энергосберегающий способ утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений с получением цементного клинкера и сернистого газа для производства серной кислоты

Формула изобретения

Энергосберегающий способ утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, характеризующийся тем, что указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850-1450°С.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемый в качестве патента на изобретение способ утилизации сульфатов кальция и осадков очистных сооружений с получением цементного клинкера и сернистого газа для производства серной кислоты относится к технологии производства цементного клинкера и сернистого газа для получения серной кислоты из гипса или фосфогипса, обжигаемых с глинистыми материалами во вращающихся печах или печах кипящего слоя (1÷17).

Для производства вяжущего материала гипс и глину использовали, вероятно, еще во времена строительства египетских пирамид, но к производству цементного клинкера и сернистого газа, пригодного для производства серной кислоты, приступили в начале двадцатого века при реализации процессов Мюллера и Кюхне (Пат. №1069191, 1913. Пат. №5049198, 1991. Пат. №4503018, 1985. Пат. №4608238, 1986. Пат. №12061993, 1970. Пат. №1285864, 1971. Пат. №3865602, 1975). Эти технологии в настоящее время применяют в Австрии, Англии, Германии, Франции, Польше, Южной Африке. В восьмидесятые годы прошлого века в Советском Союзе проводили экспериментальные работы по разработке технологии производства окиси кальция и сернистого газа из фосфогипса на экспериментальной базе НИУИФ.

Процесс Мюллера и Кюхне осуществляют последовательно в несколько стадий, которые включают десульфуризацию сульфатов кальция при температуре 900°С÷1200°С; спекание окиси кальция с глинистыми материалами при температуре 1450°С с образованием клинкерных С₃ S, С₂S и других соединений кальция с алюминием и железом. Процессы десульфуризации и минералообразования проходят в соответствии с реакциями:

Суммарно эту реакцию выражают нижеследующим образом:

и

Реакция десульфуризации проходит в атмосфере топочных газов в печи, которые поднимаются из нижней ее части в верхнюю. Реакция эндотермична и для своего осуществления требует на 36.0% больше энергии, чем при реакции декарбонизации известняка в производстве цементного клинкера классическим способом. Высокая энергоемкость процесса - одна из проблем при осуществлении процесса Мюллера-Кюхне, которая решается применением процесса предлагаемым способом.

Процессы взаимодействия сульфата кальция с углеродным компонентом технологической массы

проходят соответственно с выделением и поглощением тепла (-36.3 ккал/моль; +82.4 ккал/моль; -46.1 ккал/моль).

В окислительной атмосфере протекают процессы

с выделением тепла (-105.6 ккал/моль)

с выделением тепла (-151.3 ккал/моль) и

с выделением тепла (-94.052 ккал/моль) и протекают они при температуре 750÷800°С.

Реакция

при температуре 1200°С проходит за 1,5 часа.

Процесс десульфуризации - один из сложнейших в действующей технологии и требует для своего осуществления специальных аппаратов для ускорения этого процесса. В частности, с этой целью используют и плавающие колосники спекательной машины и для уменьшения длины вращающейся печи используют спекательные машины с электрической печью, аппараты с электрическим разрядом.

Предлагаемая технология устраняет многие недостатки действующей технологии производства цементного клинкера и серной кислоты из сульфатов кальция и глинистых материалов. Она не требует применения углерода или минеральных добавок для образования цементного клинкера, она не требует применения специальных мер для сокращения длины печи или расширения зоны спекания, обеспечивая высокий уровень теплообмена в толще технологической смеси сгоранием органических соединений осадка очистных сооружений. Зола от сгорания осадка очистных сооружений служит гарантией образования стабильной структуры в спеке и расплаве цементного клинкера при гарантированном уровне в 9.0% сернистого газа, который поступает в технологическую линию контактного производства серной кислоты. Применение в процессе сгорающего осадка очистных сооружений способствует резкому сокращению расхода топлива на проведение всего технологического процесса. Таким образом решается проблема больших городов и промышленных регионов, решается экологическая проблема утилизации осадков очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод. Предлагаемая к осуществлению технология меняет парадигму самого процесса утилизации осадков сточных вод. Проблема утилизации осадка сточных вод в промышленном объеме состояла не только в отсутствии технологии утилизации осадка, но и в безвозвратной потере при этом органических веществ, которые при рациональном сборе и получении осадка могли быть использованы в качестве удобрений для повышения плодородия почв. Образующийся в процессе сернистый газ может быть превращен в серную кислоту. Серная кислота позволяет при переработке фосфатного сырья получить ортофосфорную, полифосфорную кислоты и на их основе целый спектр фосфорных минеральных удобрений, незаменимых при повышении плодородия почв. Таким образом предлагаемая технология утилизации осадков очистных сооружений позволяет не только получить ценнейшие строительные материалы в виде цементного клинкера и сернистого газа, пригодного для получения серной кислоты, но и открывает, казалось бы, тупиковый путь в проблеме применения осадка очистных сооружений в сельскохозяйственных целях.

