способ и устройство для получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения кристалла галлийсодержащего нитрида, содержащий стадии

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя, по меньшей мере, в один контейнер; (ii) приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние; (iii) по меньшей мере, частичного растворения галлийсодержащего исходного материала при первой температуре и первом давлении; (iv) кристаллизации галлийсодержащего нитрида на зародыше кристаллизации при второй температуре и втором давлении, в то время как содержащий азот растворитель находится в сверхкритическом состоянии; при этом выполняется, по меньшей мере, одно из следующих условий: (a) вторая температура выше первой температуры; (b) второе давление ниже первого давления.

2. Способ по п.1, в котором, по меньшей мере, один контейнер является автоклавом.

3. Способ по п.1, в котором галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется перед стадией (iv).

4. Способ по п.1, в котором галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется во время стадии (iv).

5. Способ по п.1, в котором процесс выполняют в контейнере, имеющем зону растворения с первой температурой и зону кристаллизации со второй температурой, при этом вторая температура выше первой температуры.

6. Способ по п.5, в котором разницу температур между зоной растворения и зоной кристаллизации выбирают так, чтобы обеспечить конвективный транспорт сверхкритического раствора.

7. Способ по п.6, в котором разница температур между второй температурой и первой температурой составляет, по меньшей мере, 1°С.

8. Способ по п.7, в котором разница температур между второй температурой и первой температурой составляет от около 5 до около 150°С.

9. Способ по п.1, в котором галлийсодержащий нитрид имеет общую формулу Al_xGa_1-x-y In_yN, где 0 х<1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

10. Способ по п.9, в котором галлийсодержащий нитрид имеет общую формулу Al_xGa _1-x-yIn_yN, где 0 х<0,5 и 0 y<0,5.

11. Способ по п.9, в котором галлийсодержащий нитрид является нитридом галлия.

12. Способ по п.1, в котором галлийсодержащий нитрид дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь, по меньшей мере, одну акцепторную примесь, по меньшей мере, одну магнитную примесь или их смеси.

13. Способ по п.1, в котором галлийсодержащий исходный материал содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрида галлия, азидов галлия, имидов галлия, амидо-имидов галлия, гидридов галлия, галлийсодержащих сплавов, металлического галлия и их смесей.

14. Способ по п.13, в котором галлийсодержащий исходный материал содержит металлический галлий и нитрид галлия.

15. Способ по п.13, в котором исходный материал дополнительно содержит исходный материал алюминия, исходный материал индия или их смеси, при этом исходные материалы выбраны из группы, состоящей из нитридов, азидов, имидов, амидо-имидов, гидридов, сплавов, металлического алюминия и металлического индия.

16. Способ по п.1, в котором содержащий щелочной металл компонент является, по меньшей мере, одним щелочным металлом или, по меньшей мере, одной солью щелочного металла.

17. Способ по п.16, в котором щелочной металл в содержащем щелочной металл компоненте является литием, натрием или калием.

18. Способ по п.17, в котором щелочной металл в содержащем щелочной металл компоненте является натрием или калием.

19. Способ по п.16, в котором соль щелочного металла является амидом, имидом или азидом.

20. Способ по п.1, в котором поверхность, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации является кристаллическим слоем галлийсодержащего нитрида.

21. Способ по п.20, в котором галлийсодержащий нитрид кристаллического слоя имеет общую формулу Al_xGa_1-x-yIn _yN, где 0 х<1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

22. Способ по п.20, в котором кристаллический слой имеет плотность дислокации менее 10⁶ /см².

23. Способ по п.1, в котором содержащий азот растворитель является аммиаком, его производным или их смесями.

24. Способ по п.1, в котором первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 100 до 800°С и в котором вторая температура, по меньшей мере, на 1°С выше первой температуры.

25. Способ по п.24, в котором первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 300 до 600°С.

26. Способ по п.25, в котором первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 400 до 550°С.

27. Способ по п.1, в котором первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1000 бар (10 ⁵ кПа) до около 10000 бар (10⁶ кПа).

28. Способ по п.27, в котором первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1000 бар (10⁵ кПа) до около 5500 бар (5,5·10⁵ кПа).

29. Способ по п.28, в котором первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1500 бар (1,5·10 ⁵ кПа) до около 3000 бар (3·10⁵ кПа).

30. Способ по п.1, в котором стадию (iv) выполняют так, что кристаллизация происходит избирательно на зародыше кристаллизации.

31. Способ получения кристалла галлийсодержащего нитрида, содержащий стадии

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего, по меньшей мере, два разных компонента, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя в один контейнер, имеющий зону растворения и зону кристаллизации, при этом галлийсодержащий исходный материал подают в зону растворения и, по меньшей мере, один зародыш кристаллизации подают в зону кристаллизации;

(ii) последующего приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние;

(iii) последующего частичного растворения галлийсодержащего исходного материала при температуре растворения и при давлении растворения в зоне растворения, за счет чего первый компонент галлийсодержащего исходного материала, по существу, полностью растворяется, а второй компонент галлийсодержащего исходного материала, а также зародыш или зародыши кристаллизации остаются, по существу, нерастворенными, так что получают ненасыщенный или насыщенный раствор относительно галлийсодержащего нитрида;

(iv) последующего установления условий в зоне кристаллизации со второй температурой и вторым давлением, так что получают перенасыщение относительно галлийсодержащего нитрида и происходит кристаллизация галлийсодержащего нитрида, по меньшей мере, на одном зародыше кристаллизации, и одновременного установления условий в зоне растворения с первой температурой и с первым давлением, так что растворяется второй компонент галлийсодержащего нитрида; при этом вторая температура выше первой температуры.

32. Способ по п.31, в котором первый компонент галлийсодержащего исходного материала является металлическим галлием, а второй компонент галлийсодержащего исходного материала является нитридом галлия.

33. Способ по п.31, в котором кристаллизацию выполняют так, что она избирательно происходит на зародыше кристаллизации.

34. Способ по п.31, в котором первая температура и первое давление в зоне растворения и вторая температура и второе давление в зоне кристаллизации выбраны так, что концентрация галлия в перенасыщенном растворе остается, по существу, одинаковой во время кристаллизации.

35. Способ по п.31, в котором контейнер содержит, по меньшей мере, одну перегородку между зоной растворения и зоной кристаллизации.

36. Способ по п.35, в котором, по меньшей мере, одна перегородка имеет центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию.

37. Кристалл галлийсодержащего нитрида, получаемый с помощью способа по любому из пп.1-36.

38. Кристалл галлийсодержащего нитрида, имеющий площадь поверхности более 2 см² и плотность дислокации менее 10⁶/см ².

39. Кристалл галлийсодержащего нитрида, имеющий полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную 50 дуговых секунд или менее.

40. Кристалл галлийсодержащего нитрида по п.39, в котором его толщина составляет, по меньшей мере, 500 мкм.

41. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу

Al _xGa_1-x-yIn_y N, где 0 х<1,0 y<1и 0 х+y<1.

42. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида содержит щелочные элементы в количестве более около 0,1 млн ^-1.

43. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет содержание галогена около 0,1 млн^-1 или менее.

44. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет объем более 0,05 см³.

45. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь и/или, по меньшей мере, одну акцепторную примесь и/или, по меньшей мере, одну магнитную примесь в концентрации от 10¹⁷ до 10²¹/см ³.

46. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором слой кристалла галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит Al и/или In, и молярное отношение Ga к Al и/или In составляет более 0,5.

47. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида содержит зародыш кристаллизации.

48. Кристалл галлийсодержащего нитрида по любому из пп.37-40, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида является монокристаллическим.

49. Устройство для получения монокристаллического галлийсодержащего нитрида, содержащее автоклав (1), имеющий внутреннее пространство и содержащий, по меньшей мере, одно средство (4, 5) для нагревания автоклава, по меньшей мере, в двух зонах, имеющих разные температуры, при этом автоклав содержит средство в виде горизонтальной перегородки или горизонтальных перегородок (12), которое разделяет внутреннее пространство на зону (13) растворения и зону (14) кристаллизации, и в котором зона (13) растворения расположена над горизонтальной перегородкой или горизонтальными перегородками (12), в то время как зона (14) кристаллизации расположена под указанной горизонтальной перегородкой или горизонтальными перегородками (12).

50. Устройство по п.49, в котором предусмотрено, по меньшей мере, одно устройство для нагревания автоклава в двух зонах, имеющих разные температуры, и две зоны совпадают с зоной (13) растворения и зоной (14) кристаллизации.

51. Устройство по п.49, в котором средство, которое разделяет внутреннее пространство, является, по меньшей мере, одной перегородкой (12), имеющей, по меньшей мере, одно отверстие.

52. Устройство по п.51, в котором, по меньшей мере, одна перегородка (12) имеет центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию.

53. Устройство по п.49, в котором зона (14) кристаллизации снабжена нагревательным средством (5) для нагревания зоны (14) кристаллизации до температуры, превышающей температуру зоны (13) растворения.

54. Устройство по п.49, в котором в зоне (14) кристаллизации предусмотрен держатель (18) зародыша кристаллизации и в зоне (13) растворения предусмотрен держатель (19) исходного материала.

55. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве в среде сверхкритического растворителя, содержащего ионы щелочных металлов, в котором галлийсодержащий исходный материал для изготовления указанного кристалла галлийсодержащего нитрида становится растворимым в указанном сверхкритическом растворителе, и галлийсодержащий нитрид становится кристаллизуемым из сверхкритического раствора на поверхности зародыша кристаллизации при температуре выше температуры растворимости и/или давлении ниже давления растворимости исходного материала в сверхкритическом растворителе.

56. Способ по п.55, в котором указанный способ содержит стадии растворения галлийсодержащего исходного материала и отдельную стадию транспорта сверхкритического раствора к зоне с более высокой температурой и/или к зоне с более низким давлением.

57. Способ по п.55, в котором указанный способ содержит стадию одновременного создания, по меньшей мере, двух зон с разными температурами, при этом галлийсодержащий исходный материал помещают в зону растворения с более низкой температурой, в то время как зародыш кристаллизации помещают в зону кристаллизации с более высокой температурой.

58. Способ по п.57, в котором указанной разницей температур между указанной зоной растворения и указанной зоной кристаллизации управляют так, чтобы обеспечить химический транспорт сверхкритического раствора.

59. Способ по п.58, в котором указанный химический транспорт в сверхкритическом растворе происходит за счет конвекции в автоклаве.

60. Способ по п.58, в котором указанная разница температур между зоной растворения и зоной кристаллизации больше 1°С.

61. Способ по п.55, в котором указанный кристалл галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу

Al _xGa_1-x-yIn_y N, где 0 х<1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

62. Способ по п.55, в котором указанный кристалл галлийсодержащего нитрида содержит примеси донорного, и/или акцепторного, и/или магнитного типа.

63. Способ по п.55, в котором указанный сверхкритический растворитель содержит NH₃ и/или его производные.

64. Способ по п.55, в котором указанный сверхкритический растворитель содержит ионы натрия и/или калия.

65. Способ по п.55, в котором указанный галлийсодержащий исходный материал состоит, по существу, из галлийсодержащего нитрида и/или его предшественников.

66. Способ по п.65, в котором указанные предшественники выбраны из группы, состоящей из азидов галлия, имидов галлия, амидо-имидов галлия, амидов галлия, гидридов галлия, галлий содержащих сплавов и металлического галлия и, не обязательно, соответствующих соединений других элементов группы XIII (в соответствии с IUPAC, 1989).

