смешанные металлоценовые каталитические системы, содержащие компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера

Формула изобретения

1. Способ полимеризации олефинов с получением полимерного продукта на этиленовой основе, включающий введение этилена и по меньшей мере одного сомономера в контакт с каталитической системой, где эта каталитическая система включает металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, содержащее по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, и металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, и где полученный полимерный продукт обладает бимодальным композиционным распределением, при этом каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, представлено формулой:

L ^A(A)L^ВMQ_n, где

М - цирконий, гафний или титан,

L ^A и L^B представляет собой объемистый лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами,

А - представляет собой мостиковую группу, связанную с L ^A и L^B, и включает группы, содержащие по меньшей мере один из атомов IVA и VIA групп Периодической системы элементов Д.И.Менделеева,

Q - означает галоген,

n - является 1, 2 или 3,

а каталитическое соединение, обеспечивающее включение сомономера в большем количестве, представлено формулой:

L^AL^B MQ_n, где

М - цирконий, гафний или титан,

L^A и L^B - циклопентадиенильный лиганд или инденильный лиганд,

Q - обозначает галоген,

n - является 1, 2 или 3.

2. Способ по п.1, в котором каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, включает, по меньшей мере, один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, направленный на переднюю часть молекулы под углом , который превышает 30°.

3. Способ по п.2, в котором превышает 60°.

4. Способ по п.2, в котором превышает 80°.

5. Способ по п.1, в котором металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, содержит мостиковую группу, включающую больше 2 атомов.

6. Способ по п.5, в котором мостиковая группа представлена формулой, выбранной из ряда формул, включающего R'₂Si-NR'-R' ₂Si и R'₂Si-O-R'Si, в которых каждый R' независимо обозначает гидридный радикал или гидрокарбильный радикал.

7. Способ по п.2, в котором каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, включает два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, где угол одного из двух лигандов составляет от примерно 70 до примерно 90° и где угол второго из этих двух лигандов превышает 15°.

8. Способ по п.7, где угол одного из двух лигандов составляет от примерно 70 до примерно 90° и где угол второго из этих двух лигандов превышает 45°.

9. Способ по п.1, в котором металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, представляет собой 1-замещенный бисинденилцирконийдихлорид.

10. Способ по п.9, в котором 1-замещенный бисинденилцирконийдихлорид замещен алкильной группой, выбранной из ряда, включающего метильную группу, этильную группу и пропильную группу.

11. Способ по п.1, в котором полимерный продукт представляет собой пленку.

12. Способ по п.1, в котором способ представляет собой газофазный процесс.

13. Способ по п.1, в котором металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, содержится в форме, выбранной из ряда, включающего рацемические, мезо-, а также одновременно рацемические и мезоформы.

14. Способ по п.1, в котором с целью получения полимера такой же плотности для каталитического соединения, обеспечивающего включение небольшого количества сомономера, требуется мольное соотношение между сомономером и мономером, по меньшей мере в два раза превышающее соотношение для каталитического соединения, обеспечивающего включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера.

15. Способ по п.1, в котором для каталитического соединения, обеспечивающего включение небольшого количества сомономера, требуется мольное соотношение между сомономером и мономером, по меньшей мере в три раза превышающее соотношение для каталитического соединения, обеспечивающего включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера.

16. Способ по п.1, в котором для каталитического соединения, обеспечивающего включение небольшого количества сомономера, требуется мольное соотношение между сомономером и мономером, по меньшей мере в четыре раза превышающее соотношение для каталитического соединения, обеспечивающего включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера.

17. Способ по п.1, в котором для каталитического соединения, обеспечивающего включение небольшого количества сомономера, требуется мольное соотношение между сомономером и мономером, по меньшей мере в пять раз превышающее соотношение для каталитического соединения, обеспечивающего включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера.

18. Способ по п.1, в котором каталитическую систему готовят смешением предварительно нанесенного на носитель активатора в среде растворителя или нерастворителя с получением суспензии, затем введением суспензии в контакт с каталитическим соединением, обеспечивающим включение небольшого количества сомономера, и каталитическим соединением, обеспечивающим включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера.

19. Способ по п.18, в котором средой является масло или углеводород.

20. Способ по п.1, в котором каталитическая система дополнительно включает алюминийсодержащий активатор, а мольное соотношение между алюминием и переходным металлом превышает 115:1.

21. Способ по п.1, в котором каталитическая система дополнительно включает алюминийсодержащий активатор, а мольное соотношение между алюминием и переходным металлом превышает 200:1.

22. Способ по п.1, в котором мольное соотношение между каталитическим соединением, обеспечивающим включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, и каталитическим соединением, обеспечивающим включение небольшого количества сомономера, превышает 1:1

23. Способ по п.1, в котором мольное соотношение между каталитическим соединением, обеспечивающим включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, и каталитическим соединением, обеспечивающим включение небольшого количества сомономера, превышает 3:1.

24. Способ по п.1, в котором мольное соотношение между каталитическим соединением, обеспечивающим включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, и каталитическим соединением, обеспечивающим включение небольшого количества сомономера, превышает 5:1.

25. Способ по п.1, в котором каталитическое соединение, обеспечивающее включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, и каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера, дополнительно наносят на носители раздельно и направляют в полимеризационный реактор раздельно или подают в форме смеси раздельно нанесенных на носители каталитических систем.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к катализирующим полимеризацию соединениям, каталитическим системам, включающим эти каталитические соединения, и к их применению в полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера. Так, в частности, изобретение относится к каталитической системе, включающей каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, и каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера. В предпочтительном варианте каталитическое соединение, обеспечивающее включение малого количества сомономера, представляет собой металлоцен, содержащий по меньшей мере один замещенный или незамещенный лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, который направлен, по существу, на переднюю часть молекулы, включает длинную мостиковую группу или включает 1-замещенный бисинденильный лиганд, который определяют как обуславливающий плохое включение сомономера. Изобретение также относится к способам подбора металлоцена, обеспечивающего плохое включение сомономера, в пару к металлоцену, обеспечивающему хорошее включение сомономера, в полимеры, получаемые с использованием каталитических систем по изобретению, и к изделиям, преимущественно к пленкам на основе полиэтилена, обладающим улучшенными свойствами, изготовленными из него.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Металлоценовые каталитические соединения, которые обеспечивают плохое включение сомономера, как правило, демонстрируют очень низкую активность. Кроме того, полимерные молекулы, обладающие низким содержанием сомономерных звеньев, обычно являются более кристаллическими и характеризуются высокой температурой плавления, что является недостатком в таких областях применения, как изготовление пленки, где требуется мягкость или прозрачность. Однако полимеры, получаемые с помощью этих компонентов, обуславливающих плохое включение, могут быть использованы, как установлено, в приготовлении полимерных смесей. Такие смеси включают, например, два полимера, причем оба полимера обладают одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев. Как правило, эти смеси обладают улучшенными механическими, физическими и/или химическими свойствами, что позволяет изготавливать из них изделия с превосходными свойствами. Так, например, полимерные смеси, приготовленные с широким бимодальным композиционным распределением, состоящие из двух компонентов с узким распределением, известны как обладающие превосходными свойствами, такими как высокие значения прочности пленок на раздир.

В патенте US №5382630, выданном на имя Stehling и др., описаны смеси линейных этиленовых сополимеров, приготовленные из компонентов, которые могут обладать одинаковой молекулярной массой, но разным содержанием сомономерных звеньев, или одинаковым содержанием сомономерных звеньев, но разной молекулярной массой, или содержанием сомономерных звеньев, которое с увеличением молекулярной массы возрастает.

В патенте US №6051728, выданном на имя Resconi и др., описан класс металлоценовых соединений, обладающих двумя замещенными циклопентадиенильными кольцами, связанными в качестве мостика алкилиденовой группой, где группы могут быть инденильными группами. Эти металлоцены характеризуются тем, что (I) циклопентадиенильные группы замещены в 3-м положении заместителем, отличным от водородного атома, тогда как во 2-м положении содержится водородный атом или оно является частью конденсированного бензольного кольца; (II) мостик представляет собой замещенный метиленовый мостик и (III) циклопентадиенильные группы замещены идентично. Такие каталитические композиции используют в полимеризации олефинов, в частности в полимеризации пропилена. Однако общеизвестно, что катализаторы с короткими мостиками, такими как метиленовые мостики, в частности катализаторы с инденильными или флуоренильными лигандами обычно обладают очень высокой способностью вводить сомономер.

В Angew.Chem. 101 (1889) 1536 Herrman, Rohrmann и др. обсуждают бис-инденильные металлоцены с четырехатомными мостиками.

В промышленности существует потребность в том, чтобы иметь возможность идентифицировать катализирующие полимеризацию соединения, обладающие низкой способностью включать сомономер и повышенной активностью, в получении полимеров и полимерных смесей с улучшенными свойствами.

Кроме того, в промышленности существует потребность в каталитических системах для получения полимеров с улучшенными свойствами, придаваемыми каталитическими системами, включающими катализаторы, обеспечивающие плохое включение сомономера, с целью получения полимеров с использованием в одном реакторе больше одного катализатора.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения являются каталитические системы для полимеризации, которые включают каталитическое соединение, обеспечивающее включение сомономера в большем количестве, чем соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера (далее соединение обозначено как соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера) и металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее включение небольшого количества сомономера (далее соединение в тексте обозначено как соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера), которое содержит по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, а также применение этих каталитических систем в процессах полимеризации олефина (олефинов). Металлоценовое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, содержит один или несколько лигандов на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, которые могут быть гидрированными или замещенными и которые могут быть связанными мостиком или не связанными мостиком с другим лигандом.

Объектом изобретения является также подбор каталитических соединений, обеспечивающих плохое включение сомономера, в пару к каталитическим соединениям, обеспечивающим хорошее включение сомономера, при приготовлении каталитических систем для полимеризации олефина (олефинов) с получением полимеров, обладающих улучшенными свойствами, которые просты в переработке, преимущественно при изготовлении полимерных пленок, обладающих улучшенными свойствами. Предпочтительными процессами полимеризации являются газофазные или суспензионные процессы, а наиболее предпочтительны газофазные процессы, преимущественно те, в которых каталитическая система нанесена на носитель.

В одном варианте выполнения изобретения предлагается способ полимеризации для полимеризации этилена в сочетании с одним или несколькими другими олефиновыми сомономерами в присутствии каталитической системы, включающей металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое ввключение сомономера, и каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера.

В другом варианте каталитическую систему по изобретению, включающую компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и по меньшей мере одно второе каталитическое соединение, используют для получения полимеров в одном газофазном реакторе.

В другом варианте каталитическая система по изобретению включает, по существу, рац-изомеры или как рац-, так и мезо-изомеры, или, по существу, мезо-изомеры металлоценовых каталитических соединений, предпочтительно металлоценового каталитического соединения, обеспечивающего плохое включение сомономера.

ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлен вид сверху металлоцена, где показаны ось x, проходящая через атом металла М между уходящими группами Q и мостиковой группой, ось y, проходящая через атом металла М и разделяющая уходящие группы Q, и угол , образуемый центроидами объемистого лиганда и атомом металла.

На фиг.2 представлен график зависимости между мольным соотношением сомономера (гексен) и этилена и плотностью полиэтилена, полученного с использованием нескольких металлоценовых каталитических соединений.

На фиг.3 представлен график ЭФПТ (элюирование фракций с повышением температуры) полимера примера 2В.

На фиг. с 4А по 4Г представлены графики ЭФПТ полимеров примера 3В.