В предлагаемом энергосберегающем способе утилизации сульфатов кальция - фосфогипса и осадков очистных сооружений биологической очистки сточных вод с получением цементного клинкера и сернистого газа - сырья для производства серной кислоты, указанную утилизацию проводят спеканием сульфатов кальция - фосфогипса с осадком очистных сооружений станций аэрации биологической очистки сточных вод при температуре 850°С-1450°С.

Технический результат достигается применением в процессе Мюллера-Кюхне вместо глинистого материала и минеральных добавок осадка очистных сооружений станций аэрации, станций биологической очистки сточных вод, путем спекания технологической смеси гипса или дигидрата, полугидрата фосфогипса с глинистым веществом осадка очистных сооружений во вращающихся печах современных цементных заводов.

Химический состав сырья и его расходные нормы на производство 1000 кг цементного клинкера приведены в Таблице №1, Таблице №2.

Нормативные расходные величины, необходимые для производства 1000 кг цементного клинкера в процессах с применением ангидрита, полугидрата и дигидрата сульфата кальция с получением 9.0% SO₂, основные физико-химические данные и расчетные величины процессов приведены в Таблицах №3, №4, №5.

Данные Таблиц №3, №4, №5 показывают, что процессы переработки ангидрита, полугидрата и дигидрата сульфата кальция (фосфогипса) близки приведенным уравнениям с образованием в газовой фазе (приведенным к нормальным условиям) SO₂ в концентрации, близкой 5.0%-9.0%, и в твердой фазе цементного клинкера C₃ S; C₂S.

Сушка отходящего газа серной кислотой позволяет поднять концентрацию SO₂ до 17.9%, что достаточно для контактного процесса переработки SO₂ в SO₃ и последующего получения серной кислоты любой концентрации вплоть до олеума.

Камеральным экспериментом установлена возможность получения 98.0% серной кислоты и цементного клинкера стандартных технологических параметров. Физико-технические и механические данные образцов, полученных из ангидрита сульфата кальция, полугидрата сульфата кальция и дигидрата сульфата кальция приведены в таблице №6.

Таблица №1
Компоненты сырьевой массы и их химический состав *)
Компоненты сырьевой массы	Химический состав сырья, мас.%
	СаО	SiO2	CO 2	SO3	Al2О3	Fe2О3	MgO	W	п.п.п.	%
Ангидрит CaSO4	41.17	-	-	58.82	-		-	-	58.82	99.99
Дигидрат CaSO4 *2Н2O	31.0	0.079	-	46.08	0.42	0.3	1.2	20.9	67.0	99.9
Полугидрат CaSO4*0.5Н2O	38.62	0.12	0.8	55.17	0.36	0.2	1.6	6.21	61.38	100
Зола осадка очистных сооружений	9.3	46.6 (68.24)	-	-	12.0	9.4	1.06	-	-	78.36
Клинкер	63.0	22.0	-	-	6.0	3.0	1.5	-	-	95.5
Апатитовый фосфогипс CaSO 4*2H2O	31.8	0.79	-	44.6	0.42	0.33	-	19.6		К2O=0.06 Na2O=0.06	Р 2O5общ=0.87 Р 2O5общ=0.3
Фосфогипс Каратау CaSO4*2Н 2О	3.2	-	-	46.5	0.5	0.2	-	17.5			Р2О5общ =1.6 Р2O5общ =0.3
*) Удельный вес фосфогипса: 2.2-2.4 г/см3 Показатель преломления: Ng=1.530; Np=l.52 Удельная поверхность: 3800 см2/г Растворимость: 0.2-0.22% Объемная масса неуплотненного: 0.49 г/см 3-0.72 г/см3 уплотненного: 0.67 г/см3-0.93 г/см3 при W=20.1% и 43.5%; угол естественного откоса равен 53°

