способ производства неконцентрированной азотной кислоты

Формула изобретения

Способ получения неконцентрированной азотной кислоты, включающий получение оксидов азота окислением аммиака, их абсорбцию водой, смешение с аммиаком выхлопных газов после абсорбции, их очистку восстановлением остаточных оксидов азота на селективном катализаторе, разогрев очищенных выхлопных газов перед рекуперационной газовой турбиной в реакторе путем взаимодействия метана с кислородом на катализаторе, отличающийся тем, что разогрев выхлопных газов осуществляют на высокотемпературном алюмомарганцевом катализаторе с содержанием активного компонента Mn₂O ₃ 10 мас.% на носителе Al₂O ₃ при объемной скорости выхлопных газов 15000-25000 ч ^-1, при этом содержание кислорода в выхлопных газах после абсорбции поддерживают в диапазоне 2,9-3,5 об.%, а объемное соотношение CH₄/O₂ на входе в реактор - в диапазоне 0,37-0,48.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается способа производства неконцентрированной азотной кислоты и может быть использовано в азотной промышленности, в частности, в энерготехнологических схемах производства азотной кислоты, содержащих рекуперационный высокотемпературный газотурбинный агрегат с применением низкотемпературной каталитической селективной очистки выхлопных газов от оксидов азота.

В современных энерготехнологических установках газовую смесь после очистки ее от оксидов азота подогревают для использования в качестве рабочего тела газовой турбины за счет сжигания природного газа. При существенном увеличении цен на природный газ снижение его расхода в производственных процессах весьма актуально.

Кроме этого, к современным тенденциям развития технологии азотной кислоты в числе других относится снижение выбросов закиси азота - третьего по значимости выбросов парникового газа. Согласно Киотскому Протоколу, закись азота (N₂O) признана одним из шести парниковых газов, содержание которых в атмосфере должно сокращаться и контролироваться.

Известен способ производства азотной кислоты с применением способа очистки выхлопных газов от оксидов азота с одновременным их подогревом до температуры, необходимой для получения в турбине энергии, равной механической энергии на сжатие воздуха и нитрозного газа, включающий смешение выхлопного газа с природным газом, подачу газовой смеси в реактор каталитической очистки, где на двухступенчатом катализаторе, при избытке природного газа, происходит высокотемпературное восстановление оксидов азота до азота и воды (Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. Под ред. В.М.Олевского. М., Химия, 1985, стр.51-52; 220-222).

В качестве первой ступени используется палладированный катализатор марки АПК-2, содержащий 2 мас.% палладия (Pd), нанесенного на оксид алюминия -Al₂O₃, или смесь катализаторов АПК-2 и АПЭК-0,5 (содержащего 0,5 мас.% нанесенного Pd) в соотношении (1:2). В качестве второй ступени используется оксид алюминия -Al₂O₃.

Процесс восстановления оксидов азота до азота и воды протекает в среде, практически не содержащей кислорода, при исходном соотношении CH₄/O₂, равном 0,525:0,6. Расчетная температура выхлопного газа на входе в реактор 480°С, на выходе 770°С. Повышение температуры газовой среды происходит в основном в результате "выжигания" кислорода на первом слое катализатора. Горячие выхлопные газы направляются в качестве рабочего тела на рекуперационную газовую турбину.

Основные недостатки этого способа:

- высокая стоимость катализаторов, содержащих дорогостоящий Pd;

- строгое ограничение по содержанию кислорода в выхлопных газах, поступающих на очистку в каталитический реактор;

- жесткая связь работы каталитического реактора и газотурбинной установки;

- наличие в очищенных газах вредных примесей - монооксида углерода до 0,15 об.% и аммиака до 0,035 об.%;

- повышенные расходы газа-восстановителя (природного газа) на очистку из-за необходимости проведения реакции в восстановительной среде.

Известен способ очистки выхлопного газа, используемый в производстве азотной кислоты, с одновременным термохимическим нагревом газового потока для его подготовки в качестве рабочего тела, включающий смешение выхлопного газа с метаном, подачу смеси на два слоя катализаторов, на которых происходит процесс восстановления оксидов азота. При этом метан или газовая смесь предварительно смешиваются с аммиаком или аммиаксодержащим газом; в качестве катализатора первого слоя используют цеолитовый катализатор, а в качестве второго слоя - никель-медь-цементный катализатор или цинк-хромовый катализатор. Термохимический нагрев осуществляют до 620-790°С [RU 2234970, 2003, B01D 53/56, B01D 53/86].