На фиг.5А представлен график ЭФПТ полимера примера 5В. На фиг.5Б представлен график ММР полимера примера 5В.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Каталитические системы для полимеризации по изобретению включают металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, и металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера. Каталитические соединения, обеспечивающие плохое включение, содержат по меньшей мере один замещенный или незамещенный лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами. В предпочтительном варианте каталитические системы по изобретению используют в полимеризации этилена и по меньшей мере одного сомономера.

Если принять во внимание цели описания данной заявки на патент, то понятие "катализатор" относится к соединению металла, которое, когда его используют в сочетании с активатором, обуславливает полимеризацию олефинов. Понятие "активатор" используют как взаимозаменяемое с понятием "сокатализатор", а понятие "каталитическая система" относится к сочетанию катализатора, активатора и необязательного материала носителя. Понятие "компонент, обеспечивающий плохое включение", которое определено в настоящем описании ниже, относится к катализирующему полимеризацию соединению, предпочтительно к металлоценовому катализирующему полимеризацию соединению, которое, если его сравнить с бис(инденил)цирконийдихлоридом, при аналогичных технологических параметрах обуславливает получение полиэтилена более высокой плотности. Понятие "компонент, обеспечивающий хорошее включение" в том смысле, в котором оно использовано в настоящем описании, является относительным понятием, указывающим на включение большего количества сомономера, чем в случае "компонента, обеспечивающего плохое включение", с которым оно находится в паре.

Предлагаемый в изобретении способ относится к получению в одном реакторе полимеров с бимодальным композиционным распределением и улучшенными свойствами с использованием каталитической системы, включающей как каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, так и каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера. Более существенное различие в способности обеспечивать включение сомономера у компонента, обеспечивающего хорошее включение, и компонента, обеспечивающего плохое включение, обычно приводит к образованию полимера с более широко дифференцированным бимодальным составом, что, в свою очередь, обычно приводит к еще более улучшенным свойствам такого полимера.

О способности обеспечивать включение сомономера в процессе полимеризации часто судят по тому мольному соотношению между концентрацией сомономера и концентрацией этилена, которого необходимо добиться в полимеризационной среде для достижения определенных плотности полимера или среднего содержания сомономерных звеньев. В процессе газофазной полимеризации его, по-видимому, определяют по концентрации сомономера и мономера в газовой фазе. В процессе суспензионной полимеризации его, по-видимому, определяют по концентрации сомономера и мономера в фазе жидкого разбавителя. В процессе полимеризации в гомогенной растворной фазе его, по-видимому, определяют по концентрации сомономера и мономера в растворной фазе.

Так, например, на фиг.2, в таблице 1 и таблице 2 представлен газофазный процесс, проводимый с использованием гексенового сомономера, в котором для каталитической системы, включающей (Ind)₂ZrCl₂, с целью получения полимера с плотностью 0,920 г/куб. см требуется мольное соотношение между сомономером и мономером примерно 0,019. В случае катализатора, включающего в качестве компонента, обеспечивающего плохое включение, рац-O(Me₂SiInd) ₂ZrCl₂, для получения полимера аналогичной плотности требуется мольное соотношение между сомономером и мономером примерно 0,050. Для достижения целевой плотности полимера 0,920 г/куб. см в случае такого компонента, обеспечивающего плохое включение, необходимое мольное соотношение между сомономером и мономером больше, чем вдвое превышает мольное соотношение при применении компонента, обеспечивающего хорошее включение.

В предпочтительном варианте при применении катализаторов по изобретению мольное соотношение между сомономером и мономером, необходимое в случае компонента катализатора, обеспечивающего плохое включение сомономера, для получения полимера с плотностью 0,920 г/куб. см по меньшей мере вдвое превышает значение мольного соотношения между сомономером и мономером, необходимое в случае компонента, обеспечивающего хорошее включение, для достижения плотности полимера 0,920 г/куб. см более предпочтительно в три раза превышает это значение, еще более предпочтительно в четыре раза превышает это значение, а еще более предпочтительно в пять раз превышает это значение.

Металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера

Каталитическая система по изобретению включает металлоценовые каталитические соединения, обеспечивающие плохое включение сомономера. Компоненты, обеспечивающие плохое включение, включают полу- и полносандвичевые соединения, содержащие по меньшей мере один, предпочтительно два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами и по меньшей мере одну уходящую группу, связанную с атомом металла. Лиганды на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами представляют собой те лиганды, которые включают замещенную или незамещенную циклопентадиенильную группу, которая обобществляет пару углеродных атомов с другой циклической или ароматической структурой.

Кольцо лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, как правило, состоит из атомов, выбранных из атомов групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, причем в предпочтительном варианте эти атомы выбирают из углерода, азота, кислорода, кремния, серы, фосфора, бора, алюминия и их сочетания. В наиболее предпочтительном варианте кольцо лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами состоит из углеродных атомов. Лиганды на основе циклопентадиенила также включают другие аналогичные по функциональности лигандные структуры, такие как пентадиеновый, циклооктатетраендииловый и имидный лиганды.

В предпочтительном варианте атом металла выбирают из групп с 3 по 15 и рядов лантанидов и актиноидов Периодической таблицы элементов. В предпочтительном варианте металл представляет собой переходный металл из групп с 4 по 12, более предпочтительно из групп 4, 5 и 6, а наиболее предпочтительно металл из группы 4.

Принимая во внимание цели настоящего описания и прилагаемую формулу изобретения, понятием "уходящая группа" называют любой лиганд, который можно отщеплять у металлоценовых каталитических соединений по изобретению с образованием металлоценового каталитического катиона, способного обеспечить полимеризацию одного или нескольких олефинов.

Согласно одному из вариантов, металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, представлено формулой (I):

где М обозначает атом металла групп с 3 по 12 или выбранный из ряда лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана, а наиболее предпочтительным значением М является атом циркония.

L^A и L^B независимо обозначают объемистые лиганды, связанные с М, где по меньшей мере один из L^A и L ^B представляет собой объемистый лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами. Объемистые лиганды в настоящем описании определяют как раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, такие как незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды на циклопентадиенильной основе, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды.

Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

Неограничивающие примеры лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами включают инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды.

В одном из вариантов L^A и L^B могут обозначать лиганды любых других структур, способных к образованию с М -связи, предпочтительно ³-связи с М, а наиболее предпочтительно ⁵-связи с М, причем по меньшей мере один из L^A или L^B представляет собой лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами. В другом варианте L^A и L ^B оба обозначают лиганды на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, которые могут быть одинаковыми или разными.

В одном варианте по меньшей мере один из L ^A и L^B, а предпочтительно L ^A и L^B оба обозначают замещенные или незамещенные инденильные радикалы.

В еще одном варианте L^A и L^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L ^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов.

Каждый из L ^A и L^B может быть независимо незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома и линейных и разветвленных алкильных и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания.

Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную, фенильную группы и т.п., а также включают все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие заместители включают гидрокарбильные радикалы, такие как фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил; гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; и халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные.

К другим заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п. К замещающим группам R также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил и гекс-5-енил. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R могут быть связанными с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Более того, замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.

Каждый Q независимо обозначает уходящую группу, связанную с М. В одном варианте Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, диены и простые эфиры; моноанионных оснований, таких как карбоксилаты, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогенов и т.п. и их сочетания. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. Другие примеры лигандов Q включают такие заместители у R, как указанные выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В зависимости от состояния окисления М значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (I) отображает нейтральное металлоценовое каталитическое соединение.

А является необязательной группой. Когда группа А содержится, она представляет собой мостиковую группу, связанную с L^A и L^B. Неограничивающие примеры мостиковой группы А включают группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемому двухвалентным остатком, такому как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия. Наиболее предпочтительная мостиковая группа А включает по меньшей мере один, предпочтительнее 2 атома кремния или по меньшей мере один атом углерода. В другом варианте А содержит два, предпочтительно больше двух, более предпочтительно 3 или 4, а наиболее предпочтительно 3 атома групп с 13 по 16.

В другом варианте мостиковая группа А содержит замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Мостиковая группа А может быть представлена формулой R'₂C, R' ₂Si, R'₂SiR' ₂Si, R'₂Ge, R'P, R' ₂Si-NR'-R'₂Si или R' ₂Si-O-R'₂Si, где каждый R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 8 углеродных атомов, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, замещенный бор, замещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. В другом варианте связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения формулы (I) могут обладать двумя или большим числом мостиковых групп А.

В другом варианте металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, отвечает формуле (II):

в которой М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления. Наиболее предпочтительным значением М является атом циркония или гафния.

L ^C связан с М и обозначает объемистый лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, как указанный выше, который может быть замещенным или незамещенным группой R, как она представлена выше.

J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд, связанный с М. J содержит элемент группы 15 с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

А имеет вышеуказанные значения и представляет собой мостиковую группу, связанную с L^C и J.

Q обозначает одновалентный анионный лиганд, а n обозначает целое число 0, 1 или 2.

В вышеприведенной формуле (II) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (II) L ^C имеет такие же значения, как указанные выше для L ^A. В другом варианте А, М и Q в формуле (II) имеют значения, указанные выше для формулы (I).

В другом варианте выполнения изобретения предлагается металлоценовый катализатор, обеспечивающий плохое включение сомономера, где металлоценовая структура включает по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, предпочтительно два, которые направлены, по существу, на переднюю часть молекулы, как это показано ниже. Лиганды могут быть направлены на переднюю часть молекулы мостиковой группой А или замещающей группой (группами). Что касается фиг.1, то на ней представлен вид сверху одного варианта металлоцена, обеспечивающего плохое включение сомономера, по настоящему изобретению, где атом металла М находится в плоскости листа (первый лиганд), в данном случае инденильные лиганды в плоскости листа находятся выше (пунктирные линии) и ниже (сплошные линии). Ось у проходит через атом металла М, находится в плоскости листа и разделяет уходящие группы Q. Ось х проходит через атом металла М, находится в плоскости листа и пересекается с осью у под углом 90°. Переднюю часть молекулы определяют как обращенную к уходящим группам Q. Хотя мостиковая группа А на фиг.1 приведена, необходимо иметь в виду, что мостиковая группа А является необязательной и может как присутствовать, так и отсутствовать. Лиганды, которые представлены на фиг.1 инденильными группами, направлены на переднюю часть молекулы под углом . Угол определяют как угол между осью х и r, где r является проекцией в плоскости листа линии, проведенной между центроидом кольца, связанного с атомом металла, в данном случае циклопентадиенильного кольца, и центроидом конденсированного кольца, в данном случае бензильного кольца, связанного с циклопентадиенильным кольцом.

Очевидно, что если имеются два конденсированных лиганда на основе циклопентадиенила, то вновь в соответствии с фиг.1 угол для конденсированного кольца выше плоскости листа может быть или может не быть таким же, как угол для конденсированного кольца ниже плоскости листа.

Угол можно определить по рентгеновской кристаллографии и/или рассчитать по методу молекулярного моделирования, который в данной области техники известен. В одном варианте также в соответствии с фиг.1 значение а составляет больше 30°, предпочтительно больше 45°, более предпочтительно больше 60°, предпочтительнее в пределах 30 и меньше 90°, а еще более предпочтительно от примерно 80 до примерно 90°.

В другом варианте имеются два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, которые связаны мостиком посредством по меньшей мере 3 атомов, выбранных из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, где угол первого лиганда составляет от примерно 80 до примерно 90° и где угол второго лиганда превышает 15°.

