способ капсулирования растворенного компонента цветных реакций систем цветных реакций, полученные капсулы и их применение в бумаге для цветных реакций

Формула изобретения

1. Способ капсулирования раствора компонента цветных реакций системы цветных реакций, находящегося в водной эмульсии, путем получения микрокапсул, причем компонент цветных реакций сначала растворяют в растворителе и к полученному раствору при быстром перемешивании примешивают нерастворитель, который в любом случае незначительно растворяет компонент цветных реакций, в количестве, образующем пересыщенный раствор, пересыщенный раствор непосредственно при быстром перемешивании эмульгируют в водной фазе и непосредственно после этого проводят капсулирование, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют сложный С₁ -С₈-алкиловый эфир растительного масла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве С ₁-С₈-алкилового эфира растительного масла используют сложный метиловый эфир растительного масла.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве сложного метилового эфира растительного масла используют сложный метиловый эфир рапсового масла, полученный в частности из рапсового масла, обогащенного эруковой кислотой.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сложный метиловый эфир рапсового масла используют в очищенной форме.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно используют хороший растворитель, который растворяет компонент цветных реакций системы цветных реакций лучше, чем сложный С₁-С₈-алкиловый эфир растительного масла.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве хорошего растворителя с лучшей растворяющей способностью используют ароматические растворители и/или хлорированные парафины.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве ароматического растворителя используют алкилированные бифенилы, алкилированные нафталины, алкилированные терфенилы, арилированные ксилолы и/или диарилалкановые соединения.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нерастворителя используют неароматический растворитель.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что в качестве неароматического растворителя используют алифатический и/или циклоалифатический углеводород.

10. Способ по п.5, отличающийся тем, что на 1 вес. часть растворителя или смеси растворителей приходится около 0,5-4 вес.ч., в особенности около 1-2,5 вес.ч. нерастворителя.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что на 1 вес.ч. хорошего растворителя приходится около 0,1-9 вес.ч., в особенности около 0,25-2 вес.ч. сложного С ₁-С₈-алкилового эфира растительного масла.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве компонента системы цветных реакций капсулируют основной краскообразующий компонент.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве основного краскообразующего компонента используют производное лактона, производное флуорана, производное фталида, производное дифенилметана, производное трифенилметана, производное оксазина и/или производное спиропирана.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что дополнительно в качестве краскообразующего компонента используют N-бензоиллейкометиленовый голубой и/или производное N-алкилкарбазолилдифенилметана.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что капсулируют кислотный компонент цветных реакций основного краскообразующего компонента.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что в качестве кислотного компонента цветных реакций капсулируют кислое фенольное соединение, и/или модифицированное цинком производное салициловой кислоты, и/или кислые активированные глинистые минералы.

17. Способ по пп.1-16, отличающийся тем, что для капсулирования используют способ коацервации.

18. Микрокапсулы для чувствительных к печати систем цветных реакций, полученные способом, по меньшей мере, по одному из предыдущих пп.1-17, отличающиеся тем, что соответствующий компонент цветных реакций находится внутри микрокапсул в пересыщенной системе, содержащей наряду с нерастворителем сложный С₁-С₈-алкиловый эфир растительного масла в качестве растворителя.

19. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что на одну весовую часть растворителя или смеси растворителей приходится около 0,5-4 вес.ч., в частности около 1-2,5 вес.ч. нерастворителя.

20. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что сложный С₁-С ₈-алкиловый эфир растительного масла находится в виде сложного метилового эфира растительного масла, в частности в виде сложного метилового эфира рапсового масла.

21. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что пересыщенная система дополнительно содержит хороший растворитель, который растворяет компонент цветных реакций лучше, чем сложный С₁-С ₈-алкиловый эфир растительного масла.

22. Микрокапсулы по п.21, отличающиеся тем, что на 1 вес.ч. хорошего растворителя приходится около 0,1-9 вес.ч., в частности около 0,25-2 вес.ч. сложного С₁-С₈-алкилового эфира растительного масла.

23. Микрокапсулы по п.21, отличающиеся тем, что хороший растворитель присутствует в форме ароматического растворителя и/или хлорированного парафина.

24. Микрокапсулы по п.23, отличающиеся тем, что ароматический растворитель находится в виде алкилированных бифенилов, алкилированных нафталинов, алкилированных терфенилов, арилированных ксилолов и/или в виде диарилалкановых соединений.

25. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что нерастворитель находится в виде неароматического растворителя, в частности в виде алифатического и/или циклоалифатического углеводорода.

26. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что в качестве компонента цветных реакций капсулирован основный краскообразующий компонент.

27. Микрокапсулы по п.26, отличающиеся тем, что в качестве основного краскообразующего компонента капсулировано производное лактона, производное флуорана, производное фталида, производное дифенилметана, производное трифенилметана, производное оксазина и/или производное спиропирана.

28. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что капсулирован кислотный компонент реакций основного краскообразующего компонента системы цветных реакций.

29. Микрокапсулы по п.28, отличающиеся тем, что в качестве кислотного компонента реакций капсулированы: кислое фенольное соединение, модифицированное цинком производное салициловой кислоты, и/или кислые активированные глинистые минералы.

30. Микрокапсулы по п.18, отличающиеся тем, что при комнатной температуре (20°С) степень пересыщенности капсулированной системы составляет, по меньшей мере, 5%, в особенности, по меньшей мере, около 30%.