67. Способ по п.55, в котором указанный зародыш кристаллизации имеет, по меньшей мере, один кристаллический слой галлийсодержащего нитрида.

68. Способ по п.5 5, в котором указанный зародыш кристаллизации имеет, по меньшей мере, один кристаллический слой галлийсодержащего нитрида с плотностью дислокации ниже 10 ⁶/см².

69. Способ по п.55, в котором указанная кристаллизация галлийсодержащего нитрида происходит при температуре от 100 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С, более предпочтительно от 400 до 550°С.

70. Способ по п.55, в котором указанная кристаллизация галлийсодержащего нитрида происходит при давлении от 100 до 10000 бар, предпочтительно от 1000 до 5500 бар, более предпочтительно от 1500 до 3000 бар.

71. Способ по п.55, в котором содержанием ионов щелочного металла в сверхкритическом растворителе управляют так, чтобы обеспечить уровни растворимости указанного исходного материала, а также указанного галлийсодержащего исходного материала, достаточные для совершения избирательной кристаллизации и для того, чтобы избежать самопроизвольной кристаллизации.

72. Способ по п.55, в котором молярным отношением молей указанных ионов щелочного металла к молям сверхкритического растворителя управляют внутри диапазона от 1:200 до 1:2, предпочтительно от 1:100 до 1:5, более предпочтительно от 1:20 до 1:8.

73. Устройство для получения монокристаллического галлийсодержащего нитрида, содержащее автоклав (1) для создания сверхкритического растворителя, средство для создания конвективного потока, выполненное в виде горизонтальной перегородки или горизонтальных перегородок (12), отделяющих зону (14) кристаллизации от зоны (13) растворения, причем зона (13) растворения расположена в верхней части устройства, а зона (14) кристаллизации расположена в нижней части устройства, при этом автоклав установлен внутри печи или комплекта печей (4), которые снабжены нагревательными устройствами (5) и/или охлаждающими устройствами (6).

74. Устройство по п.73, в котором печь или комплект печей (4) имеет зону высокой температуры, совпадающую с зоной (14) кристаллизации указанного автоклава (1), снабженную нагревательными устройствами (5) и/или охлаждающими устройствами (6), а также зону низкой температуры, совпадающей с зоной (13) растворения автоклава (1), снаряженную нагревательными устройствами (5) и/или охлаждающими устройствами (6).

75. Устройство по п.73, в котором перегородка или перегородки (12) имеют центральное и/или периферийные отверстия.

76. Устройство по п.73, в котором исходный материал (16) размещен в автоклаве (1) в зоне (13) растворения и указанный зародыш (17) кристаллизации размещен в зоне (14) кристаллизации, а указанный конвективный поток между зонами (13) и (14) создается с помощью указанного средства.

77. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве, который содержит стадии (i) создания сверхкритического аммиачного раствора, содержащего ионы щелочного металла и галлий в растворенном виде, посредством введения галлийсодержащего исходного материала в сверхкритический аммиачный раствор, содержащий ионы щелочных металлов, в котором растворимость галлийсодержащего нитрида проявляет отрицательный температурный коэффициент в указанном сверхкритическом аммиачном растворе, и (ii) кристаллизации указанного галлийсодержащего нитрида избирательно на зародыше кристаллизации из указанного сверхкритического аммиачного раствора с помощью отрицательного температурного коэффициента растворимости.

78. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве по п.77, в котором указанный галлийсодержащий нитрид является GaN.

79. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве по п.77, в котором указанный ион щелочного металла выбирают из группы, состоящей из Li ⁺, Na⁺ и К⁺ .

80. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве по п.77, в котором указанные ионы щелочных металлов вводят в виде минерализаторов, выбранных из щелочных металлов и их соединений, таких как азиды, нитриды, амиды, амидо-имиды, имиды и/или гидриды, для образования сверхкритического аммиачного раствора, который не содержит ионы галогенов.

81. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве по п.77, в котором указанный галлийсодержащий нитрид растворяют в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе в виде комплексных соединений галлия, содержащих щелочные металлы и NH₃ и/или их производные.

82. Способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве по п.77, в котором указанное комплексное соединение галлия в указанном сверхкритическом аммиачном растворе создают путем растворения GaN и/или растворения металлического Ga в сверхкритическом аммиачном растворителе.

83. Способ получения сверхкритического аммиачного раствора, включающего галлийсодержащий нитрид, путем осуществления стадий: (i) создания сверхкритического аммиачного растворителя с помощью регулирования температуры и/или давления в автоклаве, (ii) растворения предшественника галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе для образования растворимых комплексных соединений галлия при температуре ниже температуры, при которой происходит эффективное растворение галлийсодержащего нитрида.

84. Способ получения сверхкритического аммиачного раствора, содержащего галлийсодержащий нитрид, по п.83, в котором указанную стадию растворения указанного предшественника в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе выполняют при температуре от 150 до 300°С.

85. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе, который содержит стадии (i) получения в автоклаве сверхкритического аммиачного раствора, содержащего растворимые комплексные соединения галлия, созданные путем растворения исходного галлийсодержащего нитрида, и (ii) понижения растворимости указанного галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе посредством повышения температуры выше температуры, при которой происходит растворение исходного материала галлийсодержащего нитрида.

86. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.85, в котором управление растворимостью указанного галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворе выполняют посредством регулирования конвективного потока между зоной растворения и зоной кристаллизации.

87. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.85, в котором управление растворимостью указанного галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворе выполняют посредством регулирования степени раскрытия перегородки или перегородок между зоной растворения и зоной кристаллизации.

88. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе, который содержит стадии (i) получения в зоне растворения сверхкритического аммиачного раствора, содержащего растворимые комплексные соединения галлия, созданные путем растворения исходного материала галлийсодержащего нитрида, и (ii) управления перенасыщением указанного сверхкритического аммиачного раствора относительно зародыша кристаллизации, при одновременном удерживании температуры в зоне кристаллизации ниже температуры в зоне растворения.

89. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.88, в котором перенасыщение указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации удерживают ниже уровня, при котором происходит произвольное образование зародышей галлийсодержащего нитрида.

90. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.88, в котором перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования давления и состава сверхкритического аммиачного раствора.

91. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.88, в котором перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования температуры кристаллизации.

92. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.88, в котором перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования разницы температур между зоной растворения и зоной кристаллизации.

93. Способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе по п.88, в котором перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования скорости химического транспорта галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом растворе.

94. Подложка для эпитаксии, кристаллизованная на поверхности зародыша кристаллизации, в частности, подложка для нитридных полупроводниковых слоев, которая имеет слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида, площадь поверхности которого более 2 см² и плотность дислокации менее 10⁶/см ².

95. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу

Al_xGa _1-x-yIn_yN, где 0 х<1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

96. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой подложка содержит щелочные элементы в количестве более около 0,1 млн^-1.

97. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет содержание галогена, которое не превышает около 0,1 млн^-1.

98. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет объем более 0,05 см³.

99. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную менее 600 дуговых секунд.

100. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь и/или, по меньшей мере, одну акцепторную примесь в концентрации от 10¹⁷ до 10 ²¹/см³.

101. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида содержит Al и/или In и молярное отношение Ga к Al и/или In составляет более 0,5.

102. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида кристаллизован на поверхности зародыша кристаллизации галлийсодержащего нитрида, имеющего плотность дислокации менее 10⁶/см².

103. Подложка для эпитаксии по п.94, в которой слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет плотность дислокации менее 10 ⁴/см² и полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную менее 60 дуговых секунд.

Приоритет по пунктам:

06.06.2001 по пп.1-38, 50-93;

26.10.2001 по пп.39-49, 94-103.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к способу получения кристалла галлийсодержащего нитрида с помощью аммиачного метода, а также к самому кристаллу галлийсодержащего нитрида. Кроме того, раскрыто устройство для выполнения различных способов.

Уровень техники

Оптоэлектронные устройства, основанные на нитридах, обычно изготавливают на подложках из сапфира или карбида кремния, которые отличаются от осаждаемых слоев нитрида (так называемая гетероэпитаксия). В наиболее часто используемом методе химического осаждения из паров металлоорганических соединений (MOCVD) осаждение GaN осуществляют из аммиака и металлоорганических соединений в газовой фазе, и достигаемые скорости нарастания обеспечивают возможность создания объемного слоя. Применение буферного слоя уменьшает плотность дислокации, но не более чем до примерно 10⁸/см² . Предложен также другой метод получения объемного монокристаллического нитрида галлия. Этот метод состоит в эпитаксиальном осаждении с использованием галогенидов в паровой фазе, который называется «Эпитаксия галогенида из паровой фазы» (HPVE) [«Оптическое формирование рисунка на пленках GaN», M.K.Kelly, О.Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) и «Изготовление тонкопленочных мембран светоизлучающих диодов InGaN», W.S.Wrong, Т.Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]. Этот метод обеспечивает получение подложек GaN, имеющих диаметр 2 дюйма (5 см).

Однако их качество является недостаточным для лазерных диодов, поскольку плотность дислокации продолжает оставаться от около 10⁷ до около l0 ⁹/см². В последнее время используют метод эпитаксиального латерального верхнего выращивания (ELOG) для уменьшения плотности дислокации. Согласно этому методу, сначала выращивают слой GaN на сапфировой подложке, а затем на него осаждают слой с SiO₂ в виде полосок или решетки. На подготовленной таким образом подложке можно в свою очередь выполнять боковое выращивание GaN, что приводит к получению плотности дислокации около 10⁷/см ².

Выращивание объемных кристаллов нитрида галлия и других металлов группы XIII (IUPAC, 1989) является экстремально сложным. Стандартные методы кристаллизации из расплава или методом сублимации неприменимы из-за разложения нитридов на металлы и N₂. В методе с использованием азота при высоком давлении (HNP) [«Перспективы выращивания при высоком давлении кристаллов нитридов III-V», S.Porovsky и др., Inst. Phys. Conf. Series, 137, 369 (1998)] это разложение ингибируют с использованием азота при высоком давлении. Выращивание кристаллов выполняют в расплавленном галлии, т.е. в жидкой фазе, что обеспечивает изготовление пластинок GaN с размером около 10 мм. Достаточная растворимость азота в галлии требует температуру около 1500°С и давления азота порядка 15 кбар.

Предложено использование сверхкритического аммиака для понижения температуры и уменьшения давления во время процесса выращивания нитридов. Петерс описал аммонотермический синтез нитрида алюминия [J.Cryst. Growth 104, 411-418 (1990)]. Р.Двилинский и др. показали, в частности, что можно получать тонкокристаллический нитрид галлия посредством синтеза из галлия и аммиака при условии, что последний содержит амиды щелочных металлов (KNH₂ или LiNH ₂). Процессы выполняли при температурах вплоть до 550°С и при давлении 5 кбар с получением кристаллов с размером около 5 мкм [«АММОНО-способ синтеза BN, AlN и GaN и выращивание кристаллов», Proc. EGW-3, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.msr.org/3/25]. Другой способ с использованием сверхкритического аммиака, в котором в качестве исходного материала используют тонкокристаллический GaN вместе с минерализатором, состоящим из амида (KNH₂) и галогенида (KI), также предусмотрен для рекристаллизации нитрида галлия [«Выращивание кристаллов нитрида галлия в сверхкритическом аммиаке», J.W.Kolis и др., J.Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. Процесс рекристаллизации, выполняемый при температуре 400°С и давлении 3,4 кбар, приводит к получению кристаллов GaN с размером около 5 мм. Аналогичный способ описан также J.W.Kolis и др. в Mat. Res. Symp.Proc. Vol.495, 367-373 (1998). Однако использование этих процессов со сверхкритическим аммиаком не приводило к получению объемных монокристаллов, поскольку в сверхкритическом растворе не наблюдались процессы химического транспорта, в частности не происходило выращивания на затравочных кристаллах.

