способ отделения гафния от циркония

Формула изобретения

1. Способ разделения гафния и циркония, включающий стадии экстракции водной исходной смеси, содержащей оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и тиоцианатную соль, содержащим тиоцианат с органическим растворителем для получения содержащего цирконий водного рафинатного потока и содержащего гафний органического рафинатного потока, отделение органического рафинатного потока от водного рафинатного потока, отличающийся тем, что в водной исходной смеси поддерживают отношение суммарной кислотности к сумме оксидов циркония и гафния (СК/MO₂ ) в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что отношение CK/MO₂ в водной исходной смеси поддерживают примерно 2,75.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что тиоцианатной солью является тиоцианат аммония (NH ₄SCN).

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что органическим растворителем является метилизобутилкетон.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную исходную смесь получают объединением (a) водного раствора, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния; (b) водного рециклового потока, содержащего гафний и цирконий, отделенный от несущего гафний органического рафинатного потока добавлением хлористоводородной кислоты (HCl) и, необязательно, разбавленной серной кислоты (H₂SO ₄); (c) раствора, содержащего NH₄ SCN; (d) количества хлористоводородной кислоты, достаточного для доведения отношения СК/МО₂ водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,5.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО ₂ водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,0.

7. Способ по п.5, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО₂ водной исходной смеси до примерно 2,75.

8. Способ по п.5, отличающийся тем, что NH ₄SCN извлекают из органического рафинатного потока.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что NH ₄SCN извлекают из органического рафинатного потока путем (a) отделения циркония из органического рафинатного потока с использованием HCl и, необязательно, разбавленной Н ₂SO₄; (b) очистки отделенного органического рафинатного потока с помощью Н₂SO ₄ для удаления основной части гафния из органического рафинатного потока с получением в результате очищенного органического рафинатного потока; (c) удаления тиоцианата из очищенного органического рафинатного потока путем нейтрализации органического рафинатного потока водным раствором гидроксида аммония для получения содержащего NH ₄SCN водного потока и регенерированного органического потока.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что очищенный органический рафинатный поток используют как основную часть содержащего тиоцианат органического растворителя на стадии экстракции.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что регенерированный органический поток используют для экстракции тиоцианата из водного рафинатного потока.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что тиоцианат экстрагируют органическим растворителем из водного рафинатного потока.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную исходную смесь приводят в контакт с противоточным потоком органического растворителя.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что водную исходную смесь приводят в контакт с противоточным потоком органического растворителя во множестве последовательных колонн, водная исходная смесь протекает через каждую из множества последовательных колонн от первой колонны до последней колонны и органический поток протекает от последней колонны до первой колонны в обратной последовательности к потоку водной исходной смеси.

15. Способ получения водной исходной смеси для использования в процессе органической экстракции гафния от циркония в присутствии тиоцианата, отличающийся тем, что он включает стадии объединения водного раствора, содержащего оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, полученного из (Zr+Hf)OCI ₂·8H₂O раствора, содержащего NH₄SCN, и добавлением хлористоводородной кислоты, причем хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО₂ водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,5, при этом хлористоводородную кислоту добавляют после введения раствора, содержащего NH₄SCN.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО ₂ водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,0.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения СК/МО₂ водной исходной смеси до примерно 2,75.

18. Способ по п.15, отличающийся тем, что водный раствор, содержащий оксихлорид циркония и оксихлорид гафния, включает содержащий цирконий и гафний рафинат, отделенный с помощью HCl и, необязательно, разбавленной H₂SO ₄ из гафнийсодержащего органического рафинатного потока, полученного экстракцией водной исходной смеси содержащим тиоцианат органическим растворителем.

19. Способ органической экстракции оксихлорида гафния из водного исходного сырья, содержащего оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и ионы тиоцианата, включающий стадию поддержания отношения СК/МО₂ водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,5.

20. Способ по п.19, в котором в водную исходную смесь добавляют хлористоводородную кислоту в количестве, достаточном для доведения отношения СК/MO ₂ водной исходной смеси от более чем примерно 2,55 до примерно 3,0.

21. Способ по п.19, в котором хлористоводородную кислоту добавляют в количестве, достаточном для доведения отношения CK/MO ₂ водной исходной смеси до примерно 2,75.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Предлагается способ отделения гафния от циркония в растворе, полученном из оксихлорида циркония.