31. Микрокапсулы по п.30, отличающиеся тем, что пересыщенность составляет более чем 50 вес.%, в особенности более чем около 60 вес.%.

32. Микрокапсулы по одному из пп.18-31, отличающиеся тем, что их средний диаметр частиц составляет приблизительно от 3 до 5, в особенности приблизительно от 3,5 до 4,5 мкм.

33. Применение микрокапсул, по меньшей мере, по одному из пп.18-32, с капсулированной микродисперсией основного краскообразующего компонента, который путем реакции с кислотным компонентом реакции образует краску, в бумаге для цветных реакций.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа капсулирования раствора компонентов цветных реакций систем цветных реакций, находящегося в водной эмульсии, посредством общепринятого способа микрокапсулирования, причем компонент цветных реакций сначала растворяют в растворителе и к полученному раствору при быстром перемешивании примешивают нерастворитель, который, в случае необходимости, незначительно растворяет компонент цветных реакций, в количестве, достаточном для получения пересыщенного раствора, пересыщенный раствор непосредственно эмульгируют в водной фазе при быстром перемешивании, и непосредственно после этого проводят капсулирование.

Способ вышеописанного типа известен из патента DE 3442268 С2. Этот способ заключается в том, что пересыщенные растворы компонентов систем цветных реакций с особенно высокой долей дешевого нерастворителя могут быть капсулированы без ущерба качеству изображения систем цветных реакций при более позднем процессе записи. При этом сильно пересыщенный раствор компонента цветных реакций может быть капсулирован, если такой раствор непосредственно после его получения подвергают процессу эмульгирования и капсулирования, прежде чем начинается являющаяся помехой преждевременная кристаллизация растворенного компонента цветных реакций. Если полученные таким образом капсулы используют в системах цветных реакций, тогда цветные реакции, происходящие при процессе печати, обычно протекают без ущерба, а именно так, как если бы в капсулах не было никакой пересыщенной системы, а только чистая ненасыщенная система. Растворитель или нерастворитель, используемые при этом, являются биологически неразлагаемыми. Поэтому было бы желательно использовать биологически разлагаемые растворители, по крайней мере, в определенной доле, не ухудшая рассмотренные благоприятные эффекты.

В уровне техники уже описан способ, согласно которому используют, например, сложные алкиловые эфиры растительного масла, причем вопрос пересыщенности не играет никакой роли. Так, патент ЕР 0593192 B1 касается чувствительного к печати материала для записей регистрационных приборов, причем хромогенный материал растворен в сложном эфире. В случае этого сложного эфира речь идет о моно-, ди- или трифункциональном сложном эфире неароматической монокарбоновой кислоты, содержащей насыщенную или ненасыщенную неразветвленную или разветвленную углеводородную цепь с, по крайней мере, 5 атомами углерода в цепи, дополнительно к атому карбоксильного углерода. При этом существует ограничение, что (а) сложный эфир не находится в смеси с растительным маслом, (b) в случае сложного диэфира он не находится в смеси с углеводородным (нефтяным) маслом и (с), если сложный эфир включает метилпальмитат, хромогенная композиция состоит в основном полностью из сложного(ых) эфира(ов), как указано, и хромогенного материала.

В патенте ЕР 0520639 B1 описана чувствительная к печати копировальная бумага, причем используемый растворитель для краскообразующего компонента включает растительное масло. Дополнительно он содержит моно- или дифункциональный сложный эфир неароматической монокарбоновой кислоты, характеризующейся насыщенной или ненасыщенной, неразветвленной или разветвленной углеводородной цепью, по крайней мере, с 3 атомами углерода в цепи.

Патент DE 69504612 Т2 касается, среди прочего, микрокапсул для чувствительной к печати бумаги для изображения, при этом гидрофобное хромогенное средство растворяют в органическом растворителе. Этот растворитель может содержать смесь, которая была получена переэтерификацией растительного масла. Особо отмечено, что химическое превращение растительного масла, хотя оно не исключает примесей исходных масел и не модифицирует состав жирных кислот подобных масел, делает возможным образование синтетических сложных эфиров. Тем самым расходы производство этого продукта должны быть далее снижены за счет таких же синтетических эфиров. Это известное решение также включает наряду с еще загрязненными продуктами переэтерификации растительного масла использование минеральных масел, но в количестве, еще обеспечивающем полноценный раствор краскообразующего компонента.

Задача изобретения состояла в том, чтобы так усовершенствовать вышеописанный уровень техники, чтобы он мог стать более экономичным, и могли быть получены микрокапсулы, которые при использовании их в чувствительных к печати системах для изображения соответствовали необходимым требованиям и были экологически выгодными посредством связывания способных к расщеплению растительных масел или их производных.

Согласно изобретению поставленная задача решается тем, что в качестве растворителя используют сложный С₁-С ₈-алкиловый эфир растительного масла.

В случае этого сложного С₁-С₈-алкилового эфира речь идет о сложном эфире с так называемой низшей алкильной группой с 1-8 атомами углерода. В особенности речь идет о низшем линейном или разветвленном алкильном остатке с числом атомов углерода от 1 до 8. Предпочтителен алкильный остаток, являющийся С₁-С₆-, в особенности С₁-С₄-группой. Алкильные остатки, в особенности, появляются в результате этерификации или переэтерификации соответствующего растительного масла посредством метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, т.-бутанола, изомерами пентанола и гексанола и/или 2-этилгексанола. Сложные метиловые эфиры растительного масла особенно предпочтительны в рамках изобретения, в особенности сложный метиловый эфир рапсового масла, в особенности его очищенная форма.