Поэтому имеется потребность в улучшенном способе получения кристалла галлийсодержащего нитрида.

Срок службы оптических полупроводниковых устройств зависит, прежде всего, от качества кристалла оптически активных слоев и, в частности, от поверхностной плотности дислокации. В случае основанных на GaN лазерных диодов предпочтительно уменьшать плотность дислокации в слое подложки GaN до менее 10 ⁶/см², и это было чрезвычайно трудно обеспечить с использованием известных способов. Поэтому имелась потребность в кристаллах галлийсодержащего нитрида, имеющих качество, подходящее для использования в качестве подложек для оптоэлектроники.

Раскрытие изобретения

Предмет данного изобретения указан в прилагаемой формуле изобретения.

Согласно одному из вариантов изобретения, способ получения кристалла галлийсодержащего нитрида содержит следующие стадии:

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя, по меньшей мере, в один контейнер;

(ii) приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние;

(iii) по меньшей мере, частичного растворения галлийсодержащего исходного материала при первой температуре и первом давлении; и

(iv) кристаллизации галлийсодержащего нитрида на зародыше кристаллизации при второй температуре и втором давлении, в то время как содержащий азот растворитель находится в сверхкритическом состоянии;

при этом выполняется, по меньшей мере, одно из следующих условий:

(а) вторая температура выше первой температуры; и

(b) второе давление ниже первого давления.

Предпочтительно, по меньшей мере, один контейнер является автоклавом.

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется перед стадией (iv).

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется во время стадии (iv).

Предпочтительно, процесс выполняют в контейнере, имеющем зону растворения с первой температурой и зону кристаллизации со второй температурой, и при этом вторая температура выше первой температуры.

Разницу температур между зоной растворения и зоной кристаллизации выбирают такой, чтобы обеспечить конвективный транспорт сверхкритического раствора.

Предпочтительно, разница температур между второй температурой и первой температурой составляет, по меньшей мере, 1°С.

Предпочтительно, разница температур между второй температурой и первой температурой составляет от около 5 до около 150°С.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид имеет общую формулу Al_xGa_1-x-y In_yN, где 0 х<1, 0<y<1 и 0 х+y<1.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид имеет общую формулу Al_xGa _1-x-yIn_yN, где 0 х<0,5 и 0 y<0,5.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид является нитридом галлия.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь, по меньшей мере, одну акцепторную примесь, по меньшей мере, одну магнитную примесь или их смеси.

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрида галлия, азидов галлия, имидов галлия, амидо-имидов галлия, гидридов галлия, галлий содержащих сплавов, металлического галлия и их смесей.

Предпочтительно, галлийсодержащий исходный материал содержит металлический галлий и нитрид галлия.

Предпочтительно, исходный материал дополнительно содержит исходный материал алюминия, исходный материал индия или их смеси, при этом исходные материалы выбраны из группы, состоящей из нитридов, азидов, имидов, амидо-имидов, гидридов, сплавов, металлического алюминия и металлического индия.

Предпочтительно, содержащий щелочной металл компонент является, по меньшей мере, одним щелочным металлом или, по меньшей мере, одной солью щелочного металла.

Предпочтительно, щелочной металл в содержащем щелочной металл компоненте является литием, натрием или калием.

Предпочтительно, щелочной металл в содержащем щелочной металл компоненте является натрием или калием.

Предпочтительно, соль щелочного металла является амидом, имидом или азидом.

Предпочтительно, поверхность, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации является кристаллическим слоем галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, галлийсодержащий нитрид кристаллического слоя имеет общую формулу Al _xGa_1-x-yIn_Y N, где 0 х1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

Предпочтительно, кристаллический слой имеет плотность дислокации менее 10⁶/см ².

Предпочтительно, содержащий азот растворитель является аммиаком, его производным или их смесями.

Предпочтительно, первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 100°С до 800°С и в котором вторая температура, по меньшей мере, на 1°С выше первой температуры.

Предпочтительно, первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 300°С до 600°С.

Предпочтительно, первая температура и вторая температура находятся в диапазоне от 400°С до 550°С.

Предпочтительно, первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1000 бар (10⁵ кПа) до около 10000 бар (10⁶ кПа).

Предпочтительно, первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1000 бар (10⁵ кПа) до около 5500 бар (5,5×10 ⁵ кПа).

Предпочтительно, первое давление и второе давление находятся в диапазоне от около 1500 бар (1,5×10 ⁵ кПа) до около 3000 бар (3×10⁵ кПа).

Предпочтительно, стадию (iv) выполняют так, что кристаллизация происходит избирательно на зародыше кристаллизации.

В другом варианте, способ получения кристалла галлийсодержащего нитрида содержит стадии:

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего, по меньшей мере, два разных компонента, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя в один контейнер, имеющий зону растворения и зону кристаллизации, при этом галлийсодержащий исходный материал подают в зону растворения, и, по меньшей мере, один зародыш кристаллизации подают в зону кристаллизации;

(ii) последующего приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние;

(iii) последующего частичного растворения галлийсодержащего исходного материала при температуре растворения и при давлении растворения в зоне растворения, за счет чего первый компонент галлийсодержащего исходного материала по существу полностью растворяется, а второй компонент галлийсодержащего исходного материала, а также зародыш или зародыши кристаллизации остаются по существу не растворенными, так что получают ненасыщенный или насыщенный раствор относительно галлийсодержащего нитрида;

(iv) последующего установления условий в зоне кристаллизации со второй температурой и вторым давлением, так что получают перенасыщение относительно галлийсодержащего нитрида, и происходит кристаллизация галлийсодержащего нитрида, по меньшей мере, на одном зародыше кристаллизации, и одновременного установления условий в зоне растворения с первой температурой и с первым давлением, так что растворяется второй компонент галлийсодержащего нитрида;

при этом вторая температура выше первой температуры.

Предпочтительно, первый компонент галлийсодержащего исходного материала является металлическим галлием, а второй компонент галлийсодержащего исходного материала является нитридом галлия.

Предпочтительно, кристаллизацию выполняют так, что она избирательно происходит на зародыше кристаллизации.

Предпочтительно, первая температура и первое давление в зоне растворения и вторая температура и второе давление в зоне кристаллизации выбраны так, что концентрация галлия в перенасыщенном растворе остается по существу одинаковой во время кристаллизации.

Предпочтительно, контейнер содержит, по меньшей мере, одну перегородку между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна перегородка имеет центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию.

Кристалл галлийсодержащего нитрида может быть получен с использованием способов, описанных выше.

При этом кристалл галлийсодержащего нитрида может иметь следующие характеристики.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, имеющий площадь поверхности более 2 см ² и плотность дислокаций менее 10⁶ /см².

Кристалл галлийсодержащего нитрида, имеющий полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную 50 дуговых секунд или менее.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором его толщина составляет, по меньшей мере, 500 мкм.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу Al_xGa _1-x-yIn_yN, где 0 х<1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида содержит щелочные элементы в количестве более около 0,1 млн^-1.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет содержание галогена около 0,1 млн ^-1 или менее.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида имеет объем более 0,05 см³.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь и/или, по меньшей мере, одну акцепторную примесь и/или, по меньшей мере, одну магнитную примесь в концентрации от 10¹⁷ до 10 ²¹/см³.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором слой кристалла галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит Al и/или In, и молярное отношение Ga к Al и/или In составляет более 0,5.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлий содержащего нитрида содержит зародыш кристаллизации.

Кристалл галлийсодержащего нитрида, в котором кристалл галлийсодержащего нитрида является монокристаллическим.

Еще одним объектом изобретения является устройство для получения монокристаллического галлийсодержащего нитрида, содержащее автоклав, имеющий внутреннее пространство и содержащий, по меньшей мере, одно средство для нагревания автоклава, по меньшей мере, в двух зонах, имеющих разные температуры, при этом автоклав содержит средство в виде горизонтальной перегородки или горизонтальных перегородок, которое разделяет внутреннее пространство на зону растворения и зону кристаллизации и в котором зона растворения расположена над горизонтальной перегородкой или горизонтальными перегородками, в то время как зона кристаллизации расположена под указанной горизонтальной перегородкой или горизонтальными перегородками.

Предпочтительно, в устройстве предусмотрено, по меньшей мере, одно устройство для нагревания автоклава в двух зонах, имеющих разные температуры, и две зоны совпадают с зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, устройство, которое разделяет внутреннее пространство, является, по меньшей мере, одной перегородкой, имеющей, по меньшей мере, одно отверстие.

Предпочтительно, по меньшей мере, одна перегородка имеет центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию.

Предпочтительно, зона кристаллизации снабжена нагревательным устройством для нагревания зоны кристаллизации до температуры, превышающей температуру зоны растворения.

Предпочтительно, в зоне кристаллизации предусмотрен держатель зародыша кристаллизации, и в зоне растворения предусмотрен держатель исходного материала.

Другим объектом является способ получения объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве в среде сверхкритического растворителя, содержащего ионы щелочных металлов, в котором галлийсодержащий исходный материал для изготовления указанного кристалла галлийсодержащего нитрида становится растворимым в указанном сверхкритическом растворителе, и галлийсодержащий нитрид становится кристаллизуемым из сверхкритического раствора на поверхности зародыша кристаллизации при температуре выше температуры растворимости и/или давлении ниже давления растворимости исходного материала в сверхкритическом растворителе.

Предпочтительно, указанный способ содержит стадии растворения галлийсодержащего исходного материала и отдельную стадию транспорта сверхкритического раствора к зоне с более высокой температурой и/или к зоне с более низким давлением.

Предпочтительно, способ содержит стадию одновременного создания, по меньшей мере, двух зон с разными температурами, при этом галлийсодержащий исходный материал помещают в зону растворения с более низкой температурой, в то время как зародыш кристаллизации помещают в зону кристаллизации с более высокой температурой.

Предпочтительно, указанной разницей температур между указанной зоной растворения и указанной зоной кристаллизации управляют так, чтобы обеспечить химический транспорт сверхкритического раствора.

Предпочтительно, указанный химический транспорт в сверхкритическом растворе происходит за счет конвекции в автоклаве.

Предпочтительно, указанная разница температур между зоной растворения и зоной кристаллизации больше 1°С.

Предпочтительно, указанный кристалл галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу Al_xGa _1-x-yIn_yN, где 0 х<1, 0 y<1 и 0 х+y<1.

Предпочтительно, указанный кристалл галлийсодержащего нитрида содержит примеси донорного и/или акцепторного и/или магнитного типа.

Предпочтительно, указанный сверхкритический растворитель содержит NH₃ и/или его производные.

Предпочтительно, указанный сверхкритический растворитель содержит ионы натрия и/или калия.

Предпочтительно, указанный галлийсодержащий исходный материал состоит по существу из галлийсодержащего нитрида и/или его предшественников.

