, полученный по Примеру 3, с компонентами модифицирующей композиции, взятыми в отличающихся от Примера 5 соотношениях, в сравнении с действием композиции по прототипу.

В Таблице 6, где приводятся свойства резиновых смесей и резин, получаемых по Примеру 6, указан состав используемых модифицирующих систем. Условия обработки маточных смесей из СКИ-3 - как в Примере 4 (при 200°С в течение 70 секунд).

Как видно в таблице 6, предлагаемые по изобретению композиции обеспечивают более высокие показатели когезионной прочности невулканизованных резиновых смесей, чем композиция по прототипу, при этом в отличие от смеси, модифицированной композицией по прототипу, смеси, модифицированные композициями по изобретению, имеют лучшие показатели технологических свойств - более высокую стойкость к подвулканизации, лучшее сохранение вязкости после модификации и лучший комплекс свойств резин, полученных вулканизацией смесей.

Пример 7.

Иллюстрирует действие предлагаемого по изобретению полифункционального ААМА, изготовленного по Примеру 1 на основе раствора Ацетонанила Н, взятого из промышленного процесса после второй стадии синтеза - олигомеризации, в сравнении с монофункциональным ММК - мономером ААМА, полученным в условиях Примера 1 из промышленного раствора, взятого после первой стадии синтеза, приводящей к образованию собственно мономера ТМДГХ, когда олигомеры в смеси практически отсутствуют. В примере 7 иллюстрируется также эффективность действия предлагаемого по изобретению инициатора ТЕПСТ в сравнении с альтаксом по прототипу при использовании в сочетании с образцом ААМА, полученным по Примеру 1.

В Таблице 7, где приводятся свойства резиновых смесей и резин, получаемых по Примеру 7, указан состав используемых модифицирующих систем. Условия обработки маточных смесей из СКИ-3 - как в Примере 4 (при 200°С в течение 70 секунд).

Как видно из таблицы, монофункциональный ММК - мономер ААМА является менее эффективным модификатором каучука СКИ-3, чем полифункциональный ААМА, как при использовании инициатора ТЕПСТ по изобретению (смесь 20), так и в его отсутствие (смесь 17).

Используемая литература

1. R.P.Lattimer, E.R.Hooser, P.M.Zakriski, Rubber Chemistry and Technology, 1980, v.53, pp.346-356.

Таблица 1. Дозировки модификаторов в СКИ-3 по прототипу и по изобретению в мас.ч. на 100 мас.ч каучука
Наименование модификатора	Образцы модифицируемого СКИ-3
Без модификатора	1 - контр.	2 прототип	3 прототип	4 по изобр.
ДФМАК (прототип)	-	0.6	-	-
ЦМАК (прототип)	-	-	0.6	-
ААМА (по изобретению)	-	-	-	0.6

Таблица 2. Состав углероднаполненных резиновых смесей, изготавливаемых из модифицированных и контрольного СКИ-3 (в мас.ч.), для оценки когезионных свойств
Ингредиенты	Резиновые смеси
I-ый цикл смешения (резиносмеситель или пластикордер) выгруж. при 140°С
Контрольный СКИ-3	100	-
Модифицированный СКИ-3	-	100
Оксид цинка	5,0	5,0
Стеариновая кислота	2,0	2,0
Углерод технический, контрольный П-324	50,0	50,0
Масло ПН-6	5,0	5,0
II-ой цикл смешения (вальцы) при 75±5°С
Сера	2,0	2,0
Сульфенамид Ц	0,8	0,8

Таблица 3. Свойства резиновых смесей на основе контрольного и модифицированных образцов СКИ-3 и полученных из них резин
Показатели	Состав модифицирующей композиции
	контроль б/модиф		ДФМАК 0,6			ЦМАК 0,6		ААМА. 0,6
	1		2			3		4
Испытания каучука
Вязкость по Муни до модификации при 100°С, на 4 минуте / элластич. восстановление		69.0/9.6		73.0/10.6		72.0/9.8		73.0/10.4
Вязкость по Муни при 100°С, на 4 минуте после модификации при 200°С / элластич. восстановление		63.0/4.9		64.0/6.5		65.0/6.0		65.8/6.2
Испытания резиновых смесей
Вязкость по Муни при 100°С (на 4 мин.)		64		78		85		88
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа		0,16		0,20		0,22		0,25
Когезионная прочность, МПа		0,22		0,42		0,61		0,89
Относительное удлинение, %		1300		1150		1000		1100
Стойкость к подвулканизации по Муни при 130°С: t 5, мин t 35, мин		16,5 20,2		14,5 17,5		15,3 18,9		17,0 19,6
Геометрические показатели 160°С
ML, ф-ф/д		9.5		9.0		8.5		9.5
MH, ф-ф/д		42.9		43.2		42.8		44.5
ts1, мин		2.7		2.5		2.6		2.6
t50, мин		5.0		4.8		4.9		4.8
t90, мин		7.0		6.0		7.0		8
Испытания саженаполненных вулканизатов (вулканизация при 150°, 20 мин)
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа	14.1		15.0		14.8		15.5
Прочность при разрыве, МПа	22.2		23.7		23.2		24.8
Относительное удлинение, %	460		400		440		400
Сопротивление раздиру, Н/м	83,9		93,0		89,0		104,0

Таблица 4. Дозировки модификаторов и инициаторов в маточных смесях на основе СКИ-3 по прототипу и по изобретению в мас.ч.
Наименование модификатора	Образцы модифицируемого СКИ-3
	5	6	7	8	9	10
	контр.	по прототипу		по изобретению
ЦМАК	-	0.4	0,4	-	-	-
Альтакс	-	-	0.05	-	-	-
ААМА	-	-	-	0.4	0,4	0,4
ГХПК	-	-	-	-	0.02
ТЕПСТ	-	-	-	-	-	0.02