способ переработки кубового остатка жидких радиоактивных отходов

Формула изобретения

1. Способ переработки кубового остатка жидких радиоактивных отходов путем его окисления с последующим отделением радиоактивного шлама, содержащего гидроксид кобальта-60, и очистки от радионуклидов цезия-137 пропусканием через селективный к цезию неорганический сорбент, отличающийся тем, что очистку от радионуклидов цезия-137 проводят перед окислением и окисление осуществляют кислородсодержащими окислителями, не содержащими озона, при температуре не ниже температуры кипения кубового остатка и при давлении выше давления насыщенного пара жидкости для этой температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что окисление проводят с использованием в качестве окислителя пероксида водорода, перманганата калия, пероксосульфата натрия или аммония или кислорода.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в качестве селективного к цезию неорганического сорбента использованы ферроцианидные сорбенты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области ядерной энергетики, в частности к переработке кубовых остатков жидких радиоактивных отходов (ЖРО) ядерных установок, например отходов атомных электростанций (АЭС).

Одной из основных проблем, определяющих существование и дальнейшее развитие атомной энергетики, является решение задачи сбора и кондиционирования радиоактивных отходов.

В процессе эксплуатации АЭС образуется относительно большое количество жидких и твердых радиоактивных отходов. Имеющиеся на действующих АЭС системы спецводоочистки непрерывно перерабатывают низкосолевые ЖРО путем упаривания с кристаллизацией ограниченно растворимых солей. В результате упаривания ЖРО получается конденсат и кубовые остатки ЖРО, которые накапливаются в специальных хранилищах ЖРО. На поддержание технического состояния действующих хранилищ в соответствии с требованиями нормативных документов, а также на их охрану расходуются значительные материальные и финансовые ресурсы.

Переработка кубовых остатков ЖРО АЭС является одной из наиболее востребованных и масштабных задач в области переработки и хранения радиоактивных отходов.

Жидкие радиоактивные отходы (ЖРО) АЭС в виде кубовых остатков представляют собой солевые растворы высокой концентрации (сумма солей достигает 500 г/дм³), загрязненные продуктами деления, радионуклидами коррозионного происхождения, различными веществами, используемыми для поддержания водно-химического режима и дезактивации оборудования. Традиционными методами переработки кубовых остатков являются глубокое упаривание, цементирование и битумирование. Эти методы позволяют перевести ЖРО в инертную форму, пригодную для захоронения, но не дают значительного сокращения объема конечного радиоактивного продукта, а также требуют значительных материальных затрат.

Экономически и экологически рациональным решением проблемы является очистка кубовых остатков ЖРО от радионуклидов и переработка последних в твердые радиоактивные отходы.

Радиоактивные вещества в растворах кубовых остатков ЖРО находятся в виде простых и комплексных ионов, нейтральных молекул и коллоидных частиц. Основными радионуклидами в кубовых остатках являются ^{134, 137}Cs, ⁶⁰Co, ⁵⁴Mn. Для изотопов цезия характерна ионная форма нахождения. Радионуклиды кобальта и марганца в кубовых остатках находятся в форме комплексов с соединениями, которые широко используются для дезактивации оборудования. На АЭС наиболее часто такими веществами являются этилендиаминацетат натрия (ЭДТА) и щавелевая кислота. Нахождение кобальта и марганца в комплексной форме определяет необходимость разрушения комплексов для решения проблемы выделения этих радионуклидов из растворов.