Предпочтительно, указанные предшественники выбраны из группы, состоящей из азидов галлия, имидов галлия, амидо-имидов галлия, амидов галлия, гидридов галлия, галлийсодержащих сплавов и металлического галлия и, не обязательно, соответствующих соединений других элементов группы XIII (в соответствии с IUPAC, 1989).

Предпочтительно, указанный зародыш кристаллизации имеет, по меньшей мере, один кристаллический слой галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, указанный зародыш кристаллизации имеет, по меньшей мере, один кристаллический слой галлийсодержащего нитрида с плотностью дислокаций ниже 10⁶ /см².

Предпочтительно, указанная кристаллизация галлийсодержащего нитрида происходит при температуре от 100 до 800°С, предпочтительно от 300 до 600°С, более предпочтительно от 400 до 550°С.

Предпочтительно, указанная кристаллизация галлийсодержащего нитрида происходит при давлении от 100 до 10000 бар, предпочтительно от 1000 до 5500 бар, более предпочтительно от 1500 до 3000 бар.

Предпочтительно, содержанием ионов щелочного металла в сверхкритическом растворителе управляют так, чтобы обеспечить уровни растворимости указанного исходного материала, а также указанного галлийсодержащего исходного материала, достаточные для совершения избирательной кристаллизации и для того, чтобы избежать самопроизвольной кристаллизации.

Предпочтительно, молярным отношением молей указанных ионов щелочного металла к молям сверхкритического растворителя управляют внутри диапазона от 1:200 до 1:2, предпочтительно от 1:100 до 1:5, более предпочтительно от 1:20 до 1:8.

Устройство для получения монокристаллического галлийсодержащего нитрида содержит автоклав для создания сверхкритического растворителя, средство для создания конвективного потока, выполненное в виде горизонтальной перегородки или горизонтальных перегородок отделяющих зону кристаллизации от зоны растворения, причем зона растворения расположена в верхней части устройства, а зона кристаллизации расположена в нижней части устройства, при этом автоклав установлен внутри печи или комплекта печей, которые снабжены нагревательными устройствами и/или охлаждающими устройствами.

Предпочтительно, печь или комплект печей имеет зону высокой температуры, совпадающую с зоной кристаллизации указанного автоклава, снабженную нагревательными устройствами и/или охлаждающими устройствами, а также зону низкой температуры, совпадающей с зоной растворения автоклава, снаряженную нагревательными устройствами и/или охлаждающими устройствами.

Предпочтительно, перегородка или перегородки имеют центральное и/или периферийные отверстия.

Предпочтительно, исходный материал размещен в автоклаве в зоне растворения, и указанный зародыш кристаллизации размещен в зоне кристаллизации, и указанный конвективный поток между зонами создается с помощью указанного средства.

Другой способ получения кристалла объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида в автоклаве содержит стадии (i) создания сверхкритического аммиачного раствора, содержащего ионы щелочного металла и галлий в растворенном виде, посредством введения галлийсодержащего исходного материала в сверхкритический аммиачный раствор, содержащий ионы щелочных металлов, в котором растворимость галлийсодержащего нитрида проявляет отрицательный температурный коэффициент в указанном сверхкритическом аммиачном растворе, и (ii) кристаллизации указанного галлийсодержащего нитрида избирательно на зародыше кристаллизации из указанного сверхкритического аммиачного раствора с помощью отрицательного температурного коэффициента растворимости.

Предпочтительно, указанный галлийсодержащий нитрид является GaN.

Предпочтительно, указанный ион щелочного металла выбирают из группы, состоящей из Li⁺, Na ⁺ и К⁺.

Предпочтительно, указанные ионы щелочных металлов вводят в виде минерализаторов, выбранных из щелочных металлов и их соединений, таких как азиды, нитриды, амиды, амидо-имиды, имиды и/или гидриды, для образования сверхкритического аммиачного раствора, который не содержит ионы галогенов.

Предпочтительно, указанный галлийсодержащий нитрид растворяют в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе в виде комплексных соединений галлия, содержащих щелочные металлы и NH ₃ и/или их производные.

Предпочтительно, указанное комплексное соединение галлия в указанном сверхкритическом аммиачном растворе создают путем растворения GaN и/или растворения металлического Ga в сверхкритическом аммиачном растворителе.

Способ получения сверхкритического аммиачного раствора, включающего галлийсодержащий нитрид, путем осуществления стадий: (i) создания сверхкритического аммиачного растворителя с помощью регулирования температуры и/или давления в автоклаве, и (ii) растворения предшественника галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе для образования растворимых комплексных соединений галлия при температуре ниже температуры, при которой происходит эффективное растворение галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, указанную стадию растворения указанного предшественника в указанном сверхкритическом аммиачном растворителе выполняют при температуре от 150 до 300°С.

Согласно изобретению, способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе содержит стадии (i) получения в автоклаве сверхкритического аммиачного раствора, содержащего растворимые комплексные соединения галлия, созданные путем растворения исходного галлийсодержащего нитрида, и (ii) понижения растворимости указанного галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе посредством повышения температуры выше температуры, при которой происходит растворение исходного материала галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, управление растворимостью указанного галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворе выполняют посредством регулирования конвективного потока между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, управление растворимостью указанного галлийсодержащего нитрида в указанном сверхкритическом аммиачном растворе выполняют посредством регулирования степени раскрытия перегородки или перегородок между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Другой способ управления рекристаллизацией галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе содержит стадии (i) получения в зоне растворения сверхкритического аммиачного раствора, содержащего растворимые комплексные соединения галлия, созданные путем растворения исходного материала галлийсодержащего нитрида, и (ii) управления перенасыщением указанного сверхкритического аммиачного раствора относительно зародыша кристаллизации при одновременном удерживании температуры в зоне кристаллизации ниже температуры в зоне растворения.

Предпочтительно, перенасыщение указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации удерживают ниже уровня, при котором происходит произвольное образование зародышей галлийсодержащего нитрида.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования давления и состава сверхкритического аммиачного раствора.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования температуры кристаллизации.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования разницы температур между зоной растворения и зоной кристаллизации.

Предпочтительно, перенасыщением указанного сверхкритического раствора относительно указанного зародыша кристаллизации управляют посредством регулирования скорости химического транспорта галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом растворе.

Объектом изобретения также является подложка для эпитаксии, кристаллизованная на поверхности зародыша кристаллизации, в частности, подложка для нитридных полупроводниковых слоев, которая имеет слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида, площадь поверхности которого более 2 см² и плотность дислокаций менее 10 ⁶/см².

Предпочтительно, в подложке для эпитаксии слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет общую формулу Al_xGa _1-x-yIn_yN, где 0 х<1, 0 у<1 и 0 х+y<1.

Предпочтительно, подложка содержит щелочные элементы в количестве более около 0,1 млн^-1 .

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет содержание галогена, которое не превышает около 0,1 млн^-1.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет объем более 0,05 см³.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча от плоскости (0002), равную менее 600 дуговых секунд.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида дополнительно содержит, по меньшей мере, одну донорную примесь и/или, по меньшей мере, одну акцепторную примесь в концентрации от 10¹⁷ до 10²¹/см ³.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида содержит Al и/или In и молярное отношение Ga к Al и/или In составляет более 0,5.

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида кристаллизован на поверхности зародыша кристаллизации галлий содержащего нитрида, имеющего плотность дислокации менее 10 ⁶/см².

Предпочтительно, слой объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида имеет плотность дислокаций менее 10⁴/см ² и полную ширину полувысоты (FWHM) кривой качания рентгеновского луча из плоскости (0002), равную менее 60 дуговых секунд.

Краткое описание чертежей

На фигурах изображено:

фиг.1 - зависимость растворимости галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом аммиачном растворе, который содержит амид калия (с KNH₂:NH₃ =0,07) под давлением при Т=400°С и Т=500°С;

фиг.2 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном давлении в примере 1;

фиг.3 - график изменения во времени давления в автоклаве при постоянной температуре в примере 2;

фиг.4 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 3;

фиг.5 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 4;

фиг.6 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 5;

фиг.7 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 6;

фиг.8 - график изменения во времени температуры в автоклаве в примере 7;

фиг.9 - осевой разрез автоклава, используемого в нескольких примерах, установленного в печи;

фиг.10 - устройство, согласно данному изобретению, в изометрической проекции;

фиг.11 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 8;

фиг.12 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 9;

фиг.13 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примере 10;

фиг.14 - график изменения во времени температуры в автоклаве при постоянном объеме в примерах 11 и 12;

фиг.15 - иллюстрация постулированной теории изобретения.

Осуществление изобретения

В данном изобретении используются следующие определения:

Галлийсодержащий нитрид означает нитрид галлия и, не обязательно, другого элемента (других элементов) группы XIII (согласно IUPAC, 1989). Сюда входят, но не ограничиваясь этим, двойное соединение GaN, тройные соединения, такие как AlGaN, InGaN, а также AlInGaN (приведенные формулы предназначены для указания компонентов нитридов. Они не указывают их относительные количества).

Объемный монокристаллический галлийсодержащий нитрид обозначает монокристаллическую подложку, выполненную из галлийсодержащего нитрида, из которой могут быть образованы, например, оптоэлектронные устройства, такие как светоизлучающие диоды, светодиоды с помощью эпитаксиальных способов, таких как MOCVD (химическое осаждение из паров металлоорганических соединений) и HVPE.

Сверхкритический растворитель обозначает жидкость в сверхкритическом состоянии. Она может содержать также другие компоненты дополнительно к самому растворителю, если эти компоненты существенно не влияют или нарушают функцию сверхкритического растворителя. В частности, растворитель может содержать ионы щелочных металлов.

Сверхкритический раствор обозначает сверхкритический растворитель, когда он содержит галлий в растворенном виде в результате растворения галлийсодержащего исходного материала.

Растворение галлийсодержащего исходного материала обозначает процесс (реверсивный или нереверсивный), в котором указанный исходный материал помещают в сверхкритический растворитель в растворимом виде, возможно в виде комплексных соединений галлия.

Комплексные соединения галлия означают комплексные соединения, в которых атом галлия является координационным центром, окруженным лигандами, такими как молекулы NH₃ или его производными, такими как NH₂ ^-, NH^2- и т.д.

Отрицательный температурный коэффициент растворимости означает, что растворимость соответствующего соединения является монотонно уменьшающейся функцией температуры, если все остальные параметры сохраняются постоянными. Аналогичным образом, положительный коэффициент давления растворимости означает, что растворимость является монотонно возрастающей функцией давления, если все остальные параметры сохраняются постоянными. В наших исследованиях мы показали, что растворимость галлийсодержащего нитрида в сверхкритических содержащих азот растворителях, таких как аммиак, имеет отрицательный температурный коэффициент и положительный коэффициент давления при температурах в диапазоне, по меньшей мере, от 300 до 600°С и давлениях от 1 до 5,5 кбар.

Перенасыщение сверхкритического раствора относительно галлийсодержащего нитрида означает, что концентрация галлия в растворимом виде в указанном растворе выше, чем при равновесии (т.е. выше, чем растворимость). В случае растворения галлийсодержащего нитрида в замкнутой системе такое перенасыщение можно обеспечить с помощью повышения температуры и/или снижения давления.

Произвольная кристаллизация означает нежелательный процесс, когда зарождение и рост галлийсодержащего нитрида из перенасыщенного сверхкритического раствора происходит в любом месте внутри автоклава, за исключением поверхности зародыша кристаллизации, где рост является желательным. Произвольная кристаллизация также содержит зарождение и неориентированный рост на поверхности зародыша кристаллизации.