Уровень техники

Разделение гафния и циркония в промышленном масштабе традиционно включает процесс жидкостно-жидкостной экстракции, в котором гафний извлекают из водной фазы, содержащей смесь тетрахлоридов, в органическую фазу. ZrCl₄ и примесный HfCl₄ происходят из процесса карбохлорирования циркона, (ZrSiO₄), в котором Hf является естественно встречающейся примесью. Гафний обычно присутствует в таких смесях в количестве до примерно 2 мас.% от Zr. Процессы отделения Hf от Zr описаны, например, в исследовательском отчете US Bureau of Mines (USBM) 5499 (1959), озаглавленном "Zirconium-Hafnium Separation" ("USBM 5499"), в патентах США 2938769; 2952513; 3006719; 3069232; 4202862 и 5160482 и цитированных здесь источниках; причем описания всех патентов введены в настоящее описание в качестве ссылки во всей их полноте.

Типичный процесс, практикуемый в настоящее время в промышленности, является, в основном, таким, как описано в USBM 5499. Этот документ, однако, уделяет мало внимания трудностям получения смешанных хлоридов Zr и Hf. В патенте США 5160482 перечислено значительно больше таких трудностей. Главной трудностью является то, что коммерчески доступный тетрахлорид циркония ((Zr+Hf)Cl₄ ) обычно содержит примеси, такие как Fe, P, Al, Ra, Th и U, которые удаляются дополнительными вспомогательными процессами. Типичные коммерчески доступные препараты (Zr+Hf)Cl₄ включают такое содержание железа, которое должно быть удалено до экстракции содержащегося Hf, поскольку Fe часто вызывает полимеризацию органических составляющих разделяющей смеси. Поэтому существует потребность в усовершенствованном способе, который мог бы дать продукты разделения, относительно чистые оксиды ZrO ₂ и HfO₂.

Вкратце, в нынешней практике смешанные тетрахлориды Zr и Hf растворяют в воде, получая сильно кислый водный раствор. К данному раствору добавляют раствор тиоцианата аммония и такой комбинированный раствор контактируют противотоком в экстракционной колонне с раствором тиоцианата в по существу несмешивающемся с водой растворителе, метилизобутилкетоне (МИБК). Такой контакт происходит в больших колоннах, имеющих много ступеней межфазного массопереноса, при котором Hf предпочтительно обнаруживается в фазе МИБК (органической фазе), тогда как Zr, остающийся в водной фазе, постепенно обогащается так, что водная фаза содержит менее чем 100 ч./млн (мас.) Hf/(Hf+Zr), что необходимо для использования в ядерных реакторах. В то же время, в органической фазе Hf обогащается до примерно 98%. Затем "рафинатные" потоки Zr и Hf обрабатывают способами, описанными в уровне техники, для того, чтобы извлечь ZrO₂ с <100 ч./млн (мас.) Hf/(Hf+Zr) с <2 мас.% Zr. Такие экстракции обычно проводят в многоступенчатых колоннах, по существу, как показано в USBM 5499 (фиг.3) и в патенте США 2938769 (фиг.2).

Патенты США 2938769 и 3006719, каждый, описывают разделение Zr и Hf по существу, как описано выше, но с использованием в качестве исходного материала оксихлорида циркония (Zr+Hf)OCl₂ , коммерчески доступного в виде кристаллов (Zr+Hf)OCl ₂·8H₂O, который содержит примесный HfOCl₂ в аналогичных концентрациях, какие обнаружены в коммерчески доступном в предварительно разделенном (Zr+Hf)Cl₄. Применение (Zr+Hf)OCl ₂ выгодно потому, что коммерчески доступный (Zr+Hf)OCl ₂ содержит меньше примесей тяжелых металлов по сравнению с промышленными препаратами (Zr+Hf)Cl₄. Патенты США 2938769 и 3006719 описывают смешение (Zr+Hf)OCl ₂ исходного сырья с тиоцианатной солью, обычно с NH ₄SCN, и с некоторым количеством HCl. Исходное сырье контактирует с органической фазой, содержащей тиоцианистую кислоту, в которую распределяется Hf. Хотя такой способ экстракции часто работает хорошо, экстракция Hf из водной фазы для получения водного Zr-содержащего рафинатного потока чревата непостоянством. Для того, чтобы способ был промышленно жизнеспособным, Hf должен быть удален из водной фазы так, чтобы содержание Hf было меньше 100 ч./млн мас. Hf/(Hf+Zr) в водном Zr-содержащем рафинатном потоке достигалось постоянно.