В еще одном варианте выполнения изобретения предлагается металлоценовый катализатор, обеспечивающий плохое включение сомономера, где металлоценовая структура включает по меньшей мере один лиганд на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, связанный мостиком с другим циклопентадиенильным лигандом, как это показано выше в формуле I, где мостик А представляет собой длинный мостик, определяемый как мостик, содержащий 2 или большее число, предпочтительно 3 или большее число атомов. В предпочтительном варианте длинный мостик А включает атом кислорода, кремния и углеродные атомы, а более предпочтительный длинный мостик А включает группу Si-O-Si, где атом кремния замещен группой R, как указано выше, предпочтительно где R обозначает алкил или азотсодержащую группу. Длинный мостик А может также включать группу Si-N-Si, где атомы азота и кремния замещены, предпочтительно группами R, как указано выше, более предпочтительно где R обозначает алкил. Неограничивающие примеры приемлемых металлоценов с длинными мостиками, обеспечивающих плохое включение, включают O(Me ₂SiInd)₂ZrCl₂ , O(Ме₂Si-флуоренил)₂ ZrCl₂, O(Me₂SiInd) ₂HfCl₂, O(Me₂ Si[Me₃Cp])₂ZrCl ₂, O(Ph₂SiInd)₂ ZrCl₂, RN(Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ и O(Me₂ Si[Me₃Cp])(Me2SiInd)ZrCl ₂. В предпочтительном варианте эти компоненты, обеспечивающие плохое включение, находятся в рац- или мезо-формах или в их сочетании. В более предпочтительном варианте они находятся в виде, по существу, мезо-изомера. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что как показывает рентгеновская кристаллография структур, длинные мостики раскачиваются в направлении передней части металлоцена, создавая пространственное затруднение, и что в случае, например, мезо-O(Me₂SiInd)₂ ZrCl₂ оба инденильных кольца оказываются ориентированными на переднюю часть молекулы, делая ее еще больше пространственно затрудненной. Эти пространственные особенности, следовательно, должны препятствовать приближению к металлическому центру объемистых альфа-олефинов, таких как альфа-олефин, включающий 3 или большее число углеродных атомов, предпочтительно больше 3, более предпочтительно больше 4, а еще более предпочтительно больше 5 углеродных атомов, уменьшая их вводимое количество.

Если вновь обратиться к фиг.1, то плохое включение сомономера, обеспечиваемое металлоценом, обусловлено длинной мостиковой группой А. В одном варианте присутствуют два лиганда на основе циклопентадиенила с конденсированными кольцами, связанные мостиком с по меньшей мере 3 атомами, выбранными из групп с 13 по 16 Периодической таблицы элементов, где угол первого лиганда составляет от примерно 80 до примерно 90° и где угол второго лиганда является отрицательным.

Согласно одному варианту, принимая во внимание цели данной заявки, компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, в настоящем описании определяют как катализатор полимеризации, который при проведении процесса в аналогичных технологических условиях обуславливает образование полиэтилена более высокой плотности, чем в случае бисинденилцирконийдихлорида, (Ind)₂ZrCl ₂. Так, например, если обратиться к фиг.2 и таблице 1, то (Ind)₂ZrCl₂ обуславливает образование полиэтилена плотностью 0,920 при значении мольного соотношения гексен/этилен 0,019. Для сравнения, с целью получить полиэтилен плотностью 0,920 в случае (пентаметилциклопентадиенил)(инденил)цирконийдихлорида требуется значение мольного соотношения гексен/этилен 0,036, поэтому в настоящем описании его определяют как компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера. И наоборот, в случае диметилсилиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида для получения полиэтилена плотностью 0,917 требуемое значение мольного соотношения гексен/этилен составляет 0,007, вследствие чего в настоящем описании его определяют как компонент, обеспечивающий хорошее включение.

В другом варианте компонент, обеспечивающий плохое включение, в настоящем описании определяют как катализатор полимеризации, который, когда процесс проводят в технологических условиях, в которых (Ind)₂ZrCl ₂ обуславливал бы образование полиэтилена плотностью 0,920, обеспечивает образование полимера с плотностью больше 0,920, предпочтительно больше 0,930, более предпочтительно больше 0,935, еще более предпочтительно больше 0,940, предпочтительнее больше 0,945, а еще предпочтительнее больше 0,950. В другом варианте выполнения изобретения предлагается металлоценовый катализатор, обеспечивающий плохое включение сомономера, где металлоценовая структура включает по меньшей мере один, предпочтительно два лиганда на циклопентадиенильной основе с конденсированными кольцами, предпочтительно лиганд на инденильной основе, а наиболее предпочтительно включает два лиганда на инденильной основе, замещенных для того, чтобы регулировать включение сомономера. Было установлено, что 1-замещенные бис-инденилцирконийдихлоридные соединения оказываются компонентами, обеспечивающими гораздо более худшее включение сомономера в реакциях полимеризации этилена, чем 2-дихлоридные соединения и другие не содержащие мостиков металлоцены. Было установлено, что хотя заместители в 4-м, 5-м, 6-м и 7-м положениях могут влиять на активность, заместители, содержащиеся в 1-м положении, уменьшают количество вводимого сомономера. Приемлемые заместители в 1-м положении, которые обеспечивают плохое включение сомономера, включают алкильные группы, такие как метильная, этильная и пропильная группы. Так, например, в случае бис(1-метилинденил)цирконийдихлорида, (1-MeInd)₂ZrCl₂, нанесенного на диоксид кремния (продукт Davison 948, 0,35 мас.% Zr при мольном соотношении MAO:(1-MeInd)₂ ZrCl₂ 120:1), для получения полимера с плотностью 0,9195 г/куб. см и ИР 1,62 в газофазном реакторе требуемое значение мольного соотношения между гексеном и этиленом в газовой фазе, как правило, составляет 0,044. Подобным же образом в случае бис(1-пропилинденил)цирконийдихлорида, (1-PrInd) ₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,9242 г/куб. см и ИР 1,68, как правило, требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом 0,039. В противоположность этому в случае бис(2-метилинденил)цирконийдихлорида, (2-MeInd) ₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,9247 г/куб. см и ИР 0,47 требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом всего 0,014.

В случае бис(пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, (PrCp)₂ZrCl₂, для получения полимера с плотностью 0,914 г/куб. см и ИР 4,38 также, как правило, требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом только 0,016, а в случае бис(1,3-метилбутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, (1,3-MeBuCp)₂ZrCl₂ , для получения полимера с плотностью 0,9173 г/куб. см и ИР 1,06 также требуется мольное соотношение между гексеном и этиленом всего 0,014.

Каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера

Каталитическая система по изобретению включает каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, в паре с металлоценовым каталитическим соединением, обеспечивающим плохое включение сомономера, описанным выше. Пользуясь понятием "компонент, обеспечивающий хорошее включение," имеют в виду то каталитическое соединение, которое обеспечивает включение большего количества сомономера, чем "компонент, обеспечивающий плохое включение", с которым оно находится в паре.

В одном варианте каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, отвечает формуле (III):

где М обозначает атом металла из групп с 3 по 12 Периодической таблицы элементов или из ряда лантанидов или актиноидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, а еще более предпочтительным значением М является атом циркония, гафния или титана.

L^A и L^B обозначают раскрытые, ациклические или конденсированные кольца или кольцевые системы, которые представляют собой любую вспомогательную лигандную систему, включающую незамещенные или замещенные циклопентадиенильные лиганды или лиганды циклопентадиенильного типа, гетероатомзамещенные и/или гетероатомсодержащие лиганды циклопентадиенильного типа.

Неограничивающие примеры объемистых лигандов включают циклопентадиенильные лиганды, циклопентафенантренильные лиганды, инденильные лиганды, бензинденильные лиганды, флуоренильные лиганды, октагидрофлуоренильные лиганды, циклооктатетраендиильные лиганды, циклопентациклододеценовые лиганды, азенильные лиганды, азуленовые лиганды, пенталеновые лиганды, фосфоильные лиганды, фосфиниминовые (см. заявку WO 99/40125, включенную в настоящее описание в качестве ссылки), пирролильные лиганды, пиразолильные лиганды, карбазолильные лиганды, борабензольные лиганды и т.п., а также включают их гидрогенизированные варианты, например тетрагидроинденильные лиганды. В другом варианте L^A и L ^B могут включать по одному или несколько гетероатомов, в частности азота, кремния, бора, германия, серы и фосфора, в сочетании с углеродными атомами с образованием раскрытого, ациклического или, что предпочтительно, конденсированного кольца или кольцевой системы, например гетероциклопентадиенильного вспомогательного лиганда. Другие объемистые лиганды L^A и L^B включают, хотя ими их список не ограничен, объемистые остатки амидов, фосфидов, алкоксидов, арилоксидов, имидов, карболидов, бороллидов, порфиринов, фталоцианинов, корринов и других полиазомакроциклов. Каждый из L^A и L^B может независимо обозначать объемистый лиганд такого же или другого типа, который связан с М. В одном из вариантов в формуле (III) содержится только любой один из L^A и L^B.

Каждый из L^A и L^B независимо может быть незамещенным или замещенным сочетанием замещающих групп R. Неограничивающие примеры замещающих групп R включают одну или несколько групп, выбранных из водородного атома, линейных и разветвленных алкильных радикалов и алкенильных радикалов, алкинильных радикалов, циклоалкильных радикалов и арильных радикалов, ацильных радикалов, ароильных радикалов, алкоксирадикалов, арилоксирадикалов, алкилтиорадикалов, диалкиламинорадикалов, алкоксикарбонильных радикалов, арилоксикарбонильных радикалов, карбамоильных радикалов, алкил- и диалкилкарбамоильных радикалов, ацилоксирадикалов, ациламинорадикалов, ароиламинорадикалов, прямоцепочечных, разветвленных и циклических алкиленовых радикалов и их сочетания. В предпочтительном варианте замещающая группа R содержит до 50 неводородных атомов, предпочтительно от 1 до 30 углеродных атомов, которые также могут быть замещены атомами галогена или гетероатомами или т.п. Неограничивающие примеры алкильных заместителей R охватывают метильную, этильную, пропильную, бутильную, пентильную, гексильную, циклопентильную, циклогексильную, бензильную или фенильную группы и т.п., включая все их изомеры, например третичный бутил, изопропил и т.п. Другие гидрокарбильные радикалы включают фторметил, фторэтил, дифторэтил, иодпропил, бромгексил, хлорбензил и гидрокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая триметилсилил, триметилгермил, метилдиэтилсилил и т.п.; галокарбилзамещенные металлоидорганические радикалы, включая трис(трифторметил)силил, метилбис(дифторметил)силил, бромметилдиметилгермил и т.п.; дизамещенные борные радикалы, включая, например, диметилбор; дизамещенные пниктогеновые радикалы, включая диметиламин, диметилфосфин, дифениламин, метилфенилфосфин; халькогеновые радикалы, включая метокси, этокси, пропокси, фенокси, метилсульфидные и этилсульфидные. К неводородным заместителям R относятся атомы углерода, кремния, бора, алюминия, азота, фосфора, кислорода, олова, серы, германия и т.п., а также относятся олефины, такие как, хотя ими их список не ограничен, олефиновоненасыщенные заместители, включая лиганды с концевым винилом, например бут-3-енил, проп-2-енил и гекс-5-енил. Кроме того, по меньшей мере две группы R, предпочтительно две смежные группы R связаны с образованием кольцевой структуры, содержащей от 3 до 30 атомов, выбранных из углерода, азота, кислорода, фосфора, кремния, германия, алюминия, бора и их сочетания. Более того, замещенная группа R, такая как 1-бутанил, с атомом металла М может образовывать углеродную сигму-связь.