Избирательная кристаллизация означает процесс кристаллизации на зародыше, выполняемый без произвольной кристаллизации.

Автоклав означает закрытый контейнер, который имеет реакционную камеру, где выполняется основанный на аммиаке процесс, согласно данному изобретению.

Данное изобретение обеспечивает возможность создания монокристалла галлийсодержащего нитрида, имеющего большой размер и высокое качество. Такие кристаллы галлийсодержащего нитрида могут иметь площадь поверхности более 2 см ² и плотность дислокаций менее 10⁶ /см². Можно также получать кристаллы галлийсодержащего нитрида, имеющие толщину, по меньшей мере, 200 мкм (предпочтительно, по меньшей мере, 500 мкм) и полную ширину половинной высоты кривой качания рентгеновского луча 50 дуговых секунд или менее. В зависимости от условий кристаллизации можно получать кристаллы галлийсодержащего нитрида, имеющие объем более 0,05 см³, предпочтительно более 0,1 см³, с использованием процессов, согласно изобретению.

Как указывалось выше, кристалл галлийсодержащего нитрида является кристаллом нитрида галлия и, не обязательно, другого элемента (других элементов) группы XIII(номера групп приводятся во всей заявке в соответствии с конвенцией IUPAC 1989 года). Эти соединения могут быть представлены формулой Al_xGa_1-x-y In_yN, где 0 х<1, 0 y<1, 0 х+y<1 (предпочтительно 0 х<0,5, 0 y<0,5). Хотя в предпочтительном варианте выполнения галлийсодержащий нитрид является нитридом галлия, в другом предпочтительном варианте выполнения часть (например, 50 моль %) атомов галлия могут быть заменены одним или более атомами других элементов группы XIII (в частности, Al и/или In).

Галлийсодержащий нитрид может дополнительно содержать, по меньшей мере, одну донорную и/или, по меньшей мере, одну акцепторную и/или, по меньшей мере, одну магнитную примесь, например, для изменения оптических, электрических и магнитных свойств подложки. Донорные примеси, акцепторные примеси и магнитные примеси хорошо известны из уровня техники и могут быть выбраны в соответствии с желаемыми свойствами подложки. Предпочтительно выбирать донорные примеси из группы, состоящей из Si и О. В качестве акцепторных примесей предпочтительными являются Mg и Zn. В подложку, согласно изобретению, можно включать любую известную магнитную примесь. Предпочтительной магнитной примесью является Mn, а также возможно Ni и Cr. Концентрации примесей хорошо известны в уровне техники и зависят от желаемого конечного применения нитрида. Обычно концентрация этих примесей находится в диапазоне от 10¹⁷ до 10 ²¹/см³. Вместо добавления в автоклав примесей в виде части исходного материала примеси можно также включать в кристалл галлийсодержащего нитрида из следов примесей материала автоклава, которые растворяются во время процесса, согласно изобретению. Например, если автоклав содержит сплав никеля, то никель может включаться в кристалл галлийсодержащего нитрида.

За счет процесса получения кристалл галлийсодержащего нитрида может также содержать щелочные элементы обычно в количестве более около 0,1 млн^-1. Обычно, желательно удерживать содержание щелочных элементов ниже 10 млн ^-1, хотя трудно определить, какая концентрация щелочных металлов в галлийсодержащем нитриде оказывает отрицательное влияние на его свойства.

Возможно также, что в галлийсодержащем нитриде присутствуют также галогены. Галогены могут быть введены целенаправленно (в качестве компонентов минерализатора) или случайно (из примесей минерализатора или исходного материала). Обычно желательно удерживать содержание галогенов в кристалле галлийсодержащего нитрида в диапазоне около 0,1 млн^-1 или менее.

Процесс, согласно изобретению, является сверхкритическим процессом кристаллизации, который содержит, по меньшей мере, две стадии: стадию растворения при первой температуре и первом давлении, и стадию кристаллизации при второй температуре и втором давлении. Поскольку обычно используются высокие температуры и высокие давления, то процесс, согласно изобретению, предпочтительно выполняют в автоклаве. Две стадии (т.е. стадию растворения и стадию кристаллизации) можно выполнять как раздельно, так и, по меньшей мере, частично одновременно в одном и том же реакторе.

Для выполнения двух стадий раздельно процесс можно выполнять в единственном реакторе, однако стадию растворения выполняют перед стадией кристаллизации. В этом варианте выполнения реактор может иметь обычную конструкцию с одной камерой. Способ, согласно изобретению, в варианте выполнения с двумя стадиями можно выполнять с использованием постоянного давления и двух разных температур, или же с использованием постоянной температуры и двух разных давлений. Можно использовать также два разных давления и две разные температуры. Точные величины давления и температуры можно выбирать в зависимости от исходного материала, конкретного подлежащего изготовлению нитрида и растворителя. Обычно давление находится в диапазоне от 1 до 10 кбар, предпочтительно, от 1 до 5,5 кбар и, наиболее предпочтительно, от 1,5 до 3 кбар. Температура обычно находится в диапазоне от 100°С до 800°С, предпочтительно, от 300°С до 600°С, более предпочтительно, от 400°С до 550°С. Если используют два разных давления, то разница в давлении должна составлять от 0,1 кбар до 9 кбар, предпочтительно, от 0,2 до 3 кбар. Однако, если растворением и кристаллизацией управляют с помощью температуры, то разница температуры должна составлять, по меньшей мере, 1°С, предпочтительно от 5°С до 150°С.

В предпочтительном варианте выполнения стадию растворения и стадию кристаллизации выполняют, по меньшей мере, частично одновременно в одном и том же контейнере. В таком варианте выполнения давление внутри контейнера практически остается однородным, в то время как разница температур между зоной растворения и зоной кристаллизации должна составлять, по меньшей мере, 1°С и предпочтительно от 5°С до 150°С. Кроме того, разницей температур между зоной растворения и зоной кристаллизации необходимо управлять для обеспечения химического транспорта в сверхкритическом растворе, который происходит за счет конвекции.

Возможная конструкция предпочтительного контейнера показана на фиг.9. Для краткости и простоты понимания, способ в последующем описан, в частности, применительно к предпочтительному варианту выполнения. Однако изобретение можно осуществлять с помощью конструкций с разными контейнерами, если выполняются принципы, указанные в описании и в формуле изобретения.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения способ можно выполнять в устройстве, содержащем автоклав 1, имеющий внутреннее пространство и содержащий, по меньшей мере, одно устройство 4, 5 для нагревания автоклава, по меньшей мере, в двух зонах, имеющих разные температуры, при этом автоклав содержит устройство, которое разделяет внутреннее пространство на зону 13 растворения и зону 14 кристаллизации (называемое в последующем также «разделяющим устройством» или «установкой»). Эти две зоны, имеющие разные температуры, предпочтительно, должны совпадать с зоной 13 растворения и зоной 14 кристаллизации. Устройство, которое разделяет внутреннее пространство автоклава, может быть, например, по меньшей мере, одной перегородкой 12, имеющей отверстие 2. Примерами являются перегородки, имеющие центральное отверстие, периферийные отверстия или их комбинацию. Размер отверстия (отверстий) 2 должен быть достаточно большим для обеспечения транспорта между зонами, однако должен быть достаточно малым для удерживания градиента температур в реакторе. Подходящий размер отверстия (отверстий) зависит от размера и конструкции реактора и может быть легко определен специалистом в данной области техники.

В одном варианте выполнения можно использовать два различных устройства нагревания, положение которых предпочтительно соответствует зоне 13 растворения и зоне 14 кристаллизации. Однако было установлено, что перенос галлия в растворенном виде из зоны 13 растворения в зону 14 кристаллизации можно дополнительно улучшить, если между первым и вторым устройствами нагревания имеется охлаждающее средство 6 и оно расположено примерно в положении разделяющего устройства. Охлаждающее средство 6 можно реализовать с помощью жидкостного (например, водяного) охлаждения или предпочтительно с помощью вентиляторного охлаждения. Устройства нагревания могут быть электрическими с индуктивным или предпочтительно с резистивным средством нагревания. Использование конфигурации из нагревания, охлаждения и нагревания обеспечивает более широкие возможности при формировании желательного распределения температур внутри автоклава. Например, это обеспечивает возможность получения низких градиентов температуры внутри большей части зоны 14 кристаллизации и низкий градиент температуры внутри большей части зоны 13 растворения, в то время как в области перегородки 12 обеспечивается высокий градиент температуры.

Когда выполняют способ, согласно данному изобретению, то, по меньшей мере, в один контейнер подают галлийсодержащий исходный материал, содержащий щелочной металл компонент, по меньшей мере, один зародыш кристаллизации и содержащий азот растворитель. В предпочтительном устройстве, указанном выше, галлийсодержащий исходный материал 16 помещают в зону 13 растворения и, по меньшей мере, один зародыш 17 кристаллизации помещают в зону 14 кристаллизации. Содержащий щелочной металл компонент предпочтительно также помещают в зону растворения. Затем в контейнер добавляют содержащий азот растворитель и закрывают контейнер. Затем содержащий азот растворитель приводят в сверхкритическое состояние, например, посредством увеличения давления и/или тепла.

Согласно данному изобретению, можно использовать любые содержащие галлий материалы, которые являются растворимыми в условиях данного изобретения, в качестве галлийсодержащего исходного материала. Обычно галлийсодержащий исходный материал является веществом или смесью веществ, которое содержит, по меньшей мере, галлий и, не обязательно, щелочные металлы, другие элементы группы XIII, азот и/или водород, такие как металлический галлий, сплавы или интерметаллические соединения, гидриды, амиды, имиды, амидо-имиды, азиды. Подходящие галлийсодержащие исходные материалы могут быть выбраны из группы, состоящей из нитрида галлия GaN, азидов, таких как Ga(N₃)₃, имидов, таких как Ga₂(NH)₃ , амидо-имидов, таких как GA(NH)NH₂, амидов, таких как GA(NH₂)₃ , гидридов, таких как GaH₃, галлийсодержащих сплавов, металлического галлия и их смесей. Предпочтительными исходными материалами являются металлический галлий и нитрид галлия и их смеси. Наиболее предпочтительно исходным материалом является металлический галлий и нитрид галлия. Если необходимо присутствие элементов группы XIII, отличных от галлия, в кристалле галлийсодержащего нитрида, то можно использовать соответствующие соединения или смешанные соединения, содержащие Ga и другой элемент группы XIII. Если подложка должна содержать легирующие примеси или другие добавки, то в исходный материал можно добавлять их предшественники.

Форма исходного материала особо не ограничивается и он может быть в форме одного или более кусков или в форме порошка. Если исходный материал находится в форме порошка, необходимо принимать меры для того, чтобы отдельные частицы порошка не переносились из зоны растворения в зону кристаллизации, где они могут вызывать нерегулярную кристаллизацию. Предпочтительно, чтобы исходный материал был в виде одного или более кусков, и чтобы площадь поверхности исходного материала была больше площади поверхности зародыша кристаллизации.