В отношении растительного масла, переэтерифицированного до сложного С₁ -С₈-алкилового эфира, согласно изобретению не имеется никаких существенных ограничений. При этом речь может идти, например, о масле карликовой пальмы, рапсовом масле, соевом масле, льняном масле, кукурузном масле, пальмовом масле, подсолнечном масле, оливковом масле, арахисовом масле, хлопковом масле, масле кокосовых орехов, пальмоядровом масле, сурепном масле, касторовом масле и древесном масле.

Предпочтительно в рамках изобретения используют сложный С₁-С ₈-алкиловый эфир рапсового масла. У рапсового масла, согласно современной ситуации на рынке, имеется два специальных сорта рапсового масла. При этом отличающим признаком является содержание эруковой кислоты. Так, имеется рапсовое масло с высоким содержанием эруковой кислоты ("higt eruca acid rapeseed, HEAR") со специальными жирными кислотами, причем существенной составной частью является эруковая кислота, в то время как другая главная составная часть находится в форме жирных кислот С18:1, С18:2 и С18:3, в то время как образец жирной кислоты рапсового масла с более низким содержанием эруковой кислоты показывает в этом отношении отчетливое смещение в сторону образца жирной кислоты, в связи с чем содержание эруковой кислоты только меньше процента, и выше обозначенные жирные кислоты С18:1 наряду с С18:2 и С18:3 составляют главную составную часть. Относительно этого можно было бы сослаться на Michael Bockisch "Nahrungsfette und -öle", Handbuch der Lebensmittel-Technologie, Verlag Eugen Ulmer, 1993, стр.210/211. Выращивание обоих названных сортов рапса в прежние годы привело к так называемым двойным нулевым или «ноль-ноль-сортам», содержащих как эруковую кислоту, так и токсичные глюкозиноляты еще только в следах, в то время как они были обогащены олеиновой кислотой. Итак, оба рапсовых масла могут быть привлечены в качестве сырья для сложных алкиловых эфиров, используемых согласно изобретению, причем в отдельных случаях рапсовое масло с высоким содержанием эруковой кислоты является предпочтительным, так как обеспечивает улучшенную запись. В отдельных случаях оказалось, что желаемый эффект достигается в частности, если рапсовое масло с высоким содержанием эруковой кислоты переэтерифицируют до сложного С₁ -С₈-алкилового эфира растительного масла и соответственно используют согласно изобретению. При этом желаемый эффект достигается в особенности, если полученный продукт способа свободен от примесей, что также ценно для всех других сложных С₁-С₈-алкиловых эфиров растительного масла согласно изобретению. Если говорят о сложном С₁-С₈-алкиловом эфире растительного масла, то при этом должен быть подчеркнут определенный химический вид, независимо от того, как он фактически изготовлен или получен. Принципиально имеется возможность получить сложный С₁-С₈-алкиловый эфир растительного масла согласно изобретению посредством переэтерификации растительного масла, а также посредством приготовлением смеси пригодных жирных кислот и их этерификации с пригодными спиртами.

В рамках изобретения упомянутый компонент системы цветных реакций переводят в раствор, содержащий указанный сложный С ₁-С₈-алкиловый эфир растительного масла. При этом он может быть единственным растворителем. Правда, в различных случаях особенно предпочтительно раствор дополнительно содержит другой растворитель, который упомянутый компонент цветных реакций растворяет лучше, чем сложный С₁ -С₈-алкиловый эфир растительного масла, и обозначается как «растворитель с хорошей растворяющей способностью». Если говорят о «растворителе с хорошей растворяющей способностью», то эта растворяющая способность относится к каждому капсулированному компоненту цветных реакций. Если компонент цветных реакций растворяют таким растворителем в количестве, которое приводит к достаточно концентрированному раствору, который может капсулироваться, тогда говорят, в отсутствие сложного С₁-С ₈-алкилового эфира растительного масла, непременно используемого согласно изобретению, о «хорошей растворяющей способности». Это справедливо только для определения «хорошей растворяющей способности», так как в рамках изобретения этот растворитель с хорошей растворяющей способностью используется не один, а только в соединении с описанным сложным С₁-С₈-алкиловым эфиром растительного масла.

Если вследствие этого наряду с непременно используемым согласно изобретению сложным С ₁-С₈-алкиловым эфиром растительного масла используют «растворитель с хорошей растворяющей способностью», то как правило должно учитываться, что его растворяющая способность, по меньшей мере, примерно на 10% выше таковой соответствующего сложного С₁-С₈-алкилового эфира растительного масла в случае одного и того же краскообразующего компонента, в особенности больше чем на 20%, и особенно предпочтительно больше, чем на 30% (при прочих равных условиях).

Само собой разумеется, что каждый растворитель в получающейся пересыщенной системе также должен иметь инертный характер, то есть он не может ни сам химически изменяться, ни изменять соответственно растворенное химическое соединение, что также распространяется на используемый согласно изобретению сложный С₁-С ₈-алкиловый эфир растительного масла. Таким образом, в случае необходимости нужно пренебрегать обнаруженными изменениями.