С атомом металла М могут быть связаны другие лиганды, такие как по меньшей мере одна уходящая группа Q. В одном из вариантов Q обозначает моноанионный подвижный лиганд, образующий с М сигму-связь. В зависимости от состояния окисления атома металла значением n является 0, 1 или 2, вследствие чего вышеприведенная формула (III) отображает нейтральное каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом.

Неограничивающие примеры лигандов Q включают остатки слабых оснований, таких как амины, фосфины, простые эфиры, карбоксилаты, диены, гидрокарбильные радикалы, каждый из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, гидриды, атомы галогена и т.п. и их сочетание. В другом варианте два или большее число лигандов Q образуют часть конденсированного кольца или кольцевой системы. К другим примерам лигандов Q относятся те заместители у R, которые указаны выше, включая циклобутильный, циклогексильный, гептильный, толильный, трифторметильный, тетраметиленовый, пентаметиленовый, метилиденовый, метокси-, этокси-, пропокси-, фенокси-, бис(N-метиланилидный), диметиламидный, диметилфосфидный радикалы и т.п.

В одном варианте каталитические соединения, обеспечивающие хорошее включение сомономера, включают те, которые отвечают формуле (III), где L^A и L ^B связаны между собой мостиком, с помощью по меньшей мере одной мостиковой группы А, которая представлена формулой (IV):

Эти связанные мостиком соединения, отвечающие формуле (IV), известны как связанные мостиком металлоценовые каталитические соединения. L^A, L^B , М, Q и n имеют такие же значения, как указанные выше. Неограничивающие примеры связывающей мостиком группы А включают мостиковые группы, содержащие по меньшей мере по одному атому групп с 13 по 16, часто называемые двухвалентными остатками, такими как, хотя ими их список не ограничен, по меньшей мере один из атомов углерода, кислорода, азота, кремния, алюминия, бора, германия и олова и их сочетание. Предпочтительная мостиковая группа А включает атом углерода, кремния или германия, наиболее предпочтительная группа А включает по меньшей мере один атом кремния или по меньшей мере один атом углерода. Мостиковая группа А может также включать замещающие группы R, которые указаны выше, включая атомы галогена и железа. Неограничивающие примеры мостиковой группы А могут быть представлены с помощью формул R'₂ C, R'₂Si, R'₂ SiR'₂Si, R'₂ Ge, R'P, где R' независимо обозначает радикал, который представляет собой остаток гидрида, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, галокарбил, замещенный галокарбил, гидрокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, галокарбилзамещенный металлоидорганический остаток, дизамещенный бор, дизамещенный пниктоген, замещенный халькоген или атом галогена, или две или большее число групп R' могут быть связанными с образованием кольца или кольцевой системы. По одному из вариантов связанные мостиками каталитические соединения металлоценового типа с объемистыми лигандами формулы (IV) содержат по две или большее число мостиковых групп А (см. ЕР-В 1664301).

По одному из вариантов каталитические соединения, обеспечивающие хорошее включение сомономера, представляют собой те соединения, у которых заместители R объемистых лигандов L ^A и L^B в формулах (III) и (IV) замещены одинаковым или разным числом заместителей у каждого из объемистых лигандов. В другом варианте объемистые лиганды L ^A и L^B в формулах (III) и (IV) различны.

К прочим металлоценовым каталитическим соединениям и каталитическим системам, которые могут быть использованы в качестве компонента, обеспечивающего хорошее включение сомономера, каталитической системы по изобретению, можно отнести те, которые представлены в US №№5064802, 5145819, 5149819, 5243001, 5239022, 5276208, 5296434, 5321106, 5329031, 5304614, 5677401, 5723398, 5753578, 5854363, 5856547, 5858903, 5859158, 5900517 и 5939503, в публикациях РСТ WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 и WO 99/14221 и в европейских публикациях ЕР-А 0578838, ЕР-А 0638595, ЕР-В 0513380, ЕР-А 10816372, ЕР-А2 0839834, EP-B 10632819, EP-B 10748821 и ЕР-В 10757996, причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В одном из вариантов каталитические соединения, обеспечивающие хорошее включение сомономера, которые могут быть использованы по изобретению, включают соединения металлоценового типа, содержащие по одному объемистому лиганду со связанным мостиком гетероатомом. Катализаторы и каталитические системы этих типов представлены, например, в публикациях РСТ WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244, WO 97/15602 и WO 99/20637, в US №№5057475, 5096867, 5055438, 5198401, 5227440 и 5264405 и в европейской публикации ЕР-А 0420436, причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По этому варианту каталитические соединения металлоценового типа с объемистыми лигандами отвечают формуле:

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16 или атом металла, выбранного из рядов актиноидов или лантанидов Периодической таблицы элементов, причем предпочтительным значением М является атом переходного металла групп с 4 по 12, более предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4, 5 или 6, а наиболее предпочтительным значением М является атом переходного металла группы 4 в любом состоянии окисления, в особенности атом титана; L^C обозначает замещенный или незамещенный объемистый лиганд, связанный с М; J связан с М; А связан с М и J; J обозначает гетероатомсодержащий вспомогательный лиганд; А обозначает мостиковую группу; Q обозначает одновалентный анионный лиганд; а n обозначает целое число 0, 1 или 2. В вышеприведенной формуле (V) L^C, А и J образуют конденсированную кольцевую систему. В одном из вариантов в формуле (V) L ^C имеет такие же значения, как указанные выше для L ^A, а A, М и Q в формуле (V) имеют такие же значения, как указанные выше для формулы (III).

В формуле (V) J обозначает гетероатомсодержащий лиганд, у которого J обозначает элемент группы 15с координационным числом три или элемент группы 16 Периодической таблицы элементов с координационным числом два. В предпочтительном варианте J содержит атом азота, фосфора, кислорода или серы, причем наиболее предпочтителен атом азота.

В одном из вариантов выполнения изобретения каталитические соединения, обеспечивающие хорошее включение сомономера, представляют собой гетероциклические лигандные комплексы, объемистые лиганды, кольца или кольцевые системы которых включают по одному или несколько гетероатомов или их сочетание. Неограничивающие примеры гетероатомов включают атомы элементов групп с 13 по 16, предпочтительно атомы азота, бора, серы, кислорода, алюминия, кремния, фосфора и олова. Примеры таких каталитических соединений металлоценового типа с объемистыми лигандами представлены в WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379, WO 98/22486 и в ЕР-A1 0874005 и US №№5637660, 5539124, 5554775, 5756611, 5233049, 5744417 и 5856258, причем они все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В другом варианте каталитические соединения, обеспечивающие хорошее включение сомономера, представляют собой те комплексы, которые известны как катализаторы с переходными металлами на основе бидентатных лигандов, содержащих пиридиновые или хинолиновые остатки, такие как те, что представлены в заявке США, серийный номер 09/103620, поданной 23 июня 1998 г, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки. В еще одном варианте каталитическими соединениями металлоценового типа с объемистыми лигандами являются те, которые представлены в публикациях РСТ WO 99/01481 и WO 98/42664, причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По еще одному варианту каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, представляет собой комплекс металла, предпочтительно переходного металла, объемистого лиганда, предпочтительно замещенного или незамещенного пи-связанного лиганда, и одного или нескольких гетероаллильных остатков, такой как те, которые описаны в патентах US №№5527752 и 5747406 и в ЕР-В1 0735057, причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

По одному из вариантов другое соединение металла или второе соединение металла представляет собой каталитическое соединение металлоценового типа с объемистым лигандом, отвечающее формуле (VI):

где М обозначает атом металла групп с 3 по 16, предпочтительно атом переходного металла групп с 4 по 12, а наиболее предпочтительно атом переходного металла группы 4, 5 или 6; L ^D обозначает объемистый лиганд, который связан с М; каждый Q независимо связан с М, a Q₂(YZ) образует лиганд, предпочтительно однозарядный полидентатный лиганд; А или Q обозначает одновалентный анионный лиганд, также связанный с М; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; n обозначает 1 или 2.

В формуле (VI) L, М и Q имеют такие же значения, как указанные выше для формулы III; Q имеет значения, указанные выше для формулы (III). Предпочтительные значения Q выбирают из ряда, включающего -О-, -NR-, -CR ₂- и -S-; Y обозначает либо С, либо S; значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -CR ₃, -SR, -SiR₃, -PR ₂, -Н и замещенные и незамещенные арильные группы, при условии, что когда Q обозначает -NR-, значения Z выбирают из ряда, включающего -OR, -NR₂, -SR, -SiR ₃, -PR₂ и -Н; значения R выбирают из ряда, включающего атомы углерода, кремния, азота, кислорода и/или фосфора, причем предпочтительным значением R является углеводородная группа, содержащая от 1 до 20 углеродных атомов, наиболее предпочтительно алкильная, циклоалкильная или арильная группа; n обозначает целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2; Х обозначает одновалентную анионную группу, когда n обозначает 2, или Х обозначает двухвалентную анионную группу, когда n обозначает 1; предпочтительным значением Х является карбаматный, карбоксилатный или другой гетероаллильный остаток, отображаемый сочетанием Q, Y и Z.

В одном варианте компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера, объединяют в молярных соотношениях от 10:1 до 1:10, предпочтительно в молярном соотношении 10:1, предпочтительнее 7:1, более предпочтительно 5:1, еще более предпочтительно 3:1, а наиболее предпочтительно 1:1. В другом варианте компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, содержится в большем молярном количестве, чем компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера.

Активаторы и активация

Металлоценовые каталитические соединения, которые обеспечивают хорошее включение сомономера и плохое включение сомономера, описанные выше, как правило, активируют различными путями с получением соединений, обладающих свободным координационным участком, который обычно вступает в координационную связь, внедряет и полимеризует олефин (олефины). Принимая во внимание цели описания данной заявки и прилагаемую формулу изобретения, понятие "активатор" определяют как относящееся к любому соединению, которое способно активировать любое одно из каталитических соединений, описанных выше, превращением нейтрального каталитического соединения в каталитическое соединение с каталитически активным катионом. К неограничивающим примерам активаторов можно отнести алюмоксаны, алюмоалкилы и ионизирующие активаторы, которые могут быть нейтральными или ионогенными.

В одном варианте в каталитической композиции по изобретению в качестве активатора используют алюмоксановые активаторы. Алюмоксаны в общем представляют собой олигомерные соединения, содержащие фрагменты -Al(R)-O-, где R обозначает алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Алюмоксаны могут быть получены гидролизом соответствующего алюмотриалкильного соединения. ММАО может быть получен гидролизом триметилалюминия и более высшего триалкилалюминия, такого как триизобутилалюминий. ММАО обычно более растворимы в алифатических растворителях и более стабильны во время хранения.

Алюмоалкильные или алюмоорганические соединения, которые могут быть использованы в качестве активаторов, включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий и т.п.

Объемом настоящего изобретения охватывается применение ионизирующего или стехиометрического активатора (нейтрального или ионогенного), такого как три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)бор, трисперфторфенилборный металлоидный предшественник или трисперфторнафтилборный металлоидный предшественник, полигалоидированные гетероборановые анионы (WO 98/43983), борная кислота (US №5942459) и их сочетание. Объемом настоящего изобретения охватывается также применение нейтральных или ионогенных активаторов самостоятельно или в сочетании с алюмоксановыми или модифицированными алюмоксановыми активаторами.

Примеры нейтральных стехиометрических активаторов включают тризамещенный бор, теллур, алюминий, галлий, индий и их смеси. Каждую из трех замещающих групп независимо выбирают из алкилов, алкенилов, атомов галогена, замещенных алкилов, арилов, арилгалогенидов, алкокси и галогенидов.