Содержащий азот растворитель, используемый в данном изобретении, должен быть способным создавать сверхкритическую жидкость, в которой может растворяться галлий в присутствии ионов щелочного металла. Предпочтительно растворитель является аммиаком, его производным или их смесями. Наиболее предпочтительно растворитель является аммиаком. Для уменьшения коррозии реактора и для исключения побочных реакций в контейнер добавляются предпочтительно не преднамеренно галогены, например, в форме галогенидов. Хотя следы галогенов могут быть введены в систему в виде неизбежных примесей исходного материала, необходимо принимать меры для удерживания количества галогенов на возможно низком уровне. За счет использования содержащего азот растворителя, такого как аммиак, нет необходимости включать нитридные соединения в исходный материал. Можно использовать в качестве исходного материала металлический галлий, в то время как растворитель поставляет азот, необходимый для образования нитрида.

Было установлено, что растворимость галлийсодержащего исходного материала, такого как галлий и соответствующие элементы группы XIII и/или их соединения, можно значительно улучшить за счет присутствия, по меньшей мере, одного типа содержащего щелочной металл соединения в качестве ускорителя растворения («минерализатора»). В качестве щелочных металлов предпочтительными являются литий, калий и натрий, при этом калий и натрий являются более предпочтительными. Минерализатор можно добавлять в сверхкритический растворитель в элементарной форме или предпочтительно в форме его соединения (например, соли). В целом, выбор минерализатора зависит от растворителя, используемого в процессе. Согласно нашим исследованиям, щелочной металл, имеющий небольшой радиус иона, может обеспечивать более низкую растворимость галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом растворителе, чем щелочные металлы, имеющие большой радиус иона. Например, если минерализатор находится в форме соединения, такого как соль, то предпочтительно, чтобы он был в форме гидрида щелочного металла, такого как МН, нитрида щелочного металла, такого как М₃N, амида щелочного металла, такого как MNH₂, имида щелочного металла, такого как M₂NH, или азида щелочного металла, такого как MN₃ (где М является щелочным металлом). Концентрация минерализатора особо не ограничивается и выбирается для обеспечения адекватных уровней растворимости как исходного материала (начального материала), так и галлийсодержащего нитрида (конечного продукта). Она обычно находится в диапазоне от 1:200 до 1:2 молей иона металла к молям растворителя (молярное отношение). В предпочтительном варианте выполнения концентрация составляет от 1:100 до 1:5, более предпочтительно от 1:20 до 1:8 молей иона металла к молям растворителя.

Присутствие щелочного металла в процессе может приводить к присутствию щелочного металла в полученных подложках. Возможно, что количество щелочного металла составляет более 0,1 млн^-1 и даже более 10 млн^-1. Однако в таких количествах щелочные металлы не оказывают отрицательного влияния на свойства подложек. Было установлено, что даже при содержании щелочного металла 500 млн^-1, рабочие параметры подложки, согласно изобретению, все еще являются удовлетворительными.

Растворенный исходный материал кристаллизуется на стадии кристаллизации в условиях низкой растворимости на зародыше (зародышах) кристаллизации, которые поданы в контейнер. Процесс, согласно изобретению, обеспечивает объемный рост монокристаллического галлийсодержащего нитрида на зародыше (зародышах) кристаллизации и, в частности, приводит к формированию стехиометрического галлийсодержащего нитрида в виде объемного монокристаллического слоя на зародыше (зародышах) кристаллизации.

В качестве зародышей кристаллизации можно использовать в данном изобретении различные кристаллы, однако предпочтительно, чтобы химическая и кристаллографическая структура зародышей кристаллизации была аналогична структуре желаемого слоя объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида. Поэтому зародыш кристаллизации предпочтительно содержит кристаллический слой галлийсодержащего нитрида. Для упрощения кристаллизации растворенного исходного материала, плотность дислокаций зародыша кристаллизации предпочтительно меньше 10⁶ /см². Подходящие зародыши кристаллизации обычно имеют площадь поверхности 8×8 мм² или больше и толщину 100 мкм или больше, и могут быть получены, например, с помощью HVPE.

После введения начальных материалов в контейнер и приведения содержащего азот растворителя в его сверхкритическое состояние галлийсодержащий исходный материал, по меньшей мере, частично растворяется при первой температуре и первом давлении, например, в зоне растворения автоклава. Галлийсодержащий нитрид кристаллизуется на зародыше кристаллизации (например, в зоне кристаллизации автоклава) при второй температуре и втором давлении, в то время как содержащий азот растворитель находится в сверхкритическом состоянии, при этом вторая температура выше первой температуры и/или второе давление ниже первого давления. Если стадии растворения и кристаллизации выполняются одновременно в одном и том же контейнере, то второе давление по существу равно первому давлению.

Это возможно, поскольку растворимость галлийсодержащего нитрида в условиях, согласно данному изобретению, проявляет отрицательный температурный коэффициент и положительный коэффициент давления в присутствии ионов щелочного металла. Без желания быть связанным теорией, постулируется, что происходит следующий процесс. В зоне растворения температура и давление выбираются так, что галлийсодержащий исходный материал растворяется, и содержащий азот раствор является недонасыщенным относительно галлийсодержащего нитрида. В зоне кристаллизации температура и давление выбираются так, что раствор, хотя он содержит примерно ту же концентрацию галлия, что и в зоне растворения, является перенасыщенным относительно галлийсодержащего нитрида. Поэтому происходит кристаллизация галлийсодержащего нитрида на зародыше кристаллизации. Это показано на фиг.15. За счет, например, градиента температуры, градиента давления, различного химического или физического характера растворенного исходного материала и кристаллизованного продукта и т.д., галлий переносится в растворенном виде из зоны растворения в зону кристаллизации. В данном изобретении это называется «химическим транспортом» галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом растворе. Постулируется, что растворимой формой галлия является комплексное соединение галлия с атомом Ga в центре координации, окруженном лигандами, такими как молекулы NH₃ или их производные, такие как NH₂ ^- NH^2- и т.д.

Эта теория равным образом применима ко всем галлийсодержащим нитридам, таким как AlGaN, InGaN и AlInGaN, а также GaN (приведенные формулы указывают лишь компоненты нитридов. Они не указывают их относительные количества). В случае нитридов, отличных от нитрида галлия алюминия и/или индия, они также должны присутствовать в растворимом виде в сверхкритическом растворе.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения, галлийсодержащий исходный материал растворяют, по меньшей мере, в двух стадиях. В этом варианте выполнения, галлийсодержащий исходный материал обычно содержит два вида начального материала, которые отличаются по растворимости. Различие в растворимости можно обеспечить химическим (например, посредством выбора двух разных химических соединений) или физическим (например, посредством выбора двух форм одного и того же соединения, имеющих, например, различные площади поверхности, такие как монокристаллический порошок и большие кристаллы) способом. В предпочтительном варианте выполнения галлийсодержащий исходный материал содержит два различных химических соединения, такие как металлический галлий и нитрид галлия, которые растворяются с разной скоростью. На первой стадии растворения первый компонент галлийсодержащего исходного материала растворяется по существу полностью при температуре растворения и давлении растворения в зоне растворения. Температуру растворения и давление растворения, которые можно устанавливать лишь в зоне растворения или предпочтительно во всем контейнере, выбирают так, что второй компонент галлийсодержащего исходного материала и зародыш (зародыши) кристаллизации остаются по существу нерастворенными. Эта первая стадия растворения приводит к получению ненасыщенного или, в крайнем случае, насыщенного раствора (предпочтительно ненасыщенного раствора) относительно галлийсодержащего нитрида. Например, температура растворения может составлять от 100°С до 350°С, предпочтительно от 150°С до 300°С. Давление растворения может составлять от 0,1 кбар до 5 кбар, предпочтительно от 0,1 кбар до 3 кбар.

Затем в зоне кристаллизации устанавливают условия со второй температурой и вторым давлением, так что получают перенасыщение относительно галлийсодержащего нитрида, и происходит кристаллизация галлийсодержащего нитрида, по меньшей мере, на одном зародыше кристаллизации. Одновременно, условия в зоне растворения устанавливаются с первой температурой и первым давлением (предпочтительно равным второму давлению), так что второй компонент галлийсодержащего исходного материала теперь растворяется (вторая стадия растворения). Как указывалось выше, вторая температура выше первой температуры и/или второе давление ниже первого давления, так что кристаллизация может использовать преимущество отрицательного температурного коэффициент растворимости и/или положительного коэффициента давления растворимости. Предпочтительно первая температура выше температуры растворения. Во время второй стадии растворения и стадии кристаллизации система должна быть в стационарном состоянии, так что концентрация галлия в сверхкритическом растворе остается по существу постоянной, т.е. примерно то же количество галлия должно растворяться в единицу времени, сколько кристаллизуется в ту же единицу времени. Это обеспечивает выращивание кристаллов галлийсодержащего нитрида особенно высокого качества и большого размера.

Типичными давлениями на стадии кристаллизации и второй стадии растворения являются давления в диапазоне от 1 до 10 кбар, предпочтительно от 1 до 5,5 кбар и более предпочтительно от 1,5 до 3 кбар. Температура обычно находится в диапазоне от 100 до 800°С, предпочтительно, от 300 до 600°С, более предпочтительно, от 400 до 550°С. Разница температур должна составлять, по меньшей мере, 1°С и, предпочтительно, составляет от 5°С до 150°С. Как указывалось выше, разницей температур между зоной растворения и зоной кристаллизации необходимо управлять для обеспечения химического транспорта в сверхкритическом растворе, который происходит за счет конвекции.

В способе, согласно изобретению, кристаллизация должна происходить избирательно на зародыше кристаллизации, а не на стенке контейнера. Поэтому уровнем перенасыщения относительно галлийсодержащего нитрида необходимо управлять для уменьшения уровня произвольной кристаллизации, где кристаллизация происходит на стенке автоклава и/или происходит неориентированный рост на зародыше, т.е. уровня, на котором происходит произвольная кристаллизация. Это можно обеспечить путем регулирования скорости химического транспорта, и/или температуры кристаллизации, и/или давления кристаллизации. Химический транспорт связан со скоростью конвективного потока из зоны растворения в зону кристаллизации, которой можно управлять с помощью разницы температуры между зоной растворения и зоной кристаллизации, размера отверстия (отверстий) перегородки (перегородок) между зоной растворения и зоной кристаллизации, и т.д.

Проведенные испытания показали, что лучший полученный объемный монокристаллический нитрид галлия имеет плотность дислокаций, близкую к 10⁴/см² и одновременно половинную ширину на полувысоте кривой качания рентгеновского луча из плоскости (0002) менее 60 дуговых секунд. Эти кристаллы имеют подходящие для оптических полупроводниковых приборов качество и долговечность. Галлийсодержащий нитрид, согласно данному изобретению, обычно имеет структуру вюртцита.

Исходный материал для использования в данном изобретении можно получать также с использованием способа, аналогичного указанному выше. Способ содержит стадии:

(i) подачи галлийсодержащего исходного материала, содержащего щелочной металл компонента, по меньшей мере, одного зародыша кристаллизации и содержащего азот растворителя в один контейнер, имеющий, по меньшей мере, одну зону;

(ii) последующего приведения содержащего азот растворителя в сверхкритическое состояние;

(iii) последующего частичного растворения галлийсодержащего исходного материала (такого как металлический галлий или алюминий или индий, предпочтительно, металлический галлий) при температуре растворения и при давлении растворения, за счет чего галлийсодержащий исходный материал по существу полностью растворяется, а зародыш кристаллизации остается по существу не растворенным, так что получают ненасыщенный раствор относительно галлийсодержащего нитрида; и

(iv) последующего установления условий в, по меньшей мере, части контейнера со второй температурой и вторым давлением, так что получают перенасыщение относительно галлийсодержащего нитрида, и происходит кристаллизация галлийсодержащего нитрида, по меньшей мере, на одном зародыше кристаллизации;

при этом вторая температура выше температуры растворения.