«Нерастворитель», используемый для целей изобретения, хотя в вышеназванном смысле и является инертным, однако самостоятельно не образовывал бы никакого достаточно концентрированного раствора каждого компонента цветных реакций, который следует растворить. Напротив, он растворял бы компонент только незначительно, например, приблизительно от 0,01 до 3%, в особенности, от 0,1 до 0,3% или менее, что относительно концентрации предназначенного для капсулирования раствора компонента цветных реакций практически не имеет значения. Это означает, например, в случае большого числа известных краскообразующих компонентов, а также их кислых компонентов цветных реакций, которые обычно особенно хорошо растворимы в ароматических системах, что неполярные алифатические соединения подпадают под понятие «нерастворитель», которые эти компоненты цветных реакций с практической точки зрения не растворяют. В результате этого понятия «нерастворитель», а также «растворитель» в форме сложного С₁ -С₈-алкилового эфира растительного масла и «растворитель с хорошей растворяющей способностью» всегда нужно рассматривать, принимая во внимание их растворяющую способность по отношению к растворяемым соединениям в форме названных компонентов цветных реакций. В каждом случае относящаяся к ним растворяющая способность различается так отчетливо, что с этой точки зрения используемые здесь определения являются правомерными.

Для указанных хороших растворителей речь идет, в особенности, об ароматических растворителях и/или хлорированных парафинах. К ним относятся, в особенности, алкилированные бифенилы, частично гидрированные терфенилы, арилированные ксилолы, как, например, ксилилксилол, алкилированные нафталины, причем алкильный остаток предпочтительно содержит 3-10 атомов углерода, и в особенности речь идет об изопропильном, диизопропильном, бутильном, амильном, гексильном и/или 2-этилгексильном остатке. Являются пригодными алкилфталаты, в особенности октилфталаты, а также простые ароматические соединения, как бензол, алкилбензолы (например, метилбензол, этилбензол, пропилбензол, изопропилбензол, амилбензол и гексилбензол), а также галогенбензолы, как хлорбензол. В качестве неароматических соединений, которые также в контексте изобретения представляют собой растворитель с хорошей растворяющей способностью, в особенности отмечают хлорированные парафины. Особенное значение среди них имеют хлорированные неразветвленные парафины с 6-18 атомами углерода и степенью хлорирования от 20 до 60%.

В рамках изобретения может быть использовано большое количество нерастворителей для соответствующих компонентов системы цветных реакций. При этом речь идет, в особенности, о неароматических растворителях, исходные продукты которых или встречаются в природе в больших количествах и поэтому являются дешевыми, или получаются просто и, вследствие этого, экономично. К ним в особенности относятся алифатические и циклоалифатические соединения. Алифатические и циклоалифатические компоненты нефти при этом играют особую роль, в особенности сырой бензин (газолин) или его частичные фракции в форме петролейного эфира, легкого бензина, лигроина (лакового бензина), тяжелого бензина, легких масел (керосина), т.е. вторая главная фракция нефти, подвергнутая фракционированной перегонке, парафиновые углеводороды, содержащие 9 вплоть до 20 атомов углерода, а также газойль (дизельное масло, жидкое топливо) в качестве третьей главной фракции перегонки, состоящей из парафинов с 12-18 атомами углерода и используемой в дизельных моторах или отопительных целях. Также пригоден бензин из природного газа, представляющий собой часть бензина, присутствующего в природном газе и удаленного из газа посредством сжатия или посредством абсорбции маслом.

Вышеназванные алифатические фракции нефти происходят из нефти, которая главным образом содержит неразветвленные парафины. Наряду с этим также имеется нефть (как советская нефть, тяжелый лигроин), которая состоит вплоть до 80% из циклических углеводородов (нафтенов). Жидкие нафтеновые фракции также могут использоваться предпочтительно. К ним относятся в качестве важнейших представителей циклопентан и циклогексан, а также их алкильные производные. Далее речь идет о нефтяных фракциях такой нефти, которая в отношении своего состава занимает среднее положение между «парафиновой» и «нафтеновой» нефтью.

При выборе количественного соотношения нерастворителя к растворителю изобретение не имеет никаких существенных ограничений. Это позволяет специалисту без проблем устанавливать такое весовое соотношение, которое обеспечивает проведение способа согласно изобретению и получение ценного материала капсул, который обеспечивает решение поставленной задачи, описанной выше. При этом является предпочтительным, что растворитель или смесь растворителей и нерастворитель, в особенности в форме неароматического растворителя, используют в весовом соотношении, при котором на 1 вес. часть растворителя или смеси растворителей приходится приблизительно 0,5-4 вес. части, в особенности приблизительно 1-2,5 вес. части нерастворителя. Для случая, если используют «хороший» растворитель для данного компонента системы цветных реакций помимо сложного С₁-С₈-алкилового эфира растительного масла, используемого согласно изобретению, предпочтительно, если на 1 вес. часть хорошего растворителя приходится приблизительно 0,1-9 вес. частей, в особенности приблизительно 0,25-2 вес. части сложного С₁-С ₈-алкилового эфира растительного масла. В каждом случае получают, как уже многократно отмечалось, в конечном счете, названную пересыщенную систему и далее обрабатывают согласно изобретению. При комнатной температуре при этом должна быть установлена пересыщенность, по крайней мере, 5%, предпочтительно, по крайней мере, около 30%, и особенно предпочтительно более приблизительно 50 вес.%. В рамках изобретения при проведении способа, управляемого вручную, вполне возможно достигать степени пересыщенности более чем приблизительно 60 вес.%, и в отдельных случаях также более чем 85 вес.%.