Известен способ переработки кубовых остатков жидких радиоактивных отходов АЭС, который заключается в том, что кубовый остаток обрабатывают оксидом углерода и/или диоксидом углерода для перевода содержащихся в кубовом остатке солей в малорастворимые формы. Оксид и/или диоксид углерода вводят в стехиометрическом количестве по отношению к преобразуемым солевым компонентам. Затем отделяют образовавшуюся кристаллическую фазу, а оставшуюся жидкую фазу обрабатывают озоном при 20-60°С в присутствии катализатора окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов из жидкой фазы. При обработке озоном происходит окисление органических соединений и разрушение комплексных соединений, образованных органическими лигандами и радионуклидами, в результате чего образуется радиоактивный шлам, который отделяют от раствора. Раствор направляют на дополнительное упаривание. В качестве катализатора окисления используют поливалентные ионы, преимущественно ионы железа и циркония. В качестве коллектора используют предпочтительно соединения железа и кобальта. Обработку раствора оксидами углерода преимущественно проводят в две стадии при парциальном давлении 0,01-0,99 МПа и избыточном давлении 0,05-0,15 МПа с отделением кристаллической солевой составляющей после каждой стадии. При этом первую стадию обработки проводят при 20-70°С, а вторую - при 0-5°С. Способ позволяет снизить объем хранимого кубового остатка, получить радиоактивный шлам, пригодный для утилизации известными методами, а также выделить твердые кристаллические соли с нормативно допустимым для открытого хранения содержанием радионуклидов и воды, пригодной для повторного использования в водообороте АЭС (см. RU 2066493, опубл. 10.09.1996).

Недостатком способа является его сложность, обусловленная, в частности, обработкой в несколько стадий при необходимости поддерживания различных значений параметров давления, температуры и концентрации реагентов на разных стадиях, а также высокая стоимость обработки, связанная с необходимостью использования озона и катализаторов.

Наиболее близким к заявленному является способ переработки кубовых остатков ЖРО, который включает озонирование кубового остатка при pH раствора от 12 до 13,5. Образующийся при этом радиоактивный шлам, содержащий гидроокись железа (основная часть) и гидроокиси других переходных металлов, а также радионуклидов коррозионной группы ⁶⁰Со, ⁵⁹Fe, ⁶³Ni, ⁵⁴ Mn и др., отделяют. После отделения радиоактивного шлама фильтрат пропускают через фильтр-контейнер с селективным к цезию неорганическим сорбентом, затем отработанный фильтр-контейнер направляют на хранение или захоронение. Фильтрат содержит ¹³⁷ Cs 1,2·10^-10 Ки/л, а ⁶⁰Co 0,5·10^-9 Ки/л. Его концентрируют глубоким упариванием до получения кристаллогидратного монолита (солевого плава), удельная активность которого составляет 1,6·10 ^-9 Ки/л. Преимущество изобретения заключается в обеспечении глубокой очистки жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием от радионуклидов (см. RU 2226726, опубл. 10.04.2004).

Существенным недостатком этого способа является его высокая себестоимость, обусловленная расходом электроэнергии и используемых реагентов (50-100 кг озона на окисление 1 м³ кубового остатка), необходимость монтажа озонаторной станции (для окислительной установки с производительностью 0,5 м³/час требуется станция с мощностью до 1 МВт), что экономически не выгодно и приводит к взрывоопасности процесса. Кроме того, озонирование кубового остатка может требовать использования соответствующего количества подщелачивающего реагента (NaOH), т.к. pH кубового остатка составляет 8-13, а оптимальным режимом окисления является pH 12-13,5, иначе расход озона сильно возрастает вследствие его разрушения в кислой среде. Перед пропусканием через сорбирующий фильтр-контейнер, полученный в результате озонирования фильтрат, подкисляют с помощью азотной кислоты. Это усложняет процесс. Еще одним значительным недостатком известного способа является то, что окисление кубового остатка осуществляют до сорбционного извлечения цезия. Это приводит к необходимости работы с большими объемами высокорадиоактивного осадка и раствора, содержащего цезий, что увеличивает радиационную опасность процесса, т.к. радионуклиды цезия в ЖРО являются одними из наиболее активных, долгоживущих и трудноудаляемых. Количество радиоактивного шлама составляет 4,0-4,2 г на каждый литр кубового остатка ЖРО.

Задачей изобретения является разработка способа переработки кубового остатка ЖРО, исключающего использование озона и позволяющего отделить цезий на начальном этапе переработки.

Техническим результатом способа является упрощение способа, его удешевление с одновременным повышением безопасности способа, а также ускорение процесса переработки за счет ускорения процесса окисления.