К этому варианту выполнения применительны комментарии, приведенные выше относительно отдельных компонентов, параметров процесса и т.д. Во время стадии кристаллизации в данном варианте выполнения предпочтительно устанавливают условия во всем контейнере со второй температурой и вторым давлением.

Галлийсодержащий нитрид проявляет хорошую растворимость в сверхкритическом содержащем азот растворителе (например, аммиаке) при условии, что в него введены щелочные металлы или их соединения. На фиг.1 показана растворимость галлийсодержащего нитрида в сверхкритическом растворе в зависимости от давления при температурах 400 и 500°С, при этом растворимость задана молярным процентным отношением: S_m=GaN(растворенный):(KNH ₂+NH₃) 100%. В данном случае растворителем является сверхкритический аммиак, содержащий KNH ₂ в молярном отношении х=KNH₂:NH ₃, равном 0,07. В этом случае S_m должна быть плавной фильтрацией только трех параметров: температуры, давления и молярного отношения минерализатора (т.е. S _m=S_m(T,p,x)). Малые изменения S _m можно выразить формулой:

где частные дифференциалы (например, ( S_m/ T)|_р,х) определяют поведение S _m при изменении ее параметров (например, Т). В данном описании частные дифференциалы называются коэффициентами (например, ( S_m/ T)|_р,х является температурным коэффициентом растворимости или температурным коэффициентом).

График на фиг.1 показывает, что растворимость увеличивается с давлением и уменьшается с температурой, что означает, что она имеет отрицательный температурный коэффициент и положительный коэффициент давления. Эти признаки обеспечивают получение объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида посредством растворения в условиях большей растворимости, и кристаллизацию в условиях низкой растворимости. В частности, отрицательный температурный коэффициент означает, что в присутствии градиента температуры химический транспорт галлия в растворенном виде может происходить из зоны растворения, имеющей более низкую температуру, в зону кристаллизации, имеющую более высокую температуру.

Процесс, согласно изобретению, обеспечивает выращивание кристаллов объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида на зародыше кристаллизации и приводит, в частности, к формированию стехиометрического галлийсодержащего нитрида, получаемого в виде объемного монокристаллического слоя, выращенного на зародыше кристаллизации галлийсодержащего нитрида. Поскольку такой монокристалл получают в сверхкритическом растворе, который содержит ионы щелочных металлов, то он может содержать щелочные металлы в количестве более 0,1 млн^-1 . Поскольку желательно поддерживать чисто основной характер сверхкритического раствора, в основном для исключения коррозии устройства, галогениды предпочтительно не вводят умышленно в растворитель. Процесс, согласно изобретению, может также обеспечивать создание объемного кристалла монокристаллического галлийсодержащего нитрида, в котором часть галлия, например от 5 до 50 моль %, может быть замещена алюминием и/или индием. Кроме того, кристалл объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида может быть легирован донором и/или акцептором и/или магнитными легирующими примесями. Эти легирующие примеси могут модифицировать оптические, электрические и магнитные свойства кристалла галлийсодержащего нитрида. Что касается других физических свойств, то кристалл объемного монокристаллического галлийсодержащего нитрида может иметь плотность дислокаций ниже 10⁶/см², предпочтительно ниже 10⁵/см² и наиболее предпочтительно ниже 10⁴/см ². Между прочим, полная ширина полувысоты кривой качания рентгеновского луча из плоскости (0002) может быть менее 600 дуговых секунд, предпочтительно менее 300 дуговых секунд и наиболее предпочтительно менее 60 дуговых секунд. Лучший полученный объемный монокристаллический галлийсодержащий нитрид может иметь плотность дислокаций ниже 10⁴/см² и одновременно полную ширину полувысоты кривой качания рентгеновского луча из плоскости (0002) менее 60 дуговых секунд.

За счет своих хороших кристаллических качеств полученные кристаллы галлийсодержащего нитрида, согласно данному изобретению, можно использовать в качестве материала подложки для оптоэлектронных полупроводниковых приборов, основанных на нитридах, в частности, для лазерных диодов.

Последующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения и не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение.

Примеры

Плотность дислокаций можно измерять с помощью так называемого метода EPD (плотность травленых ямок), а последующую оценку можно выполнять с использованием микроскопа.

Полную ширину полувысоты кривой качания рентгеновского луча можно определять с помощью анализа дифракции рентгеновского луча.

Поскольку невозможно просто измерять температуру в автоклаве при использовании в сверхкритических условиях, то температуру в автоклаве можно оценивать с помощью следующего метода. Автоклав снаружи снабжают термопарами вблизи зоны растворения и зоны кристаллизации. Для калибровки дополнительные термопары вводят внутрь пустого автоклава в зоне растворения и зоне кристаллизации. Затем пустой автоклав нагревают ступенчато до различных температур и измеряют величины температур термопар внутри автоклава и снаружи автоклава и сводят их в таблицу. Например, если температура зоны кристаллизации определяется равной 500°С, а температура зоны растворения равна 400°С в пустом автоклаве, то температура, измеренная с помощью наружных термопар, составляет 480°С и 395°С соответственно. Принимается, что при сверхкритических условиях температуры зон кристаллизации и растворения равны 500°С и 400°С, когда с помощью наружных термопар измеряют температуры 480°С и 395°С. В действительности, разница температур между двумя зонами может быть ниже из-за эффективного переноса тепла через сверхкритический раствор.

Пример 1

Два тигля помещают в автоклав высокого давления, имеющий объем 10,9 см³. Автоклав изготовлен в соответствии с известной конструкцией [Н. Jacobs, D/ Schmidt, Current Topics in Material Science, ed/ E. Kaldis (North-Holland, Amsterdam, 1981), 381]. Один из тиглей содержит 0,4 г нитрида галлия в виде пластинок толщиной 0,1 мм, изготовленных методом HPVE в качестве исходного материала, в то время как другой тигель содержит зародыш нитрида галлия двойной толщины, весящий 0,1 г. Зародыш также получен с помощью метода HPVE. Затем помещают в автоклав 0,72 г металлического калия с чистотой 4N, заполняют автоклав 4,81 г аммиака и затем закрывают. Автоклав помещают в печь и нагревают до температуры 400°С. Давление в автоклаве составляет 2 кбар. После 8 дней температуру повысили до 500°С, в то время как давление удерживали на уровне 2 кбар, и в этих условиях автоклав выдерживали в течение дополнительных 8 дней (фиг.2). В результате этого процесса, в котором стадии растворения и кристаллизации были разделены во времени, исходный материал был полностью растворен, и произошла рекристаллизация нитрида галлия в виде слоя на частично растворенном зародыше. Двусторонние монокристаллические слои имели толщину около 0,4 мм.

Пример 2

Два тигля помещают в указанный выше автоклав высокого давления, имеющий объем 10,9 см³. Один из тиглей содержит 0,44 г нитрида галлия в виде пластинок толщиной 0,1 мм, изготовленных методом HPVE в качестве исходного материала, в то время как другой тигель содержит зародыш нитрида галлия двойной толщины, весящий 0,1 г, также полученный с помощью метода HPVE. Затем помещают в автоклав 0,82 г металлического калия с чистотой 4N, заполняют автоклав 5,43 г аммиака и затем закрывают. Автоклав помещают в печь и нагревают до температуры 500°С. Давление в автоклаве составляет 3,5 кбар. После 2 дней давление понизили до 2 кбар, в то время как температуру удерживали на уровне 500°С, и в этих условиях автоклав выдерживали в течение дополнительных 4 дней (фиг.3). В результате этого процесса исходный материал был полностью растворен, и произошла рекристаллизация нитрида галлия в виде слоя на частично растворенном зародыше. Двусторонние монокристаллические слои имели толщину около 0,25 мм.

Пример 3

Два тигля помещают в указанный выше автоклав высокого давления, имеющий объем 10,9 см³. Один из тиглей содержит 0,3 г исходного материала в виде металлического галлия с чистотой 6N, в то время как другой тигель содержит весящий 0,1 г зародыш нитрида галлия, полученного с помощью метода HPVE. Затем помещают в автоклав 0,6 г металлического калия с чистотой 4N, заполняют автоклав 4 г аммиака и затем закрывают. Автоклав помещают в печь и нагревают до температуры 200°С. После 2 дней температуру повысили до 500°С, в то время как давление удерживали на уровне 2 кбар, и в этих условиях автоклав выдерживали в течение дополнительных 4 дней (фиг.4). В результате этого процесса исходный материал был полностью растворен, и произошла кристаллизация нитрида галлия на зародыше. Двусторонние монокристаллические слои имели толщину около 0,3 мм.

Пример 4

Этот пример является примером способа, в котором стадии растворения и кристаллизации осуществляются одновременно (процесс рекристаллизации). В этом и во всех последующих примерах используют устройство, которое схематично показано на фиг.9 и фиг.10. Основным блоком устройства является автоклав 1, который в этом примере имеет объем 35,6 см ³. Автоклав 1 снабжен разделяющим устройством 2, которое обеспечивает химический транспорт растворителя в сверхкритическом растворе внутри автоклава 1. Для этой цели автоклав 1 помещен в камеру 3 комплекта из двух печей 4, снабженных нагревательными устройствами 5 и охлаждающим устройством 6. Автоклав 1 закреплен в желаемом положении относительно печей 4 с помощью блокирующего устройства 7 винтового типа. Печи 4 установлены на станине 8 и закреплены с помощью стальных лент 9, намотанных вокруг печей 4 и станины 8. Станина 8 вместе с комплектом печей 4 установлена с возможностью поворота на основании 10 и закреплена в желаемом угловом положении с помощью пальцевого замка 11. В автоклаве 1, помещенном в комплект печей 4, происходит конвективный поток сверхкритического раствора в соответствии с разделяющим устройством 2. Разделяющее устройство 2 выполнено в виде горизонтальной перегородки 12, имеющей периферийное отверстие. Перегородка 12 отделяет зону 13 растворения от зоны 14 кристаллизации в автоклаве 1 и обеспечивает, совместно с регулируемым углом наклона автоклава 1, управление скоростью и типом конвективного потока. Уровнем температуры отдельных зон в автоклаве 1 управляют с помощью управляющей системы 15, управляющей печами 4. В автоклаве 1 зона 13 растворения совпадает с зоной низкой температуры комплекта печей 4 и расположена над горизонтальной перегородкой 12, и исходный материал 16 помещают в эту зону 13. С другой стороны, зона 14 кристаллизации совпадает с зоной высокой температуры комплекта печей 4 и расположена ниже горизонтальной перегородки 12. Зародыш 17 кристаллизации устанавливают в этой зоне 14. Место установки зародыша 17 кристаллизации находится ниже пересечения поднимающегося и опускающегося конвективных потоков.