Способ согласно изобретению является особенно предпочтительным для капсулирования краскообразующего компонента систем цветных реакций, в особенности в бумагах для цветных реакций, в случае которых краскообразующий компонент и кислый компонент цветных реакций пространственно отделяются друг от друга на поверхности двух различных соприкасающихся бумаг, или на поверхности одной отдельной бумаги (аутогенная бумага). В качестве компонента цветных реакций в системах цветных реакций при этом в особенности имеют в виду основные краскообразующие компоненты. При этом в особенности речь идет о следующих соединениях: диарилфталид, как 3,3-бис-(п-диметиламинофенил)-6-диметиламинофталид (лактон кристаллического фиолетового) и 3,3-бис-(п-диметиламинофенил)фталид (лактон малахитового зеленого), лейкаурамины, как, например, N-(2,5-дихлорфенил)лейкаурамин, N-бензоилаурамин, N-ацетилаурамин или N-фенилаурамин, родамин-В-лактам, как N-(п-нитрофенил)родамин-В-лактам, полиарилкарбинолы, как бис-(п-диметиламинофенил)метанол, карбинол кристаллического фиолетового. Особенное экономическое значение имеют краскообразующие компоненты группы флуоранов, в особенности 2,7-ди-N-замещенные флуораны, аминогруппы или N-гетероциклические группы которых замещены (ради полноты следовало бы упомянуть, что в специальной литературе 3,7-положения флуоранового фрагмента по случаю также обозначают как 2,6-положения, в зависимости от используемой номенклатуры). Такие флуорановые краскообразующие компоненты широко описаны в литературе, например, в патентах и заявках ЕР-А-276980, GB-B-1269601, GB-B-1374049, GB-B-2002801, GB-B-1182743. Далее значимые краскообразующие компоненты выбраны из группы 3,1-бензоксазинов, как, например, 2-фенил-4-(4-диэтиламинофенил)-4-(4-метокси-фенил)-6-метил-7-диметиламино-4Н-бенз.3,1-оксазин или их изомерные соединения. Также важное значение имеют бензо- и нафтоспиропираны. При этом речь идет о так называемых первичных краскообразующих компонентах, которые при желаемых цветных реакциях могут образовывать краску практически моментально посредством реакции с кислым компонентом цветных реакций. Дополнительно могут быть использованы также вторичные краскообразующие компоненты, у которых цветные реакции протекают сравнительно медленно, и противодействуют быстрому выцветанию окраски, образованной с помощью первичного краскообразующего компонента. Для этого особенно пригодны N-бензоиллейкометиленовый голубой и/или производное N-алкилкарбазолилдифенилметана.

В технике цветных реакций, в особенности технике цветных реакций для бумаги, в отдельных случаях предпочтительно также капсулировать растворенный компонент цветных реакций краскообразующего компонента. Для обычных кислых компонентов цветных реакций в особенности используют ароматический растворитель. К компонентам цветных реакций относятся кислые фенольные смолы, в особенности фенилальдегидные смолы, как фенол-формальдегидные смолы. В рамках изобретения могут также быть капсулированы так называемые «хелатированные» или «модифицированные цинком» фенольные смолы, у которых фенольные протоны замещены цинком. Эти фенольные смолы описаны, например, в заявке US-A-3732120. В особенности при этом имеют в виду соединения с кислой карбоксильной группировкой (также в форме ангидрида) как: полимеры фенолацетилена, полимеры малеиновой кислоты, частично или полностью гидролизованные сополимеры стирола и ангидрида малеиновой кислоты и сополимеры этилена и ангидрида малеиновой кислоты, карбоксиполиметилен, и полностью или частично гидролизованный сополимер простого фенилметиленового эфира и ангидрида малеиновой кислоты, п-галогенфенол-формальдегидные смолы, а также смолы типа бисфенола А. Кроме этого пригодны в особенности также кислые мономеры фенольных соединений, как, например, бис-(п-гидроксифенил)пропан, производные нафтола, сложный эфир п-гидроксибензойной кислоты и производные салициловой кислоты.

Вышеописанные кислые компоненты цветных реакций краскообразующих компонентов в рамках изобретения особенно предпочтительно пригодны для следующих краскообразующих компонентов: лактон кристаллического фиолетового, флуоран, реагирующий до оранжевого, красного и оливково-зеленого или черного цвета, и соединения бензонафтоспирана.

Также при выборе способа капсулирования данное изобретение не имеет никаких существенных ограничений. При этом могут быть использованы известные способы капсулирования, которые, в общем, обеспечивают достаточно быстрое капсулирование свежеобразованной насыщенной системы раствора краскообразующего компонента или ее кислого компонента цветных реакций в форме эмульсии. При этом, в общем, образование оболочки капсулы, если еще и жидкой, завершается в течение от нескольких секунд до нескольких минут. Капсулирование может быть завершено лишь в течение примерно 2 минут. Последующие мероприятия, как, например, отверждение капсулы, точно так же не имеют для изобретения критического значения и могут составлять значительно более продолжительное время реакции. Особенно предпочтительным в рамках изобретения является способ коацервации на основе желатины, а также способ меламин-формальдегидной конденсации. Аналогично также пригодны такие общепринятые способы, которые не основаны на принципе коацервации или конденсации.