Недостатки данного изобретения:

- использование в качестве второго слоя никель-медь-цементных катализаторов, нестабильных при работе в окислительном режиме - при снижении отношения СН₄/O₂<0,5 переходит в окислительную форму, при этом резко снижается степень конверсии метана и падает температура в зоне реакции;

- недостаточная каталитическая активность цинк-хромового катализатора в процессе эксплуатации - проверено в процессе опытных испытаний - результаты в таблице 1; механическая прочность на истирание снижается до недопустимых значений;

- в очищенных выхлопных газах после каталитической системы будут присутствовать СО, CH ₄, так как конверсия метана на предложенных катализаторах не происходит на 100%;

- не решается вопрос снижения выбросов закиси азота;

- подогрев газовой смеси до 620°С не является оптимальным, так как при этом недостаточно повышается мощность газовой турбины [Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. Под ред. В.М.Олевского. М., Химия, 1985, стр.141, 221, 224].

Таблица 1. Активность цинк-хромового катализатора в процессе окисления метана при объемной скорости газов 20000 ч-1.
Объемное отношение метан/кислород	Конверсия метана, %
	Восстановленная форма		Окисленная форма
	исходный катализатор	катализатор после пробега 2000 ч	исходный катализатор	катализатор после пробега 2000 ч
0,52	84,3	79,9	42,9	7,2
0,48	82,0	41,2	94,4	7,2
0,41	97,3	83,9	99,7	4,5

Известен способ производства азотной кислоты с применением селективной очистки выхлопных газов от оксидов азота до азота и воды на низкотемпературном алюмомедноцинковом катализаторе марки АМЦ-10 с использованием аммиака и последующим нагревом очищенных газов до требуемых температур [Производство азотной кислоты в агрегатах большой единичной мощности. Под ред. В.М.Олевского, М., Химия, 1985, стр.290-303].

Температура в зоне каталитической реакции при данном способе очистки 280-300°С. Повышение температуры при очистке газов происходит на 10°С. Очищенный выхлопной газ нагревается от 290-310°С до температуры 760-780°С в блоке подогрева выхлопных газов БНГ-172 за счет тепла сжигания природного газа в топке радиационной части подогревателя.

После реактора в газе обеспечивается содержание NO _x не более 0,005%, NH₃ - не более 0,01 об.%, что подтверждено практически на промышленных агрегатах.

Недостатки данного способа:

- значительный расход природного газа в качестве топливного для нагрева очищенных газов от 290-310°С до температуры 760-780°С;

- значительные материальные затраты на строительство блока нагрева выхлопных газов и монтаж оборудования;

- не решается вопрос снижения выбросов с выхлопными газами закиси азота.

Известен способ получения азотной кислоты, включающий окисление аммиака, поглощение оксидов азота водой, отвод продукционной кислоты потребителю, подогрев отходящих газов, их селективную очистку в присутствии аммиака и рекуперацию тепла в газовой турбине [RU 2096316, 1995, С01В 21/40, B01D 53/34]. В очищенный газ после селективной очистки вводят природный газ, смесь нагревают до температуры выше 450°С и перед подачей на турбину природный газ сжигают на катализаторе.

Недостатки данного способа:

не решается вопрос снижения выбросов закиси азота с выхлопными газами;

- ввод природного газа в газовую смесь перед этапом ее подогрева от 300°С до температуры более 450°С (температура зажигания катализатора) приводит к увеличению энергозатрат.

Известен способ получения азотной кислоты, в котором предлагается для снижения содержания закиси азота в отходящих газах увеличить время пребывания газовой смеси после окисления аммиака до 3,0 с [RU 2032612, 1989, С01В 21/26].