Краткое описание изобретения

Признавая, что кислотность (Zr+Hf)OCl₂ исходного сырья влияет на разделение Hf+Zr, предлагается усовершенствованный способ разделения соединений Zr (ZrOCl₂ и ZrCl₄ ) и соединений Hf (HfOCl₂ и HfCl ₄) из исходного сырья, полученного из кристаллов (Zr+Hf)OCl ₂·8H₂O. Способ предполагает, что отношение суммарной кислоты в исходном сырье к сумме соединений металлов Zr+Hf должно поддерживаться на определенном уровне для того, чтобы достичь стабильности системы для процесса экстракции Hf.

Описанный здесь способ является способом разделения гафния и циркония и, альтернативно, оптимизации их разделения. Способ включает стадии экстракции водного исходного сырья, содержащего оксихлорид циркония, оксихлорид гафния и тиоцианатную соль, подходящим содержащим тиоцианат органическим растворителем для получения содержащего цирконий водного рафинатного потока и содержащего гафний органического рафинатного потока. В способе отношение СК/МО₂ (отношение суммарной кислотности (моль/л) к окислу металла (Zr+Hf)O₂ (моль/л) в прокаленном исходном сырье) водного исходного сырья поддерживают в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5, причем отношение примерно 2,75 является обычно целевым соотношением. Стадия экстракции может проводиться, например, в многоступенчатых колоннах путем контактирования водного исходного сырья с противоточным потоком органического растворителя. Предлагается также способ получения вышеописанного исходного сырья.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет схематичную диаграмму одного осуществления системы для отделения гафния от циркония.

Фиг.2 представляет график, показывающий концентрации гафния в циркониевом рафинатном потоке, полученном согласно осуществлению описанного здесь способа.

Подробное описание изобретения

Использование численных значений в различных интервалах, указанных в данной заявке, если особо не указано другое, указывается как приближение, как будто и минимальным и максимальным значениям заявленных интервалов предшествуют слова "примерно". Таким образом, небольшие отклонения выше и ниже заявленных интервалов могут быть использованы для того, чтобы достичь по существу таких же результатов, как при значениях внутри данных интервалов. Кроме того, предполагается, что данные интервалы являются непрерывными, включающими все значения между минимальными и максимальными значениями.

Альтернативный источник растворимых количеств (Zr+Hf) в форме промышленных кристаллов оксихлорида циркония, ZrOCl ₂·8H₂O, становится все доступнее. Этот материал получают из циркона, являющегося также источником ZrCl₄, но в ходе его производства удаляются многие из примесей, таких как Fe, P, Al, Si, Ti, Th, Ra и U, делая его относительно чистым материалом. Последние три упомянутые элемента являются важными, поскольку они радиоактивны. Изготовление такого материала, однако, не затрагивает концентрацию Hf, так что разделение будет все еще необходимо для любого получаемого из него ZrO₂ для применения в качестве материала с реакторной чистотой. Описанный в литературе способ разделения Zr и Hf из раствора (Zr+Hf)OCl₂ в лучшем случае является трудно управляемым. Это ставит труднопреодолимый барьер перед промышленным осуществлением, поскольку способ, который не способен устойчиво обеспечивать низкие концентрации Hf в водном Zr-содержащем рафинатном потоке, не будет производить ZrO ₂ продукт, пригодный для многих применений. Поскольку процесс разделения такой сложности неизбежно дорог в эксплуатации, несовместимость разделения имеет серьезные экономические последствия. Одним осложнением при использовании исходного сырья, полученного из (Zr+Hf)OCl ₂·8H₂O, является то, что водный раствор, полученный при растворении смешанных тетрахлоридов (Zr+Hf)Cl ₄, является намного более кислым, чем эквимолярный по металлам раствор, полученный растворением (Zr+Hf)OCl₂ ·8H₂O. Способом обойти эту сложность являлось добавление кислоты к исходному сырью. Однако такой стандартный процесс не может воспроизводимо производить Zr-содержащий рафинатный поток с приемлемо низкими концентрациями Hf. Было обнаружено, что, если получают исходное сырье для разделения, в котором используется дополнительная подача кислоты, введенной в виде хлористоводородной кислоты (HCl), и концентрации кислоты поддерживаются на определенном уровне, разделительные колонны могут в других отношениях работать по существу так же, как если бы использовали (Zr+Hf)Cl ₄ сырье, воспроизводимо получая и Zr рафинат с низким содержанием Hf, и Hf рафинат с приемлемым содержанием Zr.