В предпочтительном варианте эти три группы независимо выбирают из атомов галогена, моно- или полициклических (включая галозамещенные) арилов, алкилов, алкенилов и их смесей, причем предпочтительны алкенильные группы, каждая из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, алкильные группы, каждая из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, алкоксигруппы, каждая из которых содержит от 1 до 20 углеродных атомов, и арильные группы, каждая из которых содержит от 3 до 20 углеродных атомов (включая замещенные арилы). В более предпочтительном варианте эти три группы представляют собой алкилы, каждый из которых содержит от 1 до 4 углеродных атомов, фенилы, нафтилы или их смеси. В еще более предпочтительном варианте эти три группы представляют собой галоидированные, предпочтительно фторированные, арильные группы. Наиболее предпочтительным нейтральным стехиометрическим активатором является трисперфторфенилбор или трисперфторнафтилбор.

Ионизирующие стехиометрические активаторные соединения могут включать активный протон или какой-либо другой катион, ассоциированный, но не координированный или только слабо координированный с оставшимся ионом ионизирующего соединения. Такие соединения и т.п. представлены в европейских публикациях ЕР-А 0570982, ЕР-А 0520732, ЕР-А 0495375, ЕР-А 0500944, ЕР-А 0277003 и ЕР-А 0277004, в патентах US №№5153157, 5198401, 5066741, 5206197, 5241025, 5384299 и 5502124, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте стехиометрические активаторы включают катионный и анионный компоненты и могут быть представлены следующей формулой:

в которой L обозначает остаток нейтрального основания Льюиса;

Н обозначает водородный атом;

(L-H) ⁺ представляет собой кислоту Бренстеда

А ^d- обозначает некоординационный анион, обладающий зарядом d-,

d означает целое число от 1 до 3.

Катионные компоненты, (L-H)_d ⁺, могут включать кислоты Бренстеда, такие как протоны или протонированные основания Льюиса, или способные восстанавливаться кислоты Льюиса, приемлемые для протонирования или отщепления остатка, такого как алкил или арил, у металлоцена с объемистым лигандом или содержащего элемент группы 15 предшественника катализатора с переходным металлом, в результате чего образуются катионоактивные материалы с переходным металлом.

Активирующим катионом (L-H)_d ⁺ может быть кислота Бренстеда, способная отдавать протон каталитическому предшественнику с переходным металлом с образованием катиона с переходным металлом, включая аммоний, оксоний, фосфоний, силилий и их смеси, предпочтительно аммоний метиламина, анилина, диметиламина, диэтиламина, N-метиланилина, дифениламина, триметиламина, триэтиламина, N,N-диметиланилина, метилдифениламина, пиридина, п-бром-N,N-диметиланилина, п-нитро-N,N-диметиланилина, фосфоний из триэтилфосфина, трифенилфосфина и дифенилфосфина, оксоний из простых эфиров, таких как диметиловый эфир, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран и диоксан, сульфоний из тиоэфиров, таких как диэтилтиоэфиры, тетрагидротиофен и их смеси. Активирующим катионом (L-H)_d ⁺ может также быть отщепляющийся остаток, такой как атом серебра, карбоний, тропилий, карбений, ферроцений и смеси, предпочтительно карбоний и ферроцений. Наиболее предпочтительным (L-H) _d ⁺ является трифенилкарбоний.

Анионные компоненты A^d- включают те, которые отвечают формуле [М^k+Q _n]^d-, где k обозначает целое число от 1 до 3, n обозначает целое число от 2 до 6, n-k=d, M обозначает атом элемента, выбранного из группы 13 Периодической таблицы элементов, предпочтительно бора или алюминия, a Q независимо обозначает гидридный, связанный или не связанный мостиком диалкиламидный, галогенидный, алкоксидный, арилоксидный, гидрокарбильный, замещенный гидрокарбильный, галокарбильный, замещенный галокарбильный или галозамещенный гидрокарбильный радикал, причем этот радикал Q содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в 1 случае Q обозначает галогенидный радикал. В предпочтительном варианте каждый Q обозначает фторированную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 углеродных атомов, в более предпочтительном варианте каждый Q обозначает фторированную арильную группу, а в наиболее предпочтительном варианте каждый Q обозначает пентафториларильную группу. Примеры приемлемого компонента A^d также включают диборные соединения, которые обсуждаются в патенте US №5447895, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном варианте ионогенный стехиометрический активатор (L-H)_d ⁺ (A^d-) представляет собой N,N-диметиланилинийтетра(перфторфенил)борат или трифенилкарбенийтетра(перфторфенил)борат.

По одному из вариантов предусмотрен также метод активации с использованием ионизирующих ионогенных соединений, не содержащих активного протона, но способных к образованию металлоценового каталитического катиона с объемистым лигандом и некоординационного аниона для него, как это представлено в заявках ЕР-А 0426637 и ЕР-А 0573403 и в патенте US №5387568, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Метод нанесения на носитель

Описанные выше металлоценовые катализирующие полимеризацию соединения, обеспечивающие хорошее включение сомономера и плохое включение сомономера, можно объединять с одним или несколькими материалами носителя или носителями с использованием одного из методов нанесения на носитель, хорошо известного в данной области техники, или так, как изложено ниже. В предпочтительном варианте в способе по изобретению используют катализатор полимеризации в нанесенной на носитель форме, например нанесенным на подложку или носитель, связанным с ним, введенным с ним в контакт, внедренным в него, адсорбированным на нем или абсорбированным в него.

Понятия "подложка" и "носитель" используют как взаимозаменяемые, они применимы к любому материалу носителя, предпочтительно к пористому материалу носителя, например к тальку, неорганическим оксидам и неорганическим хлоридам. К другим носителям относятся смолистые материалы подложек, такие как полистирол, функционализованные или сшитые органические носители, такие как полистирол-дивинилбензольные, полиолефиновые и другие полимерные соединения, цеолиты, глины и любой другой органический или неорганический материал носителя и т.п., а также их смеси.

Предпочтительными носителями являются неорганические оксиды, которые включают оксиды металлов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Предпочтительные носители включают диоксид кремния, оксид алюминия, кремнийдиоксид/алюминийоксид, хлорид магния и их смеси. К другим эффективным носителям относятся оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, монтмориллонит (ЕР-В1 0511665), цеолиты и т.п. Могут быть использованы также сочетания этих материалов носителей, например кремнийдиоксид/хром и кремнийдиоксид/титандиоксид и т.п.

Предпочтительный материал носителя, наиболее предпочтительно неорганический оксид характеризуется удельными площадью поверхности в интервале от примерно 10 до примерно 700 м² /г и объемом пор в интервале от примерно 0,1 до примерно 4,0 куб. см/г и средним размером частиц в интервале от примерно 5 до примерно 500 мкм. В более предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 50 до примерно 500 м²/г и объем пор составляет от примерно 0,5 до примерно 3,5 куб. см/г, а средний размер частиц равен от примерно 10 до примерно 200 мкм. В наиболее предпочтительном варианте удельные площадь поверхности носителя находится в интервале от примерно 100 до примерно 400 м²/г и объем пор составляет от примерно 0,8 до примерно 3,0 куб. см/г, а средний размер частиц равен от примерно 5 до примерно 100 мкм. Средний размер пор носителя по изобретению, как правило, находится в диапазоне от примерно 10 до примерно 1000Å, предпочтительно от примерно 50 до примерно 500Å, а наиболее предпочтительно от примерно 75 до примерно 350Å.

Методы определения общего объема пор пористого носителя в данной области техники хорошо известны. Подробности одного из этих методов обсуждаются в томе 1 работы Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (см. конкретно c.67-96). Этот предпочтительный метод включает применение классического прибора БЭТ для определения абсорбции азота. Другой метод, хорошо известный в данной области техники, описан в работе Innes, Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalysts by Liquid Titration, том 28, №3, Analytical Chemistry 332-334 (март, 1956 г.).

Когда смешанные каталитические системы по изобретению наносят совместно на тот же носитель с использованием обычных методов нанесения, таких как активация в толуоле, контактирование с носителем и удаление растворителя, может происходить взаимодействие с участием катализатора. Так, например, часто возможно повышение производительности компонента, обеспечивающего более худшее включение сомономера, в сравнении с производительностью компонента, обеспечивающего улучшенное включение, что приводит к менее бимодальному распределению в композиционном распределении и меньшему или отсутствию улучшения полимерных свойств в сравнении со свойствами полимеров, полученных с самостоятельным использованием каталитических компонентов. Для достижения улучшенных полимерных свойств с помощью каталитической системы по изобретению определяют композиционное распределение и каталитическую систему модифицируют с тем, чтобы добиться четко выраженных бимодальных распределений, благодаря которым наибольшие компоненты материала с высокой плотностью и низкой плотностью отличаются по плотности по меньшей мере на 0,030 г/см ³ и на долю каждого из этих компонентов приходятся по меньшей мере по 25% композиции. Следовательно, важное значение имеют выбор двух или большего числа каталитических компонентов, кривые способности обеспечивать включение сомономера у которых на фиг.2 четко различаются, активирование носителя и введение в процесс полимеризации таким образом, чтобы добиться целевой бимодальности. Данные для построения графиков и параметры кривых, приведенных на фиг.2, представлены соответственно в таблицах 1 и 2. Из данных таблицы 1 можно видеть, что в процессе газофазной полимеризации этилена (Me₅Cp)IndZrCl₂ (Ind обозначает инденил) показывает умеренное содействие включению сомономера и хорошую активность, мезо-O(Me₂ SiInd)₂ZrCl₂ (Ind обозначает инденил) - плохое содействие включению сомономера и хорошую активность, рац-O(Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ (Ind обозначает инденил) показывает ухудшенное содействие включению сомономера и хорошую активность, a (Me₅Cp)₂ZrCl ₂ показывает наихудшее содействие включению сомономера и плохую активность.

Для регулирования соотношения полимерных компонентов можно прибегнуть к анализу состава и повышению относительного содержания одного из компонентов. Для регулирования соотношения полимерных компонентов можно использовать повышение значения общего мольного соотношения Al/Zr. Для увеличения различий в плотности двух или большего число компонентов материала в ходе проведения процесса можно прибегнуть к увеличению мольного соотношения сомономера/этилена.

В наиболее предпочтительном варианте используемые катализаторы полимеризации вводят в подложку суспендированием предварительно нанесенного на носитель активатора в масле, углеводороде, таком как пентан, растворителе или нерастворителе с последующим добавлением катализатора в твердом состоянии при одновременном перемешивании. В предпочтительном варианте катализаторы представляют собой тонкодисперсные твердые частицы. Хотя катализаторы, как правило, обладают очень низкой растворимостью в разбавляющей среде, они, как было установлено, распределяются в подложке и во время полимеризации проявляют активность. Предпочтительны среды с очень низкой солюбилизирующей способностью, такие как минеральное масло (например, продукт Kaydol или Drakol) или пентан. Разбавитель может быть отделен фильтрованием, а оставшийся твердый материал проявляет такую же полимеризующую способность, какой следовало бы ожидать, если бы катализатор был приготовлен по традиционным методам, таким как введение катализатора в контакт с метилалюмоксаном в толуоле, введение в контакт с носителем и последующее удаление растворителя. Если разбавитель обладает летучестью, в частности, как у пентана, он может быть удален под вакуумом или продувкой азотом с получением активного катализатора. Если используют больше одного катализатора, один или несколько из них можно вводить в подложку одновременно с активатором и позднее к предварительно приготовленному активатору на носителе в разбавителе добавлять другие. Если к предварительно нанесенному на носитель активатору в разбавителе добавляют больше одного катализатора, их можно вводить совместно или последовательно. В предпочтительном варианте продолжительность смешения составляет больше 4 ч, но приемлемы и более короткие промежутки времени.