Данный способ отличается от предлагаемого разложением закиси азота в «голове» технологической схемы - в отделении конверсии аммиака, за счет увеличения объема аппаратов конверсии, что неприемлемо для существующих энерготехнологических схем производства азотной кислоты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату является способ получения неконцентрированной азотной кислоты, включающий получение оксидов азота, их абсорбцию водными растворами, смешение выхлопного газа с аммиаком, его очистку на алюмомедноцинковом катализаторе марки АМЦ с последующим смешением газового потока с метаном и гетерогенным окислением метана на алюмоникелевом катализаторе марки ГИАП-2. Перед смешением с метаном, очищенный выхлопной газ нагревают в трубчатой печи до 500°С [SU 1835156, 1990, С01В 21/40].

Данное изобретение выбрано нами за прототип.

Содержание оксидов азота в предложенном способе не превышает 0,005 об.% Однако, как показали результаты проведенных нами испытаний алюмоникелевых катализаторов различных марок, в т.ч. ГИАП-3-6Н, близкого по составу и характеристикам к ГИАП-2, использование данных катализаторов для нагрева очищенной газовой смеси путем гетерогенного окисления метана не представляется возможным:

- максимальная степень конверсии метана не превышает 91,6% при объемной скорости 10000 ч^-1;

- не достигается требуемая температура нагрева газа, необходимая для нормальной работы газотурбинной установки (730-780°С) при содержании кислорода в смеси 2,5-3,8 об.%

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2. Конверсия метана на алюмоникелевых катализаторах.
Наименование катализатора	Объемная скорость газов, ч-1	Содержание газов на входе в реактор:		Температура в слое катализатора, °С	Степень конверсии метана, %
		кислород, об.%	объемное отношение метан/кислород
ГИАП-3-6Н	25000	2,5	0,51	560	19,4
		3,0	0,44	520	5,3
	20000	2,7	0,58	670	71,0
		3,5	0,47	700	72,7
	15000	3,1	0,51	660	56,1
		3,6	0,46	660	58,3
	10000	2,3	0,57	720	91,6
		3,2	0,46	640	65,6
ICI	20000	2,3	0,53	570	17,5
		2.3	0,38	560	4,7

Из-за недостижения заявленного технического результата данное изобретение не может найти практического применения.

Кроме того, как и в предыдущих случаях, не решается вопрос снижения выбросов закиси азота.

Технической задачей настоящего изобретения является разработка способа подогрева очищенных выхлопных газов до температуры 730-780°С каталитическим сжиганием горючих газов с использованием оптимального катализатора, одновременно решая вопрос снижения образовавшейся на стадии окисления аммиака закиси азота.

Поставленная задача решается в способе получения неконцентрированной азотной кислоты, включающем в себя получение оксидов азота окислением аммиака, их абсорбцию водой, смешение с аммиаком выхлопных газов после абсорбции, их очистку восстановлением остаточных оксидов азота на селективном катализаторе, разогрев очищенных выхлопных газов перед рекуперационной газовой турбиной в реакторе путем взаимодействия метана с кислородом на катализаторе, при этом разогрев выхлопных газов осуществляют на высокотемпературном алюмомарганцевом катализаторе с содержанием активного компонента Mn₂O₃ 10 мас.% на носителе Al₂O ₃, при объемной скорости выхлопных газов 15000-25000 час ^-1. Содержание кислорода в выхлопных газах после абсорбции поддерживают в диапазоне 2,9-3,5 об.%, а объемное соотношение CH₄/O₂ на выходе в реактор - в диапазоне 0,37-0,48.

Применение предложенного катализатора:

- позволяет снизить расход природного газа для подогрева очищенных выхлопных газов;

- позволяет снизить материальные затраты при переводе агрегата на селективную очистку;

- исключает использование дорогостоящих металлов платиновой группы в системе нагрева выхлопных газов;

- обеспечивает нагрев очищенных выхлопных газов до температуры не менее 730°С;

- обеспечивает степень окисления метана 94-99% в окислительном режиме (при отношении CH₄/O ₂, равном 0,37-0,48) при температуре начала реакции не выше 510°С, объемной скорости 15000-25000 час ^-1, концентрации O₂ в газовой смеси 2,9-3,5 об.%;

- обеспечивает остаточное содержание в выхлопных газах CH₄ - 0,04-0,1 об.%, CO<0,0005 об.%, H₂ - не более 0,03 об.%;

- обеспечивает разрушение образовавшейся на стадии окисления аммиака закиси азота, результаты приведены в таблице 3;

- обеспечивает разложение остаточного аммиака, содержащегося в газе после селективной очистки.