Фиг.1 представляет схематичную диаграмму одного осуществления системы 10 для отделения циркония от гафния и основана на современных системах разделения гафния/циркония, какие известны в уровне техники. На фиг.1 все трубопроводы связаны по потокам с колонной (колоннами), к которой (к которым) они присоединены. Работу системы 10 проводят по существу способом, который хорошо определен в уровне техники, при расходах (скоростях потока) через различные трубопроводы и концентрациях различных реагентов, являющихся типичными для таких типов экстракционных систем, как описано в USMB 5499, патентах США 2938769; 2952513; 3006719; 3069232; 420286 и 5160482 и в цитируемых в них источниках.

В порядке общего обзора, в системе 10 существует шесть подсистем. Первой подсистемой является резервуар смешения сырья, в котором изготовляют водный раствор, полученный из (Zr+Hf)OCl ₂·8H₂O (исходная смесь). Второй подсистемой является подсистема экстракции, в которой гафний извлекают из исходной смеси содержащим тиоцианат органическим потоком для получения водного циркониевого рафинатного потока и обогащенного гафнием органического рафинатного потока. Третьей подсистемой является подсистема извлечения тиоцианата, в которой тиоцианат удаляют из водного циркониевого рафинатного потока, полученного в подсистеме экстракции.

Четвертой подсистемой является подсистема отделения, в которой цирконий, не отделенный на стадии экстракции, и часть гафния экстрагируются из обогащенного гафнием органического рафинатного потока, выходящего из подсистемы экстракции. В подсистеме отделения цирконий экстрагируют из органической фазы путем контакта с водным раствором разбавленной HCl и разбавленной H₂SO₄. Водная фаза, полученная в этой подсистеме отделения, представляет собой рецикловый поток, который подают в резервуар смешения сырья на повторную экстракцию. Пятой подсистемой является подсистема очистки, в которой оставшийся гафний экстрагируют из органического потока, полученного в подсистеме отделения, путем контакта с водной фазой разбавленной H₂SO₄ . Гафний очищают от водного потока, покидающего подсистему очистки, обычными способами. Часть органического потока, полученного в подсистеме очистки, возвращают в рецикл для использования в качестве содержащего тиоцианат органического потока подсистемы экстракции, который используется для экстракции гафния из водной циркониевой системы. Наконец, шестая подсистема включает систему регенерации растворителя, в которой остальную часть содержащего тиоцианат органического растворителя, полученного в подсистеме очистки, нейтрализуют водной фазой гидроксида аммония, что дает водную фазу тиоцианата аммония и свободную от тиоцианата органическую фазу. Тиоцианат аммония, полученный в системе регенерации растворителя, вводят в смесь сырья.

Обращаясь конкретно к фиг.1, резервуар смешения сырья 20 включает линию ввода источника сырья 21 для добавления источника сырья (Zr+Hf)OCl₂ в резервуар смешения сырья 20. Линия ввода кислоты 22 предназначена для ввода кислоты, обычно HCl, в резервуар смешения сырья 20. Линия выхода исходной смеси 23 переносит исходную смесь, содержащую (Zr+Hf)OCl₂, в колонны системы 10.