Таблица №2
Расходные нормы сырьевых материалов на производство 1000 кг цементного клинкера и 1287 кг серной кислоты в зависимости от состава сульфатного сырья
Сырьевые компоненты и производные величины	Расходные нормы сырьевых компонентов по способам производства портландцементного клинкера с сульфатами кальция, кг
	Ангидрит CaSO4	Полугидрат CaSO4*0.5H2O	Дигидрат CaSO4*2H 2O
1	2	3	4
Ангидрит CaSO4	1787.4	-	-
Полугидрат CaSO4*0.5H 2O	-	1905.7	-
Дигидрат CaSO 4*2Н2О	-	-	2260.6
Остаток после прокаливания	736	736	736
Осадок очистных сооружений	3971.6	3971.6	3971.6
Вода в осадке очистных сооружений	2819.9	2819.9	2819.9
Сухой осадок очистных сооружений	1151.8	1151.8	1151.8
Зола осадка очистных сооружений	564.4	564.4	564.4
Влажность осадка очистных сооружений, %	71.0/20	71.0/20	71.0/20
Влажность технологической смеси, %	48.964	50.2	53
Содержание белка, кг	587.4	587.4	587.4
Содержание углерода в белке, кг	323.1	323.1	323.1
Количество O2, необходимое для окисления белка в осадке очистных сооружений, кг	430.8	430.8	430.8
Количество СО, образующееся при сгорании белка, кг	753.8	753.8	753.8
Количество воздуха, необходимого для сжигания белка, л/м 3	1584404.6/1584.4	1584404.6/1584.4	1584404.6/1584.4

Нормативные расходные величины, необходимые для производства 1000 кг цементного клинкера 3CaOSiO ₂ в процессе

с получением 9.0% SO₂ и основные физико-химические данные.

Таблица №3
№ п/п	Сырьевые компоненты и производные величины	Расходные нормы
		Размерность	Значение величины
1	2	3	4
1	Ангидрит кальция CaSO 4/CaO	кг/кг	1787.43/736
2	Расход осадка	кг	3971.6396
3	Вода в осадке очистных сооружений	кг	2819.8696
4	Сухой осадок очистных сооружений	кг	1151.77
5	Зола осадка очистных сооружений	кг	564.37
6	Влажность технологической смеси	%	48,964
7	Влажность осадка очистных сооружений	%	71.0
8	Содержание белковой массы в сухом осадке	кг	587.4027
9	Содержание углерода в белковой массе сухого осадка	кг	323,071
10	Количество О2, необходимое для окисления углерода	кг	430.76
11	Количество СО, образующееся пря сгорании углерода	кг	753.83
12	Содержание O 2 в воздухе	%	21.0
13	Содержание O2 в воздухе	грамм	6.09
14	Объем воздуха, необходимый для окисления углерода	л/м3	1584404.5Э77/1584.4
15	Объем кислорода, необходимый для сжигания углерода осадка	м3	332.724
16	Количество и объем CO2, образующийся в процессе	кг/м3	578.286/294 (294400*145 л)
17	Количество и объем SO2, образующийся в процессе	кг/м3	841.1435/294.4 (294400*225 л)
18	Теплотворная способность сухого осадка	ккал/кг КДж/кг	2640-4500 11000-18750
19	Теплота парообразования	ккал/моль КДж/моль	10.519 43.99
20	Расход жидкого топлива на процесс клинкерообразования	кг	115
21	Теплотворная способность жидкого топлива	ккал/кг КДж/кг	10000-11000 41800-45980
22	Стоимость топлива	$/кг	0.3
23	Производительность предприятия по клинкеру	тонн клинкера/год	730000
24	Количество тепла, необходимое для удаления воды из технологической массы	ккал/2819.8696 КДж/2819.8696	1647960.52 6882330.405
25	Объем паров воды, удаляемый в процессе	м3	3509.17105
26	Количество тепла, выделяющееся при сгорании сухого осадка	ккал/1151,77	5182965
27	Количество тепла, выделяющееся в систему	ккал/КДж	3535065
28	Расход топлива	кг/тонну клинкера	115
29	Количество SO2, образующееся при производстве 1 т клинкера	м3/тонну клинкера кг/тонну клинкера	841.14/294.339
30	Количество SO3	м3/тонну клинкера кг/тонну клинкера	1051.425/294.339
31	Количество H 2SO	кг/тонну клинкера	1287.99
32	Количество тепла, выделяющееся в систему при сгорании топлива	ккал КДж	1265000 5287700