Пригодные способы капсулирования детально поясняются далее. При способе коацервации получают, например, нагретый примерно до 50°С водный раствор ионизируемого гидрофильного коллоидного материала (в особенности желатины, гуммиарабика, КМЦ, альгината или казеина), причем выбирают, по крайней мере, два электрически диаметрально противоположно заряженных коллоида. При использовании желатины, с одной стороны, и, например, гуммиарабика, с другой стороны, имеются одноименно электроотрицательно заряженные ионы коллоидов выше изоэлектрической точки желатины (например, рН 8). Подвергаемый капсулированию раствор краскообразующего компонента эмульгируют в этом водном коллоидном растворе, причем образуется эмульсия типа масло-в-воде. Затем понижают значение рН примерно до 3,8 при одновременном разбавлении эмульсии водой, путем добавления к нагретой до 50°С эмульсии сильно разбавленной водной уксусной или соляной кислоты. При этом происходит электроположительная перезарядка молекул желатины, взаимосвязанная с выделением жидкого коацерватного комплекса, образующего стенку капсулы. При охлаждении смеси от 50°С до 6-8°С начинается желатинизация или затвердевание стенки капсулы. Дополнительное химическое отверждение стенок капсулы путем сшивания желатины посредством формальдегида или глутарового альдегида приводит к стабильным дисперсиям капсул. Этот способ среди прочих описан в заявке US-А-2800457. Он может быть использован для капсулирования кислых компонентов цветных реакций краскообразующего компонента.

Как уже говорилось, имеются также способы, при которых микрокапсулы получают с помощью раствора компонента системы цветных реакций без коацервации, единственно посредством перемешивания маслянистого материала, не смешивающегося с водой, раствора, по крайней мере, одного термопластичного полимера и воды. Вода при этом вызывает выделение полимера из раствора в форме твердых частиц вокруг ядра из названного маслянистого материала. Этот способ описан в заявке US-A-3418250. Следующие актуальные способы капсулирования, которые могут быть использованы в рамках изобретения, описаны в заявках DE-A-2940786 и 2652875.

Согласно способу, известному из заявки DE-A-2940786, используют конденсацию меламин-формальдегидных предконденсатов и/или их простых С₁-С₄ -алкиловых эфиров в воде, диспергируя в основном нерастворимый в воде материал, позднее образующий ядра микрокапсул. Конденсация происходит в присутствии растворенных полимеров, содержащих отрицательно заряженные ионные группы, при значении рН от 3 до 6,5 и при температуре от 20 до 100°С. Особенное отличие этого способа состоит в том, что растворенный в воде полимер является гомо- или сополимером, имеющим группы сульфоновой кислоты, который не имеет фенильных и/или сульфофенильных групп, и который имеет значение К по Фикентчеру от 100 до 170, а также вязкость от 200 до 500 мПа при градиенте сдвига 489 с^-1 (измерено в 20 вес.%-ном растворе при 20°С), и добавляют меламин-формальдегидный предконденсат по мере конденсации непрерывно или порциями. Этот способ является легко регулируемым. Так, может быть легко установлено путем простого ряда испытаний необходимое оптимальное количество водорастворимых полимеров. Похожий способ капсулирования, основанный на реакции конденсации меламин-формальдегидных предконденсатных смол и/или их простых С₁-С ₄-алкиловых эфиров, описан в патенте DE-C1-3743427.

С преимуществом также может использоваться в рамках изобретения способ, описанный в патенте ЕР-В-016366, особое использование которого касается получения микрокапсул, содержащих раствор краскообразующего компонента. При этом раствор краскообразующего компонента в органическом растворителе заключают в капсулу из продукта полиприсоединения специального диизоцианата и диамина. Сначала при нагревании и при перемешивании пригодный диизоцианат добавляют к раствору краскообразующего компонента в ароматическом растворителе. Эту органическую фазу затем переводят в водный раствор поливинилового спирта и эмульгируют в ультразвуковой трубе. При перемешивании к этой эмульсии добавляют разбавленный водный раствор амина. Количества амина и изоцианата находятся в стехиометрическом соотношении. После добавления амина еще определенное время перемешивают при комнатной температуре и затем при повышенной температуре.

Способ согласно изобретению может быть подвергнут модификациям из чисто практических соображений применительно к определенным целевым установкам, не умаляя достигнутых преимуществ. Для целей изобретения также могут быть пригодны другие, не описанные выше способы, поскольку они гарантируют, что более или менее пересыщенный свежий раствор компонента системы цветных реакций, в особенности в бумаге для цветных реакций, закапсулируют или покроют оболочкой за такое короткое время, что будет полностью исключена нежелательная преждевременная кристаллизация растворенного компонента цветных реакций перед капсулированием. Как правило, продолжительность времени между получением пересыщенного раствора и образованием отдельных капелек закапсулированной среды с начала заключения в оболочку может составлять приблизительно от 1 до 60 секунд. При оптимальном проведении способа это время даже может быть сокращено, что является преимуществом. Кратковременному проведению способа способствует то, что проводят смешивание исходных материалов, с одной стороны, возможно более высококонцентрированного раствора соответствующего компонента цветных реакций и, с другой стороны, его нерастворителя, в быстродействующем смесителе, например стационарном трубчатом смесителе, размещенном непосредственно перед первоначальным эмульгирующим аппаратом. Определяющая время стадия всего способа тогда зависела бы исключительно от методики капсулирования. Общепринятые способы капсулирования закономерно обеспечивают быстрое проведение способа.