Потоки исходной смеси из резервуара смешения сырья 20 по линии выхода исходной смеси 23 поступают в первую экстракционную колонну 30 и проходят последовательно через вторую и третью экстракционные колонны 35 и 40, соответственно, которые соединены линиями 32 и 37. МИБК, содержащий тиоцианат, проходит из экстракционной колонны 40 в экстракционную колонну 35 и затем в экстракционную колонну 30 через линии 41 и 36, соответственно. Экстракционными колоннами 30, 35 и 40 могут представлять любые колонны, пригодные для противоточной экстракции водного раствора по существу несмешивающейся органической фазой ("органическим растворителем"), такие как колонны, показанные и описанные в USBM 5499 и в патентах США 2938769, 3006719 и 5160482. Органическим растворителем обычно является метилизобутилкетон (МИБК), но могут быть и другие по существу несмешивающиеся с водой органические растворители, которые известны из уровня техники, как, например, описанные в патенте США 2938769, от столбца 2, строка 67 до столбца 3, строка 2. Цирконийсодержащий рафинатный поток выходит из экстракционной колонны 40 по линии циркониевого рафината 42 и поступает в колонну извлечения тиоцианата 50, которая также представляет собой любую колонну, пригодную для противоточной органической экстракции водной фазы по существу несмешивающейся органической фазой. Колонна извлечения тиоцианата 50 соединена также с экстракционной колонной 40 линией подачи органики 51. Линия циркониевого рафината 52 присоединена к колонне извлечения тиоцианата 50, по которой по существу свободный от тиоцианата циркониевый рафинат выходит из системы 10 для извлечения ZrO₂ стандартными способами.

Система 10 включает также колонны отделения 60 и 65. Несущий гафний органический растворитель проходит из экстракционной колонны 30 в первую колонну отделения 60 по линии 31, проходит из первой колонны отделения 60 во вторую колонну отделения 65 по линии 61 и выходит из второй колонны отделения 65 по линии органики 66. Смесь разбавленной HCl (2,5N) и разбавленной H₂SO₄ (4N) подается во вторую колонну отделения 65 по линии подачи кислоты 67, проходит из второй колонны отделения 65 в первую колонну отделения 60 по линии 68 и передается из первой колонны отделения 60 в резервуар смешения сырья 20 по линии 69. Одновременно раствор кислоты, подаваемый в резервуар смешения сырья 20 по линии 69, содержит оксихлорид циркония и оксихлорид гафния в приблизительно таких же концентрациях, как в исходной смеси, поступающей в первую экстракционную колонну 30 по линии выхода исходной смеси 23, позволяя благодаря этому дополнительно извлекать цирконий, переносимый органическим гафниевым рафинатом, проходящим из экстракционной колонны 30 в колонну отделения 60 по линии 31.

Предусмотрены колонны очистки 70 и 75, в которых используют раствор разбавленной H₂SO₄ для экстракции гафния из органического гафниевого рафинатного потока, выходящего из второго скруббера 65 по линии 66. Гафнийсодержащий органический рафинатный поток поступает в первую очистную колонну 70 в промежуточной точке колонны 70 по линии 66, во вторую очистную колонну 75 по линии 71 и выходит из второй очистной колонны 75 по линии 76. В колонне 70 гафнийсодержащий рафинатный поток, проходящий через линию 66, присоединяется к потоку регенерированного органического растворителя, проходящему через линию 94, описанному ниже. Серная кислота (4N) поступает во второй скруббер 75 по линии подачи серной кислоты 77, проходит из второй колонны отгонки 75 в первую колонну отгонки 70 по линии серной кислоты 78 и выходит из системы 10 по линии гафниевого рафината 79 для последующей обработки в соответствии со стандартными способами. Содержащий тиоцианат органический растворитель выходит из второй очистной колонны 75 по линии 76 и разделяется на два потока, первый поток поступает в третью экстракционную колонну 40 по линии органического изоцианатного рецикла 80, а второй поток подается в смеситель-отстойник 90, в котором тиоцианат извлекают из органической фазы.

Тиоцианат удаляют в обычном смесителе-отстойнике 90 из части содержащего тиоцианат органического растворителя, который выходит из второй колонны очистки 75 по линии органики 76. В смесителе-отстойнике 90 содержащий тиоцианат органический поток противоточно контактирует с нейтрализующим потоком гидроксида аммония, который вводят в смеситель-отстойник 90 по линии подачи гидроксида аммония 91. Водную фазу, содержащую тиоцианат аммония, выводят из смесителя-отстойника 90 по линии 92 и подают в резервуар смешения сырья 20. Свободный от тиоцианата органический поток выводят из смесителя-отстойника 90 по линии 93 и подают в колонну извлечения тиоцианата 50 для использования при удалении тиоцианата из цирконийсодержащего рафинатного потока, приходящего в колонну извлечения тиоцианата 50 из третьей экстракционной колонны 40 по линии водной фазы 42. Часть органического потока, проходящего по линии 93, направляют по линии 94 в нижнюю часть первой колонны очистки 70.