Нитрид галлия в количестве 3,0 г, полученный с помощью метода HPVE, поместили в указанный выше автоклав высокого давления, который установлен в горизонтальном положении. Этот нитрид галлия имел форму пластин толщиной около 0,2 мм и был распределен (примерно равномерно) одинаковыми порциями в зоне 13 растворения и зоне 14 кристаллизации. Порция, помещенная в зоне 13 растворения, играла роль исходного материала, в то время как порция, помещенная в зоне 14 кристаллизации, играла роль зародышей кристаллизации. Был добавлен также металлический калий с чистотой 4N в количестве 2,4 г. Затем автоклав 1 заполнили 15,9 г аммиака (5N), закрыли, поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 450°С. Давление внутри автоклава 1 составляло примерно 2 кбар. Во время этой стадии, которая длилась один день, в обеих зонах происходило частичное растворение нитрида галлия. Затем температуру зоны 14 кристаллизации повысили до 500°С, в то время как температуру зоны 13 растворения понизили до 400°С, и автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение дополнительных 6 дней (фиг.5). Конечным результатом этого процесса было частичное растворение исходного материала в зоне 13 растворения и кристаллизация нитрида галлия на зародышах из нитрида галлия в зоне 14 кристаллизации.

Пример 5

В указанный выше автоклав 1 высокого давления, имеющий объем 35,6 см ³, загрузили исходный материал в виде таблетки спеченного нитрида галлия весом 3,0 г (в зону 13 растворения), два зародыша из нитрида галлия, полученных методом HPVE и имеющих форму пластин толщиной 0,4 мм и общим весом 0,1 г (в зону 14 кристаллизации), а также металлический калий с чистотой 4N в количестве 2,4 г. Затем автоклав 1 заполнили 15,9 г аммиака (5N) и закрыли. Затем автоклав 1 поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 450°С. Давление внутри автоклава 1 составляло примерно 2 кбар. После полного дня температуру зоны 14 кристаллизации повысили до 480°С, в то время как температуру зоны 13 растворения понизили до 420°С, и автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение дополнительных 6 дней (фиг.6). Конечным результатом этого процесса было частичное растворение исходного материала в зоне 13 растворения и кристаллизация нитрида галлия на зародышах в зоне 14 кристаллизации. Двухсторонние монокристаллические слои имели общую толщину около 0,2 мм.

Пример 6

В указанный выше автоклав 1 высокого давления, имеющий объем 35,6 см ³ (смотри фиг.9), загрузили 1,6 г исходного материала в виде нитрида галлия, полученного методом HPVE и имеющего форму пластин с толщиной около 0,2 мм (в зону 13 растворения), три зародыша из нитрида галлия толщиной около 0,35 мм и общим весом 0,8 г, полученных также методом HPVE (в зону 14 кристаллизации), а также 3,56 г металлического калия с чистотой 4N. Затем автоклав 1 заполнили 14,5 г аммиака (5N) и закрыли. Затем автоклав 1 поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 425°С. Давление внутри автоклава 1 составляло примерно 1,5 кбар. После полного дня температуру зоны 14 кристаллизации понизили до 400°С, в то время как температуру зоны 13 растворения повысили до 450°С, и автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение дополнительных 8 дней (фиг.7). После процесса было установлено частичное растворение исходного материала в зоне 13 растворения и кристаллизация нитрида галлия на зародышах из нитрида галлия, полученных методом HPVE, в зоне 14 кристаллизации. Двухсторонние монокристаллические слои имели общую толщину около 0,15 мм.

Пример 7

В указанный выше автоклав 1 высокого давления, имеющий объем 35,6 см ³ (смотри фиг.9), загрузили в зону 13 растворения 2 г исходного материала в виде нитрида галлия, полученного методом HPVE и имеющего форму пластин с толщиной около 0,2 мм, 0,47 г металлического калия с чистотой 4N, и в зону 14 кристаллизации три зародыша из нитрида галлия толщиной около 0,3 мм и общим весом около 0,3 г, полученных также методом HPVE. Затем автоклав 1 заполнили 16,5 г аммиака (5N) и закрыли. Затем автоклав 1 поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 500°С. Давление внутри автоклава 1 составляло примерно 3 кбар. После полного дня температуру зоны 14 кристаллизации понизили до 450°С, в то время как температуру зоны 13 растворения повысили до 550°С, и автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение дополнительных 8 дней (фиг.8). После процесса было установлено частичное растворение исходного материала в зоне 13 растворения и кристаллизация нитрида галлия на зародышах в зоне 14 кристаллизации. Двухсторонние монокристаллические слои имели общую толщину около 0,4 мм.

Пример 8

1,0 г нитрида галлия, полученного методом HPVE, загрузили в зону 13 растворения автоклава 1 высокого давления, имеющего объем 35,6 см³. В зону 14 кристаллизации автоклава поместили зародыш из нитрида галлия, имеющий толщину 100 мкм и площадь поверхности 2,5 см², полученный методом HPVE. Затем в автоклав загрузили 1,2 г металлического галлия с чистотой 6N и 2,2 г металлического калия с чистотой 4N. Затем автоклав 1 заполнили 15,9 г аммиака (5N), закрыли, поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 200°С. После 3 дней, в течение которых металлический галлий был растворен в сверхкритическом растворе, температуру повысили до 450°С, что привело к давлению около 2,3 кбар. На следующий день температуру зоны кристаллизации повысили до 500°С, в то время как температуру зоны 13 растворения понизили до 370°С, и автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение 20 дней (фиг.11). Конечным результатом этого процесса было частичное растворение материала в зоне 13 растворения и рост нитрида галлия на зародыше нитрида галлия в зоне 14 кристаллизации. Был получен кристалл нитрида галлия, имеющий общую толщину 350 мкм в виде двухсторонних монокристаллических слоев.

Пример 9

3,0 г нитрида галлия в виде таблетки спеченного нитрида галлия поместили в зону 13 растворения автоклава 1 высокого давления, имеющего объем 35,6 см³ (смотри фиг.9). В зону 14 кристаллизации автоклава поместили зародыш кристаллизации из нитрида галлия, имеющий толщину 120 мкм и площадь поверхности 2,2 см², полученный методом HPVE. Затем в автоклав загрузили 2,3 г металлического калия с чистотой 4N. Затем автоклав 1 заполнили 15,9 г аммиака (5N), закрыли, поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 250°С с целью частичного растворения таблетки спеченного нитрида галлия и получения предварительного насыщения сверхкритического раствора галлием в растворенном виде. После 2 дней температуру зоны 14 кристаллизации повысили до 500°С, в то время как температуру зоны 13 растворения понизили до 420°С, и автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение 20 дней (фиг.12). Результатом этого процесса было частичное растворение материала в зоне 13 растворения и рост нитрида галлия на зародыше нитрида галлия в зоне 14 кристаллизации. Был получен кристалл нитрида галлия, имеющий общую толщину 500 мкм в виде двухсторонних монокристаллических слоев.

Пример 10

0,5 г пластин нитрида галлия, имеющих среднюю толщину около 120 мкм, полученных методом HPVE, поместили в зону 13 растворения автоклава 1 высокого давления, имеющего объем 35,6 см. В зону 14 кристаллизации автоклава поместили 3 зародыша кристаллизации из нитрида галлия, полученных методом HPVE. Зародыши кристаллизации имели толщину около 120 мкм и полную площадь поверхности 1,5 см². Затем в автоклав загрузили 0,41 г металлического лития с чистотой 3N. Затем автоклав 1 заполнили 14,4 г аммиака (5N), закрыли, поместили в комплект печей 4 и нагревали, так что температура зоны 14 кристаллизации повысилась до 550°С, а температура зоны 13 растворения повысилась до 450°С. Результирующее давление составило около 2,6 кбар. Автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение следующих 8 дней (фиг.13). Результатом этого процесса было частичное растворение материала в зоне 13 растворения и рост нитрида галлия на зародыше нитрида галлия в зоне 14 кристаллизации. Полученные кристаллы нитрида галлия имели толщину 40 мкм в виде двухсторонних монокристаллических слоев.

Пример 11

0,5 г нитрида галлия, имеющего среднюю толщину около 120 мкм, полученного методом HPVE, поместили в зону 13 растворения автоклава 1 высокого давления, имеющего объем 35,6 см³. В зону 14 кристаллизации автоклава поместили 3 зародыша кристаллизации из нитрида галлия, полученные методом HPVE. Зародыши кристаллизации имели толщину 120 мкм и полную площадь поверхности 1,5 см². Затем в автоклав загрузили 0,071 г металлического галлия с чистотой 6N и 1,4 г металлического натрия с чистотой 3N. Затем автоклав 1 заполнили 14,5 г аммиака (5N), закрыли, поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 200°С. После 1 дня, в течение которого металлический галлий был растворен в сверхкритическом растворе, автоклав нагрели, так что температура в зоне кристаллизации повысилась до 500°С в то время как температура зоны 13 растворения повысилась до 400°С. Результирующее давление составило около 2,3 кбар. Автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение следующих 8 дней (фиг.14). Результатом этого процесса было частичное растворение материала в зоне 13 растворения и рост нитрида галлия на зародышах нитрида галлия в зоне 14 кристаллизации. Полученные кристаллы нитрида галлия имели полную толщину 400 мкм в виде двухсторонних монокристаллических слоев.

Пример 12

0,5 г нитрида галлия, имеющего среднюю толщину около 120 мкм, полученного методом HPVE, поместили в зону 13 растворения автоклава 1 высокого давления, имеющего объем 35,6 см³. В зону 14 кристаллизации автоклава поместили 3 зародыша кристаллизации из нитрида галлия, полученные методом HPVE. Зародыши кристаллизации имели толщину 120 мкм и полную площадь поверхности 1,5 см. Затем в автоклав загрузили 0,20 г амида галлия и 1,4 г металлического натрия с чистотой 3N. Затем автоклав 1 заполнили 14,6 г аммиака (5N), закрыли, поместили в комплект печей 4 и нагрели до температуры 200°С. После 1 дня, в течение которого амид галлия был растворен в сверхкритическом растворе, автоклав 1 нагрели, так что температура в зоне кристаллизации повысилась до 500°С, в то время как температура зоны растворения повысилась до 400°С. Результирующее давление составило около 2,3 кбар. Автоклав 1 выдерживали в этих условиях в течение следующих 8 дней (см. также фиг.14). Результатом этого процесса было частичное растворение материала в зоне 13 растворения и рост нитрида галлия на зародышах нитрида галлия в зоне 14 кристаллизации. Полученные кристаллы нитрида галлия имели полную толщину 490 мкм в виде двухсторонних монокристаллических слоев.

Пример 13

Один тигель поместили в указанный выше автоклав высокого давления, имеющий объем 10,9 см ³. Тигель содержал 0,3 г исходного материала в виде металлического галлия с чистотой 6N. Внутри автоклава были подвешены также 3 зародыша нитрида галлия, имеющие толщину около 0,5 мм и общую массу около 0,2 г, полученные все с помощью метода HPVE. Затем в автоклав поместили 0,5 г металлического натрия с чистотой 3N; автоклав заполнили 5,9 г аммиака и затем закрыли. Автоклав поместили в печь и нагрели до температуры 200°С, при этом давление составляло около 2,5 кбар. После 1 дня температуру повысили до 500°С, в то время как давление повысилось до 5 кбар, и в этих условиях автоклав выдерживали в течение дополнительных 2 дней (фиг.16). В результате этого процесса исходный материал был полностью растворен и произошла кристаллизация нитрида галлия на зародыше. Средняя толщина двухстороннего вырощенного монокристаллического слоя нитрида галлия составила около 0,14 мм. Полная ширина полувысоты кривой качания рентгеновского луча из плоскости (0002) на заканчивающейся галлием стороне составила 43 дуговых секунды, в то время как на заканчивающейся азотом стороне - 927 дуговых секунд.

Слои монокристаллического нитрида галлия имели структуру вюртцита, как во всех других примерах.