Нормативные расходные и расчетные величины при осуществлении процесса

и основные физико-химические данные.

Таблица №4
№ п/п	Сырьевые компоненты и производные величины	Расходные нормы
		Размерность	Значение величины
1	2	3	4
1	Полугидрат сульфата кальция CaSO4*6Н2О	Кг	1905.714
2	Количество воды в полугидрате сульфата кальция CaSO4*0.5Н2 O	Кг	118.285696
3	Остаток после прокаливания СаО	Кг	736
4	Количество SO3	Кг	1051.4284
5	Осадок очистных сооружений	Кг	3971.6396
6	Вода в осадке очистных сооружений	Кг	2819.8696
7	Вода в системе	Кг	2938.1553
8	Сухой осадок очистных сооружений	Кг	1151.77
9	Зола осадка очистных сооружений	Кг	564.37
10	Влажность осадка очистных сооружений	%	71.0
11	Влажность технологической смеси	%	47.97
12	Масса технологической смеси	Кг	5877.3536
13	Содержание белковой массы в сухом осадке	Кг	587,4027
14	Содержание углерода в белковой массе сухого осадка	Кг	323.071
15	Количество О2, необходимое для окисления углерода	Кг	430.76
16	Количество СО, образующееся при сгорании углерода белка осадка	Кг	753.83
17	Содержание углерода в белке	%	55
18	Количество О2, необходимое для окисления углерода	% кг/м 3	5.88 433/303.1
19	Количество и объем углерода С в белковой массе	Кг	324.75
20	Количество СО, образующееся при сгорании белка	% кг/м3	11.76 757.75/606.2
21	Количество SO2, образующееся в процессе	% кг/м3	6.06 841.14/294.399
22	Количество Н2О в полугидрате сульфата кальция CaSO4*0.5H 2O	кг/м3	118.2856
23	Сумма Н2О из CaSO 4*0.5Н2O и осадка в системе	% кг/м3	70.93 2938,1553/3656.37
24	Объем газовой фазы	м3	5154.433
25	СCO2	% кг/м3	5.7115 578.2856/294.397

Нормативные расходные и расчетные величины при осуществлении процесса

и основные физико-химические данные.

Таблица №5
№ п/п	Сырьевые компоненты и производные величины	Расходные нормы
		Размерность	Значение величины
1	2	3	4
1	Дигидрат сульфата кальция CaSO4*2Н2O	кг	2260.57
2	Количество воды в дигидрате сульфата кальция CaSO4*2Н2O	кг	473.14
3	Остаток после прокаливания СаО	кг	736
4	Количество SO3	кг	1051.4284
5	Осадок очистных сооружений	кг	3971.6396
6	Вода в осадке очистных сооружений	кг	2819.8696
7	Сухой осадок очистных сооружений	кг	1151.77
8	Зола осадка очистных сооружений	кг	564.37
9	Влажность осадка очистных сооружений	%	71.0
10	Влажность технологической смеси	%	52.8385
11	Вода в системе	кг	3293.0096
12	Масса технологической смеси	кг	6232.2096
13	Содержание белковой массы в сухом осадке	кг	587.4027
14	Содержание углерода в белковой массе сухого осадка	кг	323.071
15	Количество О2, необходимое для окисления углерода	% кг	5,25 430.76/301.532
16	Количество СО, образующееся при сгорании углерода белка осадка	% кг/м3	13.128 753.83/
17	Содержание углерода в белке	%	55
18	Количество углерода С в белковой массе	кг	324.75
19	Количество SO2, образующееся в процессе	% кг/м3	5.13 841.14/294.39
20	Количество Н2O в технологической смеси и в объеме газовой фазы	% кг/м3	71.37 3293.012/4097.97
21	Количество СО2 в системе	% кг/м3	5.13 578.28/294.397