Этот вышеописанный предпочтительный метод нанесения на носитель целесообразен, когда используют больше одного катализатора на носителе, поскольку при этом сводятся к минимуму взаимодействия между двумя или большим числом каталитических материалов. Следовательно, хотя взаимодействия между традиционно нанесенными на носитель катализаторами способны привести, как можно видеть, к повышенной производительности одного катализатора в сравнении с производительностью другого или уменьшенной разнице в плотности полимерных компонентов, получаемых с помощью двух катализаторов, обеспечивающих включение очень разнящихся количеств сомономеров, применение катализатора, приготовленного с предварительным нанесенным на носитель активатором в разбавителе, уменьшает отклонения от ожидаемого поведения катализатора. Более того, повышается его действенность в процессе газофазной полимеризации.

В одном варианте как металлоценовое каталитическое соединение, обеспечивающее плохое включение сомономера, так и каталитическое соединение, обеспечивающее хорошее включение сомономера, осаждают на тех же или отдельных носителях совместно с активатором, или активатор можно использовать в не нанесенной на подложку форме, или можно осаждать на носителе, отличном от тех, на которые нанесены металлоценовые каталитические соединения по изобретению, или использовать любое их сочетание.

Мольное соотношение между металлом или металлоидом активаторного компонента и металлом нанесенных на носители металлоценовых каталитических соединений находится в пределах от 0,3:1 до 1000:1, предпочтительно от 20:1 до 800:1, а наиболее предпочтительно от 50:1 до 500:1. Когда активатором служит ионизирующий активатор, такой, как на основе анионоактивного тетракис(пентафторфенил)бора, предпочтительное мольное соотношение между металлом или металлоидом активаторного компонента и металлическим компонентом металлоценового катализатора находится в пределах от 0,3:1 до 3:1.

В одном варианте каталитическую систему используют в не нанесенной на подложку форме, предпочтительно в жидкой форме, так как изложено в патентах US №№5317036 и 5693727 и европейской публикации ЕР-А 0593083, которые все включены в настоящее описание в качестве ссылок. Катализатор полимеризации в жидкой форме можно направлять в реактор так, как изложено в публикации РСТ WO 97/46599, которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

Когда используют не нанесенную на подложку металлоценовую каталитическую систему, мольное соотношение между металлом или металлоидом активаторного компонента и металлом металлоценового каталитического соединения находится в интервале от 0,3:1 до 10000:1, предпочтительно от 100:1 до 5000:1, а наиболее предпочтительно от 500:1 до 2000:1.

Процесс полимеризации

Катализаторы и каталитические системы по изобретению, описанные выше, приемлемы для применения в любом процессе полимеризации в широком диапазоне температур и давлений. Температура может находиться в интервале от - 60 до примерно 280°С, предпочтительно от 50 до примерно 200°С. В одном варианте процесс полимеризации проводят выше при температуре выше 70°С, а предпочтительно выше 80°С. Создаваемые давления могут находиться в интервале от 1 до примерно 500 ат или выше.

Полимеризационные процессы включают процессы в растворе, газовой фазе, суспензионной фазе, под высоким давлением и их сочетания. Особенно предпочтителен процесс полимеризации в газовой фазе или суспензионной фазе одного или нескольких олефинов, по меньшей мере одним из которых является этилен или пропилен.

В одном из вариантов способ по настоящему изобретению предназначен для проведения процесса полимеризации в растворе, под высоким давлением, в суспензии или газовой фазе одного или нескольких олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 углеродных атомов каждый, предпочтительно от 2 до 12 углеродных атомов, а более предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или большего числа таких олефиновых мономеров, как этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1,4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.

Другие мономеры, которые могут быть использованы в способе по изобретению, включают этиленово-ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов каждый, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины. Неограничивающие примеры мономеров, которые приемлемы для использования по изобретению, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенный стирол, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению получают сополимер этилена, причем в этом случае в ходе проведения газофазного процесса полимеризуют этилен и сомономер, представляющий собой по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 углеродных атомов, предпочтительно от 4 до 12 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 4 до 8 углеродных атомов.

В другом варианте осуществления способа по изобретению этилен или пропилен полимеризуют с по меньшей мере двумя другими сомономерами, одним из которых может быть (но необязательно) диен, с получением тройного сополимера.

В одном из вариантов изобретение применимо к полимеризационному процессу, в частности к газофазному или суспензионному процессу, проводимому при полимеризации пропилена индивидуально или вместе с одним или несколькими другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 углеродных атомов каждый. Полипропиленовые полимеры могут быть получены с использованием, в частности, связанных мостиками катализаторов металлоценового типа с объемистыми лигандами, как это изложено в патентах US №№5296434 и 5278264, которые оба включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В процессе газофазной полимеризации, как правило, применяют непрерывный цикл, в котором в одной части цикла реакторной системы циркулирующий газовый поток, по-другому известный как рецикловый поток или псевдоожижающая среда, нагревается в реакторе за счет теплоты полимеризации. Это тепло отводят из рецикловой композиции в другой части цикла посредством охлаждающей системы вне реактора. Обычно в газофазном процессе получения полимеров с псевдоожиженным слоем через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора в реакционных условиях непрерывно циркулирует газообразный поток, включающий один или несколько мономеров. Этот газообразный поток из псевдоожиженного слоя отводят и возвращают в реактор. Одновременно из реактора отводят полимерный продукт, а вместо полимеризованного мономера добавляют свежего мономера (см., например, патенты US №№4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).

Давление в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 100 фунтов/кв. дюйм (690 кПа) до примерно 500 фунтов/кв. дюйм (3448 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунтов/кв. дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунтов/кв. дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунтов/кв. дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунтов/кв. дюйм (2414 кПа).

Температуру в реакторе в ходе проведения газофазного процесса можно варьировать от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 110°С, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С.

Другие газофазные процессы, для проведения которых предназначен способ по изобретению, включают те, которые представлены в патентах US №№5627242, 5665818 и 5677375 и в европейских публикациях ЕР-А 0794200, ЕР-А 0802202 и ЕР-В 0634421, причем они все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте применение реактора при выполнении настоящего изобретения и способа по изобретению обеспечивает возможность получения от более 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до примерно 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч) или больше полимера, предпочтительно больше 1000 фунтов/ч (455 кг/ч), более предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно больше 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч), еще предпочтительнее больше 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч), однако еще более предпочтительно больше 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч), а наиболее предпочтительно от больше чем 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до больше 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

В ходе проведения процесса суспензионной полимеризации обычно создают давление в интервале от примерно 1 до примерно 50 ат и даже выше и температуру в интервале от 0 до примерно 120°С. В процессе суспензионной полимеризации суспензию твердого порошкообразного полимера готовят в жидкой полимеризационной разбавительной среде, в которую вводят этилен и сомономеры, а часто вместе с катализатором добавляют водород. Суспензию, включающую разбавитель, из реактора периодически или непрерывно удаляют, после чего летучие компоненты от полимера отделяют и необязательно после перегонки возвращают в реактор. В качестве жидкого разбавителя в полимеризационной среде, как правило, используют алкан, содержащий от 3 до 7 углеродных атомов, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда в условиях полимеризации должна быть жидкой и относительно инертной. Когда применяют пропановую среду, процесс следует проводить при температуре и под давлением, которые превышают критические параметры реакционного разбавителя. Предпочтительной используемой средой является гексан или изобутан.

Предпочтительный метод полимеризации, применяемый при выполнении изобретения, называют полимеризацией в порошкообразной форме или по суспензионному методу, в котором поддерживают более низкую температуру, чем та, при которой полимер переходит в раствор. Такой метод в данной области техники хорошо известен и описан, например, в патенте US №3248179, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие способы суспензионной полимеризации включают те, которые осуществляют в реакторе с циркуляцией, и способы с применением множества реакторов смешения, размещенных последовательно, параллельно или с сочетанием этих компоновок. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с реакторами непрерывного действия с циркуляцией или смешения. Существуют также другие примеры суспензионных способов, представленные в патенте US №4613484, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов применение реактора в суспензионном способе по изобретению и способа по изобретению обеспечивает возможность получения больше 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно больше 5000 фунтов/ч (2268 кг/ч), а наиболее предпочтительно больше 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч). В другом варианте в суспензионном реакторе, применяемом в способе по изобретению, получают больше 15000 фунтов полимера в час (6804 кг/ч), предпочтительно от более 25000 фунтов/ч (11340 кг/ч) до примерно 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч).

Примеры способов, осуществляемых в растворе, представлены в патентах US №№4271060, 5001205, 5236998 и 5589555, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

В предпочтительном варианте способа по изобретению процесс, предпочтительно суспензионный или газофазный процесс, проводят в присутствии каталитической системы металлоценового типа с объемистым лигандом по изобретению и в отсутствии или практически в отсутствии каких-либо очищающих добавок, таких как триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий, диэтилалюмохлорид, дибутилцинк и т.п. Этот предпочтительный способ представлен в публикации РСТ WO 96/08520 и патентах US №№5712352 и 5763543, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Полимерный продукт по изобретению

Для получения полимеров по изобретению компонент, обеспечивающий плохое включение сомономера, и компонент, обеспечивающий хорошее включение сомономера, выбирают таким образом, чтобы оба катализатора обеспечивали получение по меньшей мере двух полимерных компонентов, обладающих разной плотностью, и на долю каждого приходилось по меньшей мере примерно 20 мас.% полимерной композиции. Оба катализатора должны также быть выбраны таким образом, чтобы они обладали очень разными сомономерными характеристиками. На фиг.2, которая представляет собой диаграмму кривых сомономерных характеристик для нескольких катализаторов в газофазном процессе, продемонстрировано, например, что (Cp)IndZrCl₂ и мезо-O(Me ₂SiInd)₂ZrCl₂ или Me₂Si(H₄Ind) ₂ZrCl₂ и (Me₅ Cp)PrCpZrCl₂ должны были бы обеспечивать необходимую разницу плотностей полимерных компонентов, тогда как катализаторы (Cp)IndZrCl2 и (Me₅Cp)PrCpZrCl ₂ или (Cp)IndZrCl₂ и (Me ₄Cp)₂ZrCl - нет.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, могут быть использованы для изготовления продуктов широкого разнообразия и разных конечных целей и включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены низкой плотности, полипропилен и полипропиленовые сополимеры.

Такие полимеры, как правило, полимеры на этиленовой основе, обладают плотностью в интервале от 0,86 до 0,97 г/куб. см, предпочтительно в интервале от 0,88 до 0,965 г/куб. см, более предпочтительно в интервале от 0,900 до 0,96 г/куб.см, еще более предпочтительно в интервале от 0,905 до 0,95 г/куб. см, тем не менее более предпочтительно в интервале от 0,910 до 0,940 г/куб. см, а наиболее предпочтительно от больше чем 0,915 до больше 0,930 г/куб. см.