Технологически данное изобретение может быть пояснено следующим образом. Вследствие быстрого эмульгирования с последующим капсулированием свежеприготовленного пересыщенного раствора компонента цветных реакций, в особенности краскообразующего компонента для бумаги для цветных реакций, с высокой долей нерастворителя, ожидаемый обширный процесс кристаллизации осуществляется внутри капсулы незаметно. Это могло бы происходить, например, оттого, что степень образования зародышей кристаллизации внутри капсул или на внутренних стенках капсул не является достаточной. С другой стороны, вероятно, что все-таки, по крайней мере в некотором объеме, процессы кристаллизации протекают в микроформе, но они приводят к особенно мелкокристаллическому или коллоидно-дисперсному выпадению кристаллов, которое практически соответствует молекулярной дисперсии, причем это дисперсионное состояние при более позднем практическом употреблении, например, в капсулах с содержанием раствора краскообразующего компонента в бумаге для цветных реакций в процессе записи, не оказывает отрицательного влияния. Вышеизложенный возможный механизм действия не должен быть обязательным. Это могло бы быть объяснено и другими механизмами.

Особенное преимущество изобретения состоит в том, что доля нерастворителя может быть чрезвычайно высокой, даже в отдельных случаях вплоть до около 85 вес.% и более от общей системы раствора. Это означает, что цена общей системы растворителей по существу определяется дешевым нерастворителем. Если капсулирование осуществляют из такой системы раствора, то получают капсулы, которые по их пригодности в системах цветных реакций относительно известных капсул, получаемых из не пересыщенных систем, по крайней мере, являются равноценными. Благодаря обязательному введению сложных С₁-С₈ -алкиловых эфиров растительного масла согласно изобретению обнаруживается следующее преимущество. В особенности усиленно оно проявляется при использовании сложных С₁-С ₈-алкиловых эфиров рапсового масла, предпочтительно сложного метилового эфира рапсового масла. Так, оказалось, что результат изображения по сравнению с используемыми до сих пор системами отчетливо улучшается. Это, среди прочего, может быть объяснено тем, что полученные капсулы на кривой распределения Гаусса показывают неожиданно узкое распределение частиц по размерам, в особенности узкую и мономодальную кривую распределения. Так как вследствие этого увеличивается интенсивность окраски соответствующего отпечатка с подобными системами копирующих реакций, отсюда следует, если добиваются равной интенсивности окраски, возможность понижения массы микрокапсул/м², что означает экономическую выгоду. Так оказалось, что независимо от способа нанесения (окраска валками, окраска ракелем или устройством для нанесения покрытий поливом) при сравнимом обеспечении изображения возможно сбережение краскообразующего компонента от около 20 до 30% и в отдельных случаях даже больше.

Кроме того, мономодальное распределение приводит к другим преимуществам. Так, неожиданно высокая восприимчивость к истиранию, установленная для известных систем, сильно сокращается посредством исключения превышающих естественные размеры микрокапсул. Неэффективные микрокапсулы со слишком маленьким диаметром, в области около 1 мкм, в значительной степени исключаются, что также означает преимущество в затратах. Слишком мелкие микрокапсулы в общем являются бесполезными, в то время как крупные имеют слишком высокую поверхность воздействия при трении и манипуляциях. Поэтому всегда желательно иметь в распоряжении капсулы, которые при узком распределении частиц по размерам (например, средний диаметр частиц около 4±1 мкм, в особенности около 4±0,5 мкм) являются полностью мономодальными. Кроме того, на биоразлагаемость положительно влияет включение сложных алкиловых эфиров растительного масла. Особенным преимуществом данного изобретения является очень существенное сбережение энергии при эмульгировании подвергаемого капсулированию раствора. Так, число оборотов устройства для эмульгирования, составляющее, как правило, при одинаковом размере капсул 3700 об/мин, в общем может быть уменьшено до около 3100 об/мин. Это соответствует сбережению энергии примерно на 30%. Кроме того оказалось, что происходит значительное уменьшение «съема краскообразующего компонента». Это можно понять следующим образом. Средние листы с цветным проявителем на CF-стороне (coated front) (стороне с нанесенным покрытием) после печати типографскими красками посредством способа сухой или увлажненной офсетной печати предрасположены к съему краскообразующего компонента. При этом в течение нескольких дней, например 1-2 дней, вследствие невольного повреждения капсул высвобожденный краскообразующий компонент переходит в рулоне с нанесенной печатью со среднего листа-СВ- на средний лист-CF-стороны следующего слоя. Таким образом, при осуществлении данного изобретения возникает очень существенное сокращение такого воздействия. Благодаря уже рассмотренной возможности сокращения количества краскообразующего компонента этот феномен съема краскообразующего компонента проявляется еще менее заметно.

Далее изобретение должно быть пояснено с помощью различных примеров и чертеже. На чертеже схематично показано проведение способа согласно изобретению. При этом описывается капсулирование краскообразующего компонента для бумаги для цветных реакций. Соответственно это также имеет силу для капсулирования кислого компонента цветных реакций краскообразующего компонента.