При использовании экстракционные колонны, колонна извлечения тиоцианата, колонны отделения, колонны очистки и колонны регенерации растворителя могут быть одинаковыми или разными, пока они позволяют осуществить желаемую экстракцию между органической и водной фазами. Далее, хотя для каждой стадии экстракции, отделения, очистки, регенерации и извлечения, соответственно, показано от одной до трех колонн, число, тип и длина каждой колонны могут быть изменены способом, хорошо известным в уровне техники.

Расходы (скорости) сырья и потоков могут регулироваться любым известным способом. Например, для системы 10 на фиг.1 параметры колонн, интервалы концентраций и расходов могут быть следующими. Концентрация источника (Zr+Hf)OCl ₂ сырья обычно находится в интервале от 50 г/л до 300 г/л, причем более предпочтительный интервал находится приблизительно между 200 г/л и 260 г/л, и приблизительно 240 г/л является концентрацией, используемой в описанном ниже примере при скорости потока через линию ввода источника сырья 21 примерно 280 галлонов в час. Дополнительную концентрированную HCl вводят в резервуар смешения сырья 20 по линии ввода кислоты 22 при расходе примерно 60-80 галлонов в час с главной целью регулирования отношения суммарной кислоты (СК) к оксиду металла в исходной смеси, поступающей из резервуара смешения сырья 20 в первую экстракционную колонну 30 по линии 23, между более чем примерно 2,55 и примерно 3,5, причем отношение примерно 2,75 является целевым отношением. Рецикловый поток, поступающий в резервуар смешения сырья 20 по линии 69, имеет расход примерно 150 галлон/ч, соответствующий подаче HCl по линии подачи кислоты 67 примерно 130 галлон/ч и подаче разбавленной H₂SO₄ по линии подачи кислоты 67 примерно 20 галлон/ч. Раствор тиоцианата аммония подают из смесителя-отстойника 90 в резервуар смешения сырья 20 по линии 92 с расходом примерно 250 галлон/ч. Концентрации различных составляющих, а также их скорости подачи и расходы в критических точках системы могут быть изменены согласно известной практике.

Многие из описанных выше структур и стадий осуществленного здесь процесса направлены на рециркуляцию различных химических составляющих процесса, такую как рециркуляцию растворителя и тиоцианата. По существу, любая из стадий рециркуляции может быть частично или полностью опущена и заменена подачей свежих материалов, даже если типичные системы разделения Zr и Hf работают ввиду экономической и экологической практичности в едином целом со всеми из описанных стадий рециркуляции. Например, нет необходимости для рециркуляции растворителя из подсистемы очистки и подсистемы регенерации растворителя, нет настоятельной необходимости для рециркуляции тиоцианата аммония из подсистемы регенерации растворителя. Далее, подсистема отделения может быть опущена полностью, даже если она улучшает извлечение циркония. Однако, если опущены какие-либо стадии рециркуляции, должны быть предприняты предосторожности, чтобы быть уверенными в том, что кислота введена в резервуар смешения сырья после того, как исходная смесь (Zr+Hf)OCl₂ разбавлена раствором тиоцианата аммония, чтобы предотвратить осаждение (Zr+Hf)OCl ₂ кислотой. В такой системе, как показано на фиг.1, растворитель и тиоцианат время от времени пополняют добавлением этих материалов, когда требуется.

Было установлено, что при оптимизации извлечения по существу свободного от гафния циркония в описанной здесь системе и в других процессах жидкостно-жидкостной экстракции Hf-Zr, использующих исходную смесь (Zr+Hf)OCl ₂, величина отношения общая кислотность исходной смеси/мольная концентрация (Zr+Hf)O₂ в прокаленной исходной смеси (отношение "СК/МО₂") должна быть в интервале от более чем примерно 2,55 до менее чем примерно 3,5, предпочтительно с подходящим целевым отношением в интервале от примерно 2,6 до примерно 3,0, причем 2,75 является подходящим целевым отношением, попадающим примерно в среднюю точку в предпочтительном интервале. Было обнаружено, что, когда отношение СК/МО ₂ исходной смеси падает ниже примерно 2,55, экстракционная система становится нестабильной на много более длительные периоды времени, чем период, в течение которого отношение СК/МО ₂ падает ниже 2,55. В такой нестабильной системе концентрации HfO₂ в водном Zr-содержащем рафинатном потоке обычно возрастают выше 100 ч./млн мас. от суммы (Zr+Hf)O ₂ в рафинатном потоке (ч./млн Hf/(Zr+Hf)). Аналогично, система внезапно становится нестабильной (>100 ч./млн Hf/(Zr+Hf) в водном Zr-содержащем рафинатном потоке), когда отношение СК/МО ₂ превышает 3,5.