Поставленная задача решается способом переработки кубового остатка ЖРО путем его окисления кислородсодержащим окислителем с последующим отделением радиоактивного шлама, содержащего гидроксид кобальта-60, и очистки от радионуклидов цезия-137 пропусканием через селективный к цезию неорганический сорбент, в котором очистку от радионуклидов цезия-137 проводят перед окислением и окисление осуществляют кислородсодержащими окислителями, не содержащими озона, при температуре не ниже температуры кипения кубового остатка и при давлении выше давления насыщенного пара жидкости для этой температуры.

Преимущественно окисление проводят с использованием в качестве окислителя пероксида водорода, перманганата калия, пероксосульфата натрия или аммония или кислорода.

В качестве селективного к цезию неорганического сорбента использованы ферроцианидные сорбенты.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Кубовый остаток ЖРО, полученный после упаривания ЖРО АЭС, пропускают через селективный по отношению к цезию неорганический сорбент для извлечения цезия-137.

Селективный к цезию неорганический сорбент может быть, например, таким как алюмосиликат, модифицированный ферроцианидом никеля (НЖА), силикагель, модифицированный ферроцианидом никеля (НЖС), силикагель, модифицированный ферроцианидом меди (МЖС), гидроксид циркония, модифицированный ферроцианидом никеля (Термоксид-35), и др. сорбенты, известные из уровня техники.

Цезий находится в кубовом остатке в ионной форме, что позволяет провести сорбцию с высокой эффективностью до осуществления процесса окисления.

Известно, что при проведении процесса сорбции происходит частичное снижение скорости процесса за счет возможного покрытия частиц сорбента нерастворимыми в кубовом остатке органическими веществами. Однако степень такого снижения весьма незначительна, так как реальные скорости переработки кубового остатка на неорганических сорбентах намного (в 5-10 раз) ниже предельных скоростей потока, при которых будет сказываться эффект снижения скорости. Вместе с тем увеличение скорости переработки на неорганических сорбентах не имеет практического значения, так как процесс «тормозится» именно стадией окисления как в заявленном способе, так и в известном способе с озонированием. Следует отметить, что уменьшения емкости неорганических сорбентов по радионуклиду цезия (что может привести к снижению качества очистки) из-за присутствия органических веществ не происходит, т.к. ион цезия практически не образует комплексов с органическими лигандами.

Извлечение цезия-137 перед окислением позволяет избежать загрязнения всей дальнейшей схемы переработки (растворов, осадков и оборудования), т.е. повысить безопасность способа вследствие снижения активности кубового остатка на начальном этапе переработки за счет удаления радионуклида ¹³⁷Cs, активность которого в 10 раз превышает активность ⁶⁰Co.

Известно, что комплексы кобальта (III), в частности с ЭДТА, обладают константой устойчивости, которая на несколько порядков превосходит константы устойчивости комплексов с ЭДТА ионов других переходных металлов, содержащихся в растворе, таких как железо, никель, кобальт, никель, медь и др.

Вследствие этого разрушение комплексов кобальта за счет окислительной деструкции органических соединений представляет собой трудную техническую задачу.

Для окисления очищенный от цезия раствор смешивают с окислителем и окисление осуществляют кислородсодержащими окислителями, не содержащими озона, при температуре не ниже температуры кипения кубового остатка и при давлении выше давления насыщенного пара жидкости для этой температуры.

Совершенно очевидно, что температура кипения кубового остатка определяется солевым составом кубового остатка ЖРО и, как правило, составляет не ниже 130°С, а давление, превышающее давление насыщенных паров жидкости для этой температуры (давление насыщенного пара жидкости - это давление, при котором жидкость начинает кипеть или испаряться), легко может быть определено специалистом. При давлении, равном или ниже давления насыщенных паров жидкости, процесс идет неэффективно и медленно, т.к. большая часть жидкости переходит в паровую фазу.

Требуемое количество окислителя предварительно определяют известным образом в каждом конкретном случае в зависимости от качественного и количественного состава кубового остатка.