Таблица №6
Физико-технические и механические данные, полученные в результате испытаний образцов цементного клинкера, произведенного спеканием смеси сульфатов кальция и осадков очистных сооружений при температуре 1450°С
Номер образца	Удельная поверхность, см2/г	Нормальная густота, %	Растекаемость, мм	Сроки схватывания, часы		Предел прочности при изгибе и сжатии в возрасте, мПа/сутки
				начало	конец	3	7	28
1	2700	25.4	110	330	540	1.9/9.8	3.6/29.3	4.8/38.9
2	2720	26.1	115	320	550	2.25/12.8	4.9/32.0	5.8/41.5
3	2690	24.8	112	325	545	2.3/12.3	3,6/31.1	5.3/40.2
4	2750	25.2	110	310	540	2.41/12.5	3.5/29.0	5.4/40.9
5	2750	26.2	115	330	550	2.1/11.8	3.8/29.4	5.2/40.5
6	2710	24.5	120	324	545	2.8/12.4	3.9/30.5	5.3/39.8
7	2720	25.3	115	325	545	2.5/12.8	4.8/32.0	5.7/41.2
8	2725	26.3	112	330	550	2.9/13.0	4.1/32.0	5.1/39.4
9	2705	25.5	118	325	555	2.85/12.9	4.0/31.9	5.0/40.0
10	2708	25.2	120	320	545	2.9/12.9	3.6/29.5	4.9/40.5
*) Физическая плотность образцов, г/см 3, изменяется в области плотности 3.1. Насыпная масса в рыхлом и уплотненном состоянии в среднем составляет 1.15 г/см 3 и 1.5 г/см3 **) Для образцов 1-3 использовались смеси из табл. №2 с ангидритом в качестве фосфогипса, для образцов 4-6 - смеси с полугидратом в качестве фосфогипса, для образцов 7-10 - смеси с дигидратом в качестве фосфогипса.

Список научно-технической и патентной литературы, использованной в патентном поиске над изобретением: ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩИЙ СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СУЛЬФАТОВ КАЛЬЦИЯ-ФОСФОГИПСА И ОСАДКОВ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ С ПОЛУЧЕНИЕМ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА И СЕРНИСТОГО ГАЗА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СЕРНОЙ КИСЛОТЫ
№	Автор	Название	Издание
1	Венюа М.	Технологические схемы производства цементов	М., "Стройматериалы", 1980
2	Горчаков Г.И.	Строительные материалы	М., 1986
3		Цемент и его применение №1	2004
4	Тейлор, Хэл Ф.	Химия цемента	М., "Мир", 1996
5	Гольдштейн Л.Я.	Производство цементов путем утилизации промышленных отходов	Л., "Стройиздат", 1985
6	Шевцов A.M.	Патент России №2065845	1996
7	Шевцов A.M.	Патент России №2074134	1997
8	Бутт Ю.М., Волконский Б.В., Егоров Г.Б.	Справочник цементов	Л, 1980
9	Вердиян М.А., Бобров Д.А., Вердиян A.M.	Научные основы технологии цемента	М, 2000
10		Structure and performance of cements	London, New York, 1983
11		Моя Москва. Журнал столичной жизни № 7	2004
12	Ф.вон Шлиппенбах	Пат. США №1069191, 1913.	1913
13	Р.С.Рибас	Пат. США №5049198, 1991.	1991
14	С.А.Гарднер, Т.Е.Бан	Пат. США №4503018, 1985.	1985
15	Е.К.Уилсон, С.Дж.Спиголон	Пат. США №4608238, 1986.	1986
16		Пат. Великобритании №1206193, 1970.	1970
17	X.Стич, У.Биндер и др.	Пат. США №3865602, 1975	1975

*Источники №№12-17 описывают процесс Мюллера-Кюхне.