Термин "суммарная кислотность" определен как количество кислоты, выраженное в моль/л, нейтрализуемое титрованием исходной смеси колонны (по линии 23 на фиг.1) до зеленой конечной точки по бромкрезолу. Мольная концентрация (Zr+Hf)O ₂ представляет массу оксида, извлеченного сжиганием исходной смеси колонны при 1000^оС, выраженную в моль/л. Таким образом, отношение СК/МО₂ исходной смеси может периодически контролироваться во время работы системы.

Под "исходной смесью" понимается смесь, содержащая сумму (1) источника соединений (Zr+Hf)OCl ₂, растворенного в воде, полученного из кристаллов (Zr+Hf)OCl ₂ ("источник сырья"); (2) рециклового потока, возвращаемого из подсистемы отделения, как описано выше; (3) дополнительной концентрированной HCl; и (4) раствора тиоцианата аммония (обычно извлеченный на стадии регенерации растворителя и, предпочтительно, сконцентрированный настолько, насколько возможно, обычно примерно 8М в NH₄SCN). Величина СК/МО₂ для самого (1) составляет примерно 2,2 для кристаллов (Zr+Hf)OCl₂·8Н ₂О, растворенных в чистой воде. Добавим, что, хотя это и неэкономично или нежелательно с точки зрения экологии, тиоцианат аммония (4) необязательно извлекать на стадии регенерации растворителя, и рецикловый поток (2) может быть исключен или заменен эквивалентным нерецикловым потоком.

ПРИМЕР

Циркониевый рафинатный поток получали согласно способу, описанному выше в связи с фиг.1, при параметрах колонны, приведенных далее, и при расходах, описанных выше. Все экстракционные колонны (3 колонны), колонны отделения (2), колонны очистки (2) и колонна извлечения тиоцианата были изготовлены из Furan-lined стекловолокна. Каждая колонна имела размеры 32 дюйма (80 см) в диаметре и 58 футов 2 дюйма (17,45 м) между входом органической фазы у днища колонны и поверхностью раздела водной и органической фаз вверху колонны. Колонны были заполнены керамическими седлами согласно стандартным способам промотирования межфазного контакта. Подсистема регенерации растворителя представляла собой смеситель-отстойник обычного типа.

При работе установки отношению СК/МО₂ в исходной смеси колонны давали возможность очень мало изменяться, значение этого параметра в одной точке было ниже чем 2,55 в течение примерно 11 часов. Отношения СК/МО₂ периодически контролировали, как описано выше. Если СК/МО₂ сдвигалось ниже 2,55 в течение примерно 11 часов, концентрация Hf в Zr-содержащем рафинате начинала расти и оставалась выше желаемого уровня в примерно 50 ч./млн Hf/(Zr+Hf) в течение примерно 20 часов, как показано на фиг.2. Этот факт показывает какой может быть нестабильность как последствие малейшего снижения отношения СК/МО₂, поскольку отклонение от желаемой кислотности было небольшим. Было осуществлено корректирующее воздействие для того, чтобы повысить кислотность увеличением расхода дополнительной HCl, но данное нарушение потребовало значительного дополнительного времени (9 часов), прежде чем была восстановлена нормальная работа системы, т.е. концентрации Hf упали ниже 50 ч./млн мас. Hf/(Zr+Hf). В дополнительных экспериментах при использовании той же самой конфигурации системы наблюдалось также, что, если отношение СК/МО₂ превышает примерно 3,5, система также не дает воспроизводимоводный Zr-содержащий рафинатный поток с концентрациями Hf ниже целевой концентрации 50 ч./млн мас. Hf/(Zr+Hf).