Прочность расплава полимеров, полученных с использованием катализатора по изобретению, превышает 6 сН, предпочтительно составляет больше 7 сН, а наиболее предпочтительно равна 8 сН или выше. Принимая во внимание цели данной заявки на патент и прилагаемой формулы изобретения, прочность расплава определяют с помощью капиллярного пластометра Instron в сочетании с прибором для определения прочности расплава Goettfert Rheotens. Стренгу полимерного расплава, экструдируемую из капиллярной головки, зажимают между двумя вращающимися в противоположных направлениях колесами указанного прибора. Скорость приема повышают с постоянным ускорением 24 мм/с², которое регулируют с помощью программатора ускорения (модель 45917, заданное значение: 12). Максимальное тяговое усилие (в единицах сН), которое достигается до разрушения стренги или начала проявления резонанса при вытяжке экструдата, определяют как прочность расплава. Температуру пластометра задают на уровне 190°С. Длина капиллярной головки составляет один дюйм (2,54 см), а диаметр равен 0,06 дюйма (0,15 см). Полимерный расплав экструдируют из головки со скоростью 3 дюйма/мин (7,62 см/мин). Расстояние между выходным отверстием головки и точкой вхождения в контакт с колесом должно быть равным 3,94 дюйма (100 мм).

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, как правило, обладают молекулярно-массовым распределением, значением соотношения между средневесовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой (Mw/Mn), от больше 1,5 до примерно 15, в частности от больше 2 до примерно 10, более предпочтительно от больше примерно 2,2 до меньше примерно 8, а наиболее предпочтительно от 3 до 8.

В одном предпочтительном варианте полимеры по настоящему изобретению обладают значением M_z /M_w больше или равном 3, предпочтительно больше 3. M_z является z-средней молекулярной массой. В другом предпочтительном варианте значение M _z/M_w полимеров по изобретению превышает или равно от 3,0 до примерно 4. Тем не менее в еще одном предпочтительном варианте значение M_z/M_w находится в интервале от больше 3 до меньше 4.

Кроме того, полимеры по изобретению, как правило, характеризуются узким композиционным распределением, как это определяют по показателю ширины композиционного распределения (ПШКР). Дополнительные подробности определения ПШКР сополимера специалистам в данной области техники известны (см., например, заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г.), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.

В одном из вариантов полимеры по изобретению обладают значением ПШКР, обычно находящимся в интервале от больше 50 до 100%, предпочтительно 99%, предпочтительнее в интервале от 55 до 85%, более предпочтительно от 60 до 80%, еще более предпочтительно больше 60% и, тем не менее, еще предпочтительнее больше 65%. В другом варианте такие полимеры обладают ПШКР меньше 50%, более предпочтительно меньше 40%, а наиболее предпочтительно меньше 30%.

В одном из вариантов такие полимеры по настоящему изобретению обладают индексом расплава (ИР) или (I ₂), как его определяют по стандарту ASTM D-1238-Е, в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 50 дг/мин, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.

В одном конкретном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИР₂₁/ИР ₂) (ИР₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от 30 до меньше 200, более предпочтительно от 35 до меньше 100, а наиболее предпочтительно от 40 до меньше 95.

В предпочтительном варианте полимеры по изобретению характеризуются значениями соотношения индексов расплава (ИР ₂₁/ИР₂) (ИР₂₁ определяют по стандарту ASTM D-1238-F) от предпочтительно больше 30, более предпочтительно больше 35, еще более предпочтительно больше 40, тем не менее еще более предпочтительно больше 50, а наиболее предпочтительно больше 65.

Полимеры по изобретению можно совмещать и/или экструдировать совместно с любым другим полимером. Неограничивающие примеры других полимеров включают линейные полиэтилены низкой плотности, полученные катализом с использованием обычных катализаторов Циглера-Натта и/или металлоценовых катализаторов, эластомеры, пластомеры, полиэтилен высокого давления низкой плотности, полиэтилены высокой плотности, полипропилены и т.п.

Полимеры, получаемые согласно способу по изобретению, и их смеси могут быть использованы в таких процессах формования, как экструзия и совместная экструзия пленки и листов и прядение волокна, равно как и выдувное формование, литье под давлением и роторное формование. Пленочные материалы включают пленки, изготовленные экструзией с раздувкой и отливкой, пленки, изготовленные совместной экструзией или послойным формованием, которые можно применять как усадочные пленки, липкие пленки, растягивающиеся пленки, прокладочные пленки для сварки, ориентированные пленки, упаковку для легких закусок, мешки для жестких условий эксплуатации, мешки для бакалейных товаров, упаковку для испеченных и замороженных пищевых продуктов, упаковку для медицинский целей, уплотнительные материалы промышленного назначения, мембраны и т.п., применяемые в контакте и без контакта с пищевыми продуктами. Изготовление волокон включает прядение из расплава, прядение из раствора и процессы прядения из расплава полого волокна со струей воздуха для применения в тканой и нетканой формах при изготовлении фильтров, тканей для полотенец, одежды для медицинских работников, геотекстильных материалов и т.п. Экструдированные изделия включают трубки для медицинских целей, покрытия проводов и кабелей, геомембраны и облицовочные материалы для бассейнов. К формованной продукции относятся одно- и многослойные изделия в форме бутылок, крупногабаритные емкости, крупногабаритные полые изделия, жесткие сосуды для пищевых продуктов и игрушки.

Для лучшего понимания сущности настоящего изобретения, включая его характеризующие преимущества, предлагаются следующие примеры.

ПРИМЕРЫ

Индекс расплава (ИР) и показатель текучести (ПТ) I₂ и I ₂₁ определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1238, условия соответственно Е и F. Соотношение индексов расплава (СИР) представляет собой соотношение между I₂₁ и I₂. Плотность определяли в соответствии со стандартом ASTM D-1505.

Показатель ширины композиционного распределения (ПШКР) определяют как массовую процентную долю молекул сополимера, содержание сомономерных звеньев в которых находится в диапазоне 50% от среднего общего молярного содержания сомономерных звеньев. ПШКР линейного полиэтилена, который не содержит сомономерных звеньев, определяют как равный 100%. ПШКР рассчитывают по данным, полученным при элюировании фракций с повышением температуры (ЭФПТ) или по данным кристаллизационного фракционного анализа (КРИСТФА), как это известно в данной области техники.

Принимая во внимание цели настоящего описания, Ср обозначает циклопентадиенильный лиганд, СрМе ₅ обозначает пентаметилциклопентадиенильный лиганд, Ind обозначает инденильный лиганд, а н-BuLi обозначает н-бутиллитий.

Для синтеза металлоценов, их активации и нанесения на носитель, а также для манипуляций с нанесенными на носитель катализаторами применяли стандартную технологию Шленка для чувствительных к действию воздуха материалов. Пользовались сухими, не содержавшими воздуха растворителями, такими как те, которые поставляются на рынок фирмой Aldrich, при условии, чтобы эфирные растворители не содержали ингибитора. 1,3-дихлор-1, 1,3,3-тетраметилдисилоксан (ClMe₂SiOSiMe₂Cl) приобретали на фирме Aldrich, милуоки, шт.Висконсин или на фирме Gelest, Таллитаун, шт.Пенсильвания; (CpMe₅ )₂ZrCl₂ приобретали на фирме Strem Chemicals, Ньюберипорт, шт.Миннесота Cp ₂ZrCl₂ приобретали на фирме Aldrich; Ind₂ZrCl₂, диметилсилиленбис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)ZrCl ₂, бис(1-метил-3-н-бутилциклопентадиенил)ZrCl ₂, диметилсилиленбис(инденил)ZrCl₂ , диметилсилиленбис(2-метилинденил)ZrCl₂ и этиленбисинденилцирконийдихлорид приобретали на фирме Albemarle Corp., Батон-Руж, шт.Луизиана. Используемый метилалюмоксан представлял собой продукт концентрацией 30 мас.% в толуоле, приобретенный на фирме Albemarle, который, когда его не использовали, хранили в холодильнике.

(CpMe₅)IndZrCl ₂ получали реакцией (CpMe₅)ZrCl ₃ с индениллитием в толуоле с последующими фильтрованием, промывкой и перекристаллизацией из холодных метиленхлорида/пентана, как это известно в данной области техники. (Cp)IndZrCl ₂ получали в соответствии со способом, описанным в WO 98/28350.

Пример 1: обычная технология нанесения на носитель

Нанесенные на носитель катализаторы готовили введением металлоценов или металлоценов в толуоле в контакт с метилалюмоксаном в толуоле в концентрации 30 мас.% (фирма Albemarle, Батон-Руж, шт.Луизиана) в течение по меньшей мере 10 мин с последующими добавлением диоксида кремния с тщательным смешением и удалением растворителя под вакуумом или с продувкой азотом. Общее количество растворителя было таким, чтобы объем жидкостей составлял от примерно 1,1 до примерно 3 объемов пор носителя. Обычным путем нанесенные на носитель катализаторы готовили таким образом, чтобы в готовом нанесенном на носитель суспендированном в разбавителе катализаторе содержались примерно 12 мас.% Al и 0,35 мас.% Zr при значении мольного соотношения Al/Zr примерно 118.

Пример 2А: приготовление каталитической системы №Q1

Me₂Si(H ₄Ind)₂ZrCl₂ и (Me₅Cp)PrCpZrCl₂ при мольном соотношении 19:1 наносили на носитель с использованием метода примера 1.

Пример 2Б: процесс полимеризации с использованием системы №Q1

Каталитическую систему №Q1 испытывали в газофазном реакторе непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, который представлял собой 18-дюймовый (45,7 см) в диаметре реактор для технологического режима 60, внутренний диаметр которого составлял 16,5 дюймов (41,9 см). Псевдоожиженный слой, который находился в каждом реакторе такого типа, создавали из полимерных гранул. Газообразные потоки исходных этилена и водорода вместе с жидким сомономером смешивали между собой в тройниковом смесительном устройстве и посредством линии для рециклового газа вводили в реактор ниже слоя. В качестве сомономера использовали гексен-1. Скорость потоков этилена, водорода и сомономера регулировали индивидуально таким образом, чтобы поддерживать постоянный целевой состав. Для поддержания постоянного парциального давления этилена регулировали концентрацию этилена. Для поддержания постоянного мольного соотношения между водородом и этиленом регулировали концентрацию водорода. Концентрацию всех газов определяли с помощью смонтированного на технологической линии газового хроматографа, что гарантировало относительно постоянный состав рециклового газового потока. Твердый нанесенный на носитель металлоцен с помощью очищенного азота инжектировали непосредственно в псевдоожиженный слой с расходом 1,5 фунта/ч (0,68 кг/ч). Реакционный слой растущих полимерных частиц поддерживали в псевдоожиженном состоянии непрерывным током исходных материалов и рецикловым газовым потоком, проходившим по реакционной зоне. Для этой цели поддерживали расход газа на единицу сечения потока от 1 до 3 футов/с (от 30,5 до 91,4 см/с). Реактор работал под общим манометрическим давлением 300 фунтов/кв. дюйм (2069 кПа), реакционная температура составляла 85°С, а с целью обеспечить псевдоожижение гранул расход газа на единицу сечения потока поддерживали на уровне 2,25 фута/с (68,6 см/с). Для поддержания постоянной реакционной температуры регулировали температуру рециклового газа, которую постоянно повышали или понижали в соответствии со всеми изменениями количества выделявшегося вследствие полимеризации тепла. Постоянную высоту псевдоожиженного слоя поддерживали отводом части этого слоя в количестве, которое было равным количеству образовавшегося порошкообразного продукта. Продукт удаляли полунепрерывно с помощью ряда задвижек в камеру фиксированного объема, которая одновременно сообщалась с реактором посредством отдушины. Это давало возможность отводить продукт с высокой эффективностью и одновременно с этим возвращать в реактор значительную часть непрореагировавших газов. Продукт продували для удаления уносимых с ним углеводородов и обрабатывали слабым током увлажненного азота для дезактивации всех следовых количеств остаточного катализатора.