В качестве окислителя можно использовать любые кислородсодержащие окислители, не содержащие озона, в частности пероксид водорода, перманганат калия, пероксосульфат натрия или аммония в виде растворов, а также кислород. Перечисленные окислители являются более доступными по стоимости и по способу их получения.

Было выявлено, что обработка кубового остатка, очищенного от цезия такими окислителями, как пероксид водорода, перманганат калия, пероксосульфат натрия или аммония или кислород при повышенных температурах и давлении выше давления насыщенного пара жидкости для этой температуры, позволяет существенно интенсифицировать процесс окисления органических соединений, в том числе комплексообразователей, таких как ЭДТА, щавелевая и лимонная кислота и т.д. Условия осуществления процесса позволяют ускорить процесс окисления в 2-3 раза по сравнению с наиболее близким аналогом.

В указанных условиях обеспечивается окисление комплексов с переходными металлами (железом, кобальтом, марганцем, никелем и др.) и одновременно дестабилизация раствора по отношению к ионам этих металлов, удерживаемым в растворе органическими лигандами, с образованием и осаждением труднорастворимых гидроксидов этих металлов.

Таким образом, обработка кубового остатка ЖРО, очищенного от цезия, окислителем в проточном реакторе в указанных условиях обеспечивает максимальную глубину протекания процессов разрушения комплексов переходных металлов с органическими лигандами. Достигаемая при этом высокая скорость окисления позволяет при заданной производительности уменьшить объем жидкости в протоке и, соответственно, сделать более безопасным как процесс высокотемпературного окисления, так и всей переработки в целом.

Кроме того, за счет окисления окислителем, не содержащим озона, и, следовательно, отсутствия установки для получения озона исключается взрывоопасность процесса и происходит его удешевление.

Схема способа представлена на чертеже.

Помещенный в емкость 1 кубовый остаток РЖО АЭС с помощью насоса 2 подают в колонку 3 с селективным по отношению к цезию неорганическим сорбентом. При прохождении через колонку происходит извлечение из кубового остатка ¹³⁷ Cs. Отработанный фильтр направляют на хранение или захоронение как твердый радиоактивный отход известными методами, а очищенный от радиоактивного цезия раствор направляют на окисление (окислительную деструкцию) органических веществ, входящих в его состав.

Далее очищенный от радиоактивного цезия раствор смешивают с окислителем, который подают из емкости 4 с помощью дозирующего насоса 5 в подводящую магистраль 6. Смесь раствора с окислителем из магистрали 6 подают в обогреваемый проточный реактор 7, снабженный дросселем (не показан), посредством насоса высокого давления 8. Обогрев проточного реактора высокого давления осуществляют с помощью специального электронагревателя 9. Скорость прокачки смеси кубового остатка с окислителем через проточный реактор 7 с дросселирующим устройством определяется временем протекания реакции окисления и зависит от объема сосуда и подачи насоса. В каждом конкретном случае скорость прокачки определяется экспериментально.

Если для окисления используют газообразный окислитель - кислород, то его подачу осуществляют под давлением непосредственно в проточный реактор высокого давления (не показано). Проведение окисления кислородом осуществляют при парциальном давлении 8-12 МПа.

Обработанную в проточном реакторе высокого давления 7 смесь охлаждают в теплообменнике 10 и дросселируют до атмосферного давления.

Образовавшийся радиоактивный шлам, состоящий преимущественно из гидроксидов переходных металлов, включая радиоактивные гидроксиды кобальта-60 (основная часть) и марганца-54, отфильтровывают с помощью фильтра 11 и в виде концентрированной пульпы через выход 12 направляют на отверждение одним из известных способов.

Фильтрат, очищенный от радионуклидов до норм, установленных требованиями радиационной безопасности, через выход 13 передается на хранение как промышленные отходы для возможной последующей переработки с целью извлечения полезных компонентов.

Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Во всех примерах для переработки использован кубовый остаток ЖРО, полученный после упаривания ЖРО АЭС и представляющий собой высококонцентрированный раствор с pH 9-12, суммарным содержанием солей до 400-450 г/дм³, активностью ¹³⁷Cs около 10-15 Бк и активностью ⁶⁰ Co около 10-15 Бк, характеризующийся следующим макросолевым составом: анионы, г/л: BO^3- ₃ 150-160; NO₃ ^- 155-165; SO₄ ^2- 6-15; CO ₂ ^2- 50-55; катионы, г/л: Na ⁺ 140-150; K⁺ 35-40; NH ⁺ ₄ 0,1-03.

Активность кубового остатка ЖРО по цезию после сорбционной очистки с использованием ферроцианидных сорбентов составляла 150 Бк/л.

Во всех экспериментах проводили процесс окисления при температурах в проточном сосуде с дросселирующим устройством при 200, 250 и 300°С и скоростях прокачки кубового остатка через проточный реактор высокого давления 100, 250 и 500 см³/час и определяли радиоактивность по кобальту-60 в кубовом остатке.

Пример 1.

Кубовый остаток ЖРО пропускают через колонку с ферроцианидным сорбентом НЖА емкостью 400 мл со скоростью 2 колоночных объема в час. Прошедший через сорбент кубовый остаток с помощью насоса высокого давления (до 150 кг/см) вводят в обогреваемый спиральным электронагревателем проточный сосуд, снабженный дросселем, объемом 100 см ³ и одновременно подают в сосуд кислород под давлением 10 МПа из кислородного баллона. Процесс ведут при 200°С. Давление насыщенных паров раствора кубового остатка при этой температуре составляет 1,2 МПа. Давление в сосуде превышает давление насыщенных паров в 5 раз. После выхода из сосуда кубовый остаток ЖРО охлаждают в теплообменнике и дросселируют до атмосферного давления. Осадок образовавшихся гидроксидов отфильтровывают на металлокерамической ультрафильтрационной мембране и отделяют в виде концентрированной пульпы.

Пример 2.

Пропущенный через колонку с ферроцианидным сорбентом НЖС со скоростью пропускания 5 колоночных объемов в час кубовый остаток ЖРО смешивают с 30% перекисью водорода, подаваемой в количестве 200 мл на 1 л кубового остатка с помощью пропорционального дозирующего насоса непосредственно в подводящую магистраль. Полученную смесь с помощью насоса высокого давления вводят в проточный сосуд и подвергают окислению в условиях, указанных в таблице. Дальнейшую обработку окисленного кубового остатка ЖРО и образовавшегося осадка проводят аналогично примеру 1.

Пример 3.

Пример осуществляют аналогично примеру 2, за исключением следующих условий. Для очистки кубового остатка ЖРО от радионуклидов цезия-137 используют ферроцианидный сорбент Термоксид-35; скорость пропускания кубового остатка через сорбент 10 колоночных объемов в час. В качестве окислителя используют 5% раствор перманганата калия, который берут в количестве 200 мл на 1 л кубового остатка. Окисление в проточном герметичном сосуде и дальнейшая обработка очищенного кубового остатка ЖРО и образовавшегося осадка, как в примере 1.

Пример 4.

Пример осуществляют аналогично примеру 2, за исключением следующих условий. Для очистки кубового остатка ЖРО от радионуклидов цезия-137 используют ферроцианидный сорбент НЖС, скорость пропускания кубового остатка через сорбент 5 колоночных объемов в час. В качестве окислителя используют 40% раствор пероксосульфата аммония, который берут в количестве 100 мл на 1 л кубового остатка. Окисление и дальнейшая обработка очищенного кубового остатка и образовавшегося осадка, как в примере 1.

Условия проведения окисления и результаты экспериментов приведены в таблице.

Приведенные экспериментальные данные показывают, что при переработке кубового остатка ЖРО предлагаемым способом удельная активность кубового остатка по цезию-137 снижается примерно в 7000 раз, а удельная активность по кобальту-60 в 20-125 раз, что подтверждает эффективность разработанного способа.

Сокращается также в 1,5-2,0 раза количество радиоактивного шлама, что приводит к снижению затрат на его дальнейшую переработку.