На чертеже в емкости 1 находится раствор лактона кристаллического фиолетового в смеси из 30 весовых частей ксилилксилола и 15 весовых частей сложного метилового эфира рапсового масла, в то время как деароматизированный керосин (алифатический или неароматический растворитель) находится в емкости 2. В емкости 3 находится водный коллоидный раствор желатины, который позднее образует материал капсул. В емкости 4 находится второй коллоидный компонент в виде раствора гуммиарабика. Раствор краскообразующего компонента из емкости 1 подается по линии 6 в насос 13 дозирующей системы 29 (система дозирующих насосов). Дозирующая система 29 кроме насоса 13 имеет еще другие насосы 14, 15 и 16. Нерастворитель из емкости подается насосом 14 по линии 7. Из насосов 13 или 14 упомянутые материалы емкостей 1 и 2 по линиям 17 или 18 попадают в статический трубчатый смеситель 19. Трубчатый смеситель 19 представляет собой проточную трубу. Производительность насосов 13 и 14 регулируется таким образом, что соотношение смеси раствора краскообразующего компонента, содержащего 30 весовых частей ксилилксилола и 15 весовых частей сложного метилового эфира рапсового масла, к керосину в свежеобразованной смеси растворителей составляет 1:1,22.

Эту смесь далее по линии 20 подают в статический трубчатый смеситель 21. Одновременно статический трубчатый смеситель 21 по линии 19 подпитывается материалом для стенок капсул через насос 14 дозирующей системы 28. При этом речь идет о смеси растворов желатины и гуммиарабика из емкостей 3 и 4, которые подают по линиям 8 и 9 и гомогенно смешивают в емкости 10. После этого смесь упомянутым образом подают дальше. Грубую эмульсию, образованную в быстродействующем смесителе 21, по линии 22 направляют как в устройство для тонкого эмульгирования 23, а также по линии 25 в емкость для коацервации 27. Одновременно подводят требуемые для коацервации присадки из емкости 5 по линии 11, насосом 15 дозирующей системы 28 и линии 24 в емкость для коацервации 27. При этом речь идет о водном растворе кислоты, начинающем коацервацию. В емкости для коацервации 27 с мешалкой 26, приводимой в движение двигателем 29, сначала образуется система, при которой материал для стенок капсул еще жидкий, но уже имеется жидкая оболочка капелек, подвергаемых капсулированию. Время образования жидкой оболочки капсул составляет лишь несколько секунд, например 15 секунд. После выхода из емкости для коацервации 27 через выходное отверстие 30 выгруженную массу охлаждают от 50°С до приблизительно 6-8°С. Материал для стенок капсул вследствие этого охлаждения застывает. Чтобы стенкам образованных капсул с диаметром приблизительно от 3 до 10 мкм придать необратимую твердость, полученную дисперсию капсул отверждают известным способом, например, с помощью раствора формалина. Устройство, которое используется для этого охлаждения и отверждения, на описанном чертеже не приведено. Устройства такого рода известны.

В следующих примерах приведены рецептуры капсулированных пересыщенных растворов компонентов систем цветных реакций согласно изобретению.

Пример 1

Рецептура масла для капсулирования
Лактон кристаллического фиолетового	1,9 вес.%
9-N-бутил-карбазолил-(3)-4',4 -бис-(N-метил-N-фениламино)-дифенилметан	0,7 вес.%
Моноизопропилбифенил	17,4 вес.%
Сложный метиловый эфир рапсового масла	20,0 вес.%
Деароматизированный керосин	60,0 вес.%
	100,0 вес.%

Пример 2

Рецептура масла для капсулирования
Лактон кристаллического фиолетового	0,94 вес.%
6-(N-этил-N-п-толиламино)-2-метил-флуоран	0,45 вес.%
1,3-диметил-6-диэтиламино-флуоран	0,56 вес.%
2-дибензиламино-6-диэтиламино-флуоран	0,85 вес.%
2-фениламино-3-метил-6-диэтиламино-флуоран	2,00 вес.%
Смесь краскообразующих компонентов, реагирующая до черного цвета	4,80 вес.%
Хлорпарафин	10,00 вес.%
Сложный метиловый эфир рапсового масла	30,2 вес.%
Деароматизированный керосин, богатый нафтенами	55,00 вес.%
	100,0 вес.%

Пример 3

Рецептура масла для капсулирования
Смесь краскообразующих компонентов,
реагирующая до черного цвета по примеру 2	4,80 вес.%
Диизопропилнафталин	15,0 вес.%
Сложный метиловый эфир рапсового масла	20,0 вес.%
Алифатическое углеводородное масло, очищенное	60,2 вес.%
	100,0 вес.%

Пример 4

Рецептура масла для капсулирования
Лактон кристаллического фиолетового	0,68 вес.%
6-диэтиламино-2-карбоксиэтиловый сложный эфир флуорана	0,40 вес.%
6-(N-этил-N-п-толиламино)-2-метил-флуоран	0,32 вес.%
6-диметиламино-2-дибензиламино-флуоран	0,60 вес.%
6-диэтиламино-2-фениламино-3-метил-флуоран	1,40 вес.%
Смесь краскообразующих компонентов, реагирующая до черного цвета	3,40 вес.%
Сложный метиловый эфир рапсового масла	40,0 вес.%
Деароматизированный очищенный керосин	56,60 вес.%
Закапсулированный раствор краскообразующего компонента	100,0 вес.%