Пример 2В: полимер, полученный с использованием системы №Q1

Полимер с плотностью 0,912 г/куб. см и ИР 3,3 проявлял хорошо различавшееся бимодальное композиционное распределение (см. фиг.3) с одним и тем же содержанием в мас.% каждого полимерного компонента. Хотя индивидуальные каталитические компоненты проявляли аналогичную активность при получении продукта с плотностью примерно 0,918 г/куб. см и ИР 1, этот эксперимент демонстрирует резкое повышение производительности у компонента, обеспечивающего плохое включение, (Me₅Cp)PrCpZrCl ₂, в сравнении с компонентом, обеспечивающим хорошее включение, Me₂Si(H₄Ind) ₂ZrCl₂.

Пример 3А: приготовление каталитической системы №02

Использовали каталитическую систему примера 2А, за исключением того, что мольное соотношение между Me₂Si(H₄Ind) ₂ZrCl₂ и (Me₅ Cp)PrCpZrCl₂ составляло 4:1. Кроме того, готовили системы с четырьмя другими мольными соотношениями Al/Zr, 67:1, 135:1, 268:1 и 545:1.

Пример 3Б: процессы полимеризации с использованием системы №02

Процессы полимеризации проводили в 1-литровом автоклавном реакторе из нержавеющей стали типа ZipperClave. Этот реактор был оборудован водяной рубашкой для нагревания и охлаждения. Инжекции, как правило, осуществляли через мембранное впускное приспособление или впуском потока азота под высоким давлением. Перед полимеризацией реактор в течение нескольких часов продували азотом при 100°С. После инжекции катализатора непрерывно подавали этилен, исходя из потребности поддерживать в реакторе постоянное давление, одновременно поддерживая реакционную температуру на уровне 60°С. Реакцию останавливали охлаждением, сбросом давления и воздействием на содержимое реактора воздухом. Жидкие компоненты выпаривали, а сополимер этилена/гексена-1 сушили в вакуумном сушильном шкафу.

Пример 3В: полимер, полученный с использованием системы №02

Данные анализа полимеров ЭФПТ и фиг. с 4А по 4D показывают, что с увеличением мольного соотношения Al/Zr возрастает также вклад компонента, обеспечивающего улучшенное включение сомономера. Следовательно, хотя во всех четырех экспериментах катализаторы (т.е., соединения переходных металлов), которые обладали разными характеристиками включения сомономера, содержались в одном и том же мольном соотношении, по мере увеличения мольного соотношения Al/Zr их относительный вклад в образующуюся полимерную массу в целом становился более одинаковым. Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что одно возможное объяснение этих явлений заключается в разных константах равновесия для активации, которыми характеризуются каталитические соединения с переходными металлами. С учетом этого открытия для регулирования относительного вклада в образующуюся полимерную массу в целом каталитические соединения можно наносить на носители раздельно и направлять в полимеризационный реактор раздельно или подавать в форме смеси раздельно нанесенных на носители систем.

Пример 4: технология нанесения на носитель осаждением катализатора в масле, углеводороде или нерастворителе

Нанесенные на носитель катализаторы готовили по методу окунания. Другими словами, нанесенные на носители каталитические системы готовили введением в контакт (смешением) сухих порошкообразных соединений переходных металлов с предварительно нанесенным на носитель метилалюмоксаном, суспендированным в разбавителе, таким образом, чтобы конечная нанесенная на носитель каталитическая система содержала примерно 12 мас.% Al и 0,35 мас.% Zr при мольном соотношении Al/Zr примерно 118:1. Предварительно нанесенный на носитель метилалюмоксан готовили с использованием 30 мас.% МАО в толуоле (фирма Albemarle) и диоксида кремния Davison 948 или 955. Метилалюмоксан вводили в контакт с диоксидом кремния, суспендированным в толуоле, и удаляли растворитель с получением легкосыпучего порошка. В случае катализаторной пары (Cp)IndZrCl ₂ и мезо-O(Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ эти катализаторы можно беспрепятственно осаждать на носителе последовательно или одновременно.

Пример 5А: приготовление каталитической системы №Z

(Cp)IndZrCl ₂ и Мезо-O(Me₂SiInd) ₂ZrCl₂ в мольном соотношении 1:3 наносили на носитель с применением метода примера 4 в виде суспензии концентрацией примерно 17 мас.% в продукте Kaydol (фирма Witco).

Пример 5Б: полимеризация с использованием каталитической системы №Z

Каталитическую систему №Z вводили в газофазный реактор непрерывного действия с псевдоожиженным слоем, который описан в примере 2Б.

Пример 5В: полимер, полученный с использованием системы №Z

Изготовленные из полимера экструзией с раздувкой пленки с ИР примерно 1 и плотностью от примерно 0,918 до 0,921 г/куб. см (таблица 3) проявляли свойства прочности на раздир, модуль и сопротивление проколу, по которым они превосходили пленки, изготовленные из аналогичного промышленного полимера, полученного с использованием металлоценового катализатора (сравнительный 1 в таблице 3), и промышленного полимера, полученного с использованием катализатора Циглера-Натта (сравнительный 2 в таблице 3), которые известны как обладающие улучшенными свойствами прочности на раздир и сопротивлением удару грузика. Типичные композиции смол, как это определяют анализом ЭФПТ (фиг.5А), демонстрировали выраженный бимодальный состав с четко различающимися полимерными компонентами, обусловленными катализаторами, обеспечивающими плохое и хорошее включение сомономера. Каждый каталитический компонент, как правило, обуславливал образование по меньшей мере 30 мас.% продуктов с плотностью примерно 0,920 г/куб.см и разделение пиков при анализе ЭФПТ с максимумами больше 20°С. Значения молекулярно-массового распределения составляли от примерно 3,5 до 4,5 (фиг.5В), т.е. распределение было несколько шире, чем при самостоятельном использовании любого из этих катализаторов.

Таблица 1
координаты, использованные при построении графика зависимости плотности от мольного содержания сомономерных звеньев (на фиг.2)
Лиганд катализатора	C6C2	Градиент плотности	ИР	СИР	Н2 част./млн/% С2)
(Ме 4Ср)2	0,022	0,927	2,8	20,6	1,8
(Ме 4Ср)2	0,018	0,934	3,7	19,6	2,1
(Ме 4Ср)2	0,027	0,922	2,4	23	1,6
(Me 4Cp)2	0,048	0,934	1,23	-	0,7
мезо-О(Me 2SiInd)2	0,024	0,942	0,89	27,5	2,2
мезо-О(Me 2SiInd)2	0,040	0,937	1,34	35,8	2,6
мезо-О(Me 2SiInd)2	0,044	0,937	1,4	25,8	3,0
мезо-О(Me 2SiInd)2	0,056	0,934	1,17	27,5	2,1
rac-О(Me 2SiInd)2	0,046	0,924	1,3	30,1	0,5
rac-O(Me 2SiInd)2	0,051	0,924	5,23	34,4	0,7
Cp(Ind)	0,021	0,905	1,79	19,4	5,8
Cp(Ind)	0,026	0,900	1,31	21.4	4,8
Cp(Ind)	0,020	0,907	1,1	21	7,6
Cp(Ind)	0,000	0,961	23,8	17,2	5,7
Cp(Ind)	0,011	0,929	23,2	19,4	10,0
Cp(Ind)	0,014	0,917	1,32	19,4	2,9
Cp 2	0,019	0,917	0,48	59	6,1
(Me5Cp)Ind	0,021	0,924	1,43	15,7	1,1

Лиганд катализатор	C6/C2	Градиент плотности	ИР	СИР	Н2 (част./млн/% С2)
(Me 5Cp)Ind	0,006	0,939	0,39	19	0,7
(Me5Cp)Ind	0,006	0,950	24,85	18,5	4,8
(Me5Cp)Ind	0,020	0,935	35,03	18,2	4,9
(Me5Cp)Ind	0,036	0,920	1,18	17,45	0,7
(Me5Cp)Cp	0,028	0,923	1,22	34	6,5
(Ind)2	0,019	0,918	3,74	16,91	2,6
(Ind)2	0,019	0,922	83,23	26,62	11,6
(Ind)2	0,011	0,935	111,52	10,21	11,2
(Ind)2	0,013	0,926	3,56	17,23	1,9
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,964	7,95	0	7,3
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,960	2,86	29,8	3,7
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,959	1,51	0	4,8
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,958	1,302	27,3	3,8
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,955	1,117	32,4	3,0
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,951	0,71	0	6,4
Me2Si(H4Ind) 2	0,000	0,949	N/a	7	1,4
Me2Si(H4Ind) 2	0,005	0,929	1,852	35,2	9,4
Me2Si(H4Ind) 2	0,006	0,923	1,64	33,4	9,7
Me2Si(H4Ind) 2	0,007	0,917	0,34	59,3	7,4
Me2Si(H4Ind) 2	0,007	0,917	0,67	47,5	9,0
Me2Si(H4Ind) 2	0,008	0,914	0,44	51,5	7,5
Me2Si(H4Ind) 2	0,010	0,914	1,29	39,4	11,3
Me2Si(H4Ind) 2	0,010	0,910	1,24	41,7	10,4
CH2CH 2(Ind)2	0,013	0,918	1,95	45,20	11,8
Me2Si(Ind)2	0,008	0.922	0,91	85,97	43,1
Me2Si(2-MeInd) 2	0,006	0,916	1,48	57,78	40,8
Me2Si(2-MeInd) 2	0,007	0,918	0,75	78,50	34,1
Me2Si(2-MeInd) 2	0,007	0,917	0,14	107,00	20,0

Таблица 2
Многочленные уравнения, используемые для согласования данных о сомономерных характеристиках (на фиг.2)
Катализатор	Уравнение	Задаваемый отрезок на оси
(Ме 4Ср)2ZrCl2	y=6,8031×2-1,6044×+0,96	0,96
Me2Si(H 4Ind)2ZrCl2	y=300,75×2-7,5505×+0,9566	не задан
Cp(Ind)ZrCl 2	y=52,58×2-3,7679×+0,9615	не задан
(Ind) 2ZrCl2	y=40,974×2-2,9269×+0,96	0,96
(Me 5Cp)IndZrCl2	y=14,318×2-1,4146×+0,9523	не задан
мезо-О(Me2SiInd) 2ZrCl2	y=7,8436×2-0,8913×+0,96	0,96

Таблица 3 1
Свойства полимера, полученного с использованием катализатора №Z, и сравнительных полимеров 1 и 2 примера 5В
	С катализатором Z	Сравнительный 1	Сравнительный 2
ИР	0,82	1,14	1,01
СИР	21	16	26
Плотность	0,9206	0,9195	0,9177
1%-ный секущий модуль, прод. направл., ПрН (фунтов/кв.дюйм)	38500	31600	27100
1%-ный секущий модуль, попер, направл., ПпН (4)унтов/кв.дюйм)	44400	33000	34900
Сопротивление удару грузика (г/мил)	600	690	190
Сопротивление раздиру в ПрН (г/мил)	360	230	380
Сопротивление раздиру в ПпН (г/мил)	600	420	720
Предел прочности при растяжении в ПрН (фунтов/кв.дюйм)	11000	10200	9300
Предел прочности при растяжении в ПпН (фунтов/кв.дюйм)	8600	7400	7500
Прокалывающее усилие (фунтов/мил)	11	10	10
Энергия прокалывания	37	31	35

	С катализатором Z	Сравнительный 1	Сравнительный 2
(Дж/мил)
Мутность (%)	16	38	10
Блеск	63	25	65
1 2,5-дюймовая рукавная пленка толщиной 0,75 мила, изготовленная экструзией с раздувкой на глостерской линии при степени раздува 2,5, 10 фунтов/ч/дюйм.