Таблица 3. Содержание N 2O в газах до и после алюмомарганцевого катализатора.
№ опыта	Температура в слое катализатора, °С	На входе в реактор:		Содержание закиси азота:
		кислород, об.%	объемное отношение метан/кислород	до реактора, ppm	после реактора, ppm
1	780	3,5	0,37	28,5	0,9
2	760	2,9	0.4	580	12
3	765	3,2	0,4	1360	35

Данный катализатор обладает высокой термостойкостью - до 900°С. Устойчив к действию оксидов азота, которые могут поступать на катализатор в случае проскока неочищенных выхлопных газов.

В присутствии NO _x не снижается эффективность реакции окисления метана на катализаторе и не повышается температура инициирования процесса (480-510°С).

Нижний предел содержания кислорода 2,9% определен из условий устойчивого нагрева выхлопных газов от 490-510°С до 760°С с сохранением окислительного режима.

Верхний предел 3,5 об.% определен из условия нагрева выхлопных газов от 480°С до 780°С в окислительном режиме, чтобы содержание CO в выбрасываемых в атмосферу выхлопных газах был не более 0,01 об.%.

Диапазон объемных отношений обусловлен активностью катализатора: CH₄/O₂ - 0,37 относится к начальному периоду работы, 0,48 - к концу эксплуатации катализатора.

Показатели работы предлагаемого катализатора в окислительной среде без присутствия NO _x и NH₃ в газах, что соответствует режиму при пуске агрегата азотной кислоты, приведены в таблице 4.

Таблица №4. Конверсия метана на алюмомарганцевом катализаторе в окислительной среде без присутствия в газовом потоке NOx и NH 3, при объемной скорости 20000 ч-1 .
Газовый поток на входе в реактор:			Температура в слое катализатора, °С	Степень конверсии метана, %
кислород, об.%	объемное отношение метан/кислород	температура, °С
3,9	0,44	490	760	85,6
3,9	0,39	490	790	95,3
3,5	0,43	500	780	98,8
3,7	0,40	505	780	98,9
3,35	0,46	510	830	99,6

Показатели работы катализатора в окислительной среде в присутствии в выхлопных газах NO _x и NH₃, соответствующие номинальному режиму при выработке азотной кислоты и селективной очистке, приведены в таблице 5.

Таблица №5. Конверсия метана на алюмомарганцевом катализаторе в окислительной среде в присутствии в газовом потоке NOx - 0,12 об.% и NH 3 - 0,02 об.%, при объемной скорости 20000 ч -1.
Газовый поток на входе в реактор:			Температура в слое катализатора, °С	Степень конверсии метана, %
кислород, об.%	объемное отношение метан/кислород	температура, °С
3,1	0,45	495	780	94,7
3,5	0,41	490	770	94,0
3,5	0,38	500	800	97,2
3,2	0,39	500	800	96,5
3,2	0,44	495	805	95,7

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Аммиак окисляют кислородом воздуха в контактных аппаратах под давлением 0,35 МПа. Нитрозные газы после охлаждения, конденсации водяных паров и отделения образовавшейся 40-47%-ной азотной кислоты, сжимают в нагнетателе до давления 1,0 МПа. Абсорбцию оксидов азота осуществляют путем их поглощения водой с образованием 58-60% азотной кислоты.

Выхлопные газы после абсорбции, содержащие 0,1% оксидов азота, 2,9% кислорода, до 0,2% закиси азота нагревают до 290°С.

Нагретые выхлопные газы смешивают с газообразным аммиаком в объемном соотношении NH ₃:NO_x - 1,05:1 от стехиометрии и направляют в реактор каталитической очистки.

Очищенные выхлопные газы после селективной очистки содержат не более 0,005 об.% NO_x и NH₃. Далее их нагревают до 510°С в подогревателе, смешивают с метаном в объемном отношении метана и кислорода в выхлопных газах CH ₄/O₂=0,48 и направляют в каталитический реактор, где в результате взаимодействия метана и кислорода на катализаторе происходит нагрев выхлопных газов до 730°С.

В качестве катализатора используется высокотемпературный алюмомарганцевый катализатор с содержанием активного компонента Mn ₂O₃ 11,8 мас.% на носителе Al ₂O₃, который загружается в реактор в количестве, соответствующем объемной скорости выхлопных газов 15000 час^-1.

В процессе нагрева выхлопных газов до 730°С в окислительной среде избыток аммиака окисляется до азота, закись азота разлагается до остаточного содержания 0,006 об.% или 60 ppm также с образованием азота, а СО образуется в незначительных количествах - <0,0005 об.%, чем обеспечивается низкое суммарное содержание вредных веществ в газах, выбрасываемых в атмосферу.

Горячие выхлопные газы из реактора направляются на рекуперационную газовую турбину, где при расширении до атмосферного давления охлаждаются до 380°С.

Затем они охлаждаются до 200°С в подогревателе выхлопных газов после абсорбции, нагревая в смеси с топочными газами из трубчатого подогревателя газы до 290°С.

После охлаждения очищенные выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

Пример 2. Отличается от примера 1 следующим. Выхлопные газы после абсорбции с содержанием 0,08% оксидов азота, 3,2% кислорода, до 0,2% закиси азота нагревают до 280°С. Далее, как в примере 1, нагретые выхлопные газы смешивают с аммиаком и направляют на очистку. Очищенные выхлопные газы после селективной очистки с содержанием не более 0,005 об.% NO_x и NH₃ нагревают до 495°С в подогревателе, смешивают с метаном в объемном отношении СН₄/O₂=0,42 и направляют в каталитический реактор, где в результате взаимодействия метана и кислорода на катализаторе происходит нагрев очищенных выхлопных газов до 760°С.

Высокотемпературный алюмомарганцевый катализатор загружается в реактор в количестве, соответствующем объемной скорости 20000 ч^-1.

При нагреве выхлопных газов до 760°С в окислительной среде избыток аммиака окисляется до азота, закись азота разлагается до остаточного содержания 0,0005 об.% или 5 ppm, CO образуется <0,0005 об.%, чем обеспечивается низкое суммарное содержание вредных веществ в газах, выбрасываемых в атмосферу.

Горячие выхлопные газы из реактора, расширяясь до атмосферного давления в рекуперационной газовой турбине, охлаждаются до 400°С и далее охлаждаются до 220°С в подогревателе, нагревая до 280°С в смеси с топочными газами из трубчатого подогревателя выхлопные газы после абсорбции. Охлажденные очищенные выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

Пример 3. Отличается от примера 2 составом выхлопных газов после абсорбции оксидов азота, температурой подогрева, отношением CH₄/O₂ . Выхлопные газы после абсорбции с содержанием 0,06% оксидов азота, 3,5% кислорода, до 0,2% закиси азота нагревают до 280°С, смешивают с аммиаком, как в примере 2, и направляют на очистку. Очищенные выхлопные газы после селективной очистки с содержанием не более 0,005 об.% NO_x и NH ₃ нагревают до 480°С в подогревателе, смешивают с метаном в объемном отношении СН₄/O ₂=0,37 и направляют в каталитический реактор, где в результате взаимодействия метана и кислорода на катализаторе происходит нагрев очищенных выхлопных газов до 780°С.

Высокотемпературный алюмомарганцевый катализатор загружается в реактор в количестве, соответствующем объемной скорости газов 25000 ч ^-1.

При нагреве выхлопных газов до 780°С в окислительной среде избыток аммиака окисляется до азота, закись азота разлагается до остаточного содержания 0,0005 об.% или 5 ppm, CO образуется в незначительных количествах - <0,0005 об.%, чем обеспечивается низкое суммарное содержание вредных веществ в газах, выбрасываемых в атмосферу.

Горячие выхлопные газы охлаждаются в рекуперационной газовой турбине до 370°С и далее охлаждаются до 200°С в подогревателе, нагревая до 280°С в смеси с топочными газами из трубчатого подогревателя выхлопные газы после абсорбции. Охлажденные очищенные выхлопные газы выбрасываются в атмосферу.

Таким образом, способ производства неконцентрированной азотной кислоты по настоящему изобретению обеспечивает более высокий уровень экологической чистоты выхлопных газов по сравнению с существующими способами, включающими высокотемпературный нагрев выхлопных газов.