способ извлечения ионов металлов из водных растворов
Классы МПК: | B01J20/02 содержащие неорганические материалы C02F1/28 сорбцией |
Автор(ы): | Поляков Евгений Валентинович (RU), Барышева Нина Михайловна (RU), Швейкин Геннадий Петрович (RU), Овчинников Николай Александрович (RU), Пашкеев Игорь Юльевич (RU), Цветохин Александр Григорьевич (RU), Михайлов Геннадий Георгиевич (RU), Сенин Анатолий Владимирович (RU), Бамбуров Виталий Григорьевич (RU), Аврорин Евгений Николаевич (RU) |
Патентообладатель(и): | Государственное учреждение "Институт химии твердого тела" Уральского Отделения Российской Академии наук (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2005-06-15 публикация патента:
20.04.2007 |
Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к области сорбционной технологии, используемой для очистки водных растворов от ионов металлов. Представляется способ извлечения ионов металлов из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента неорганического силиката состава M 2SiO4 или M3 SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, причем процесс осуществляют при значениях pH в диапазоне от 2 до 14. Способ позволяет не только эффективно удалять металлы из природных и техногенных вод, а также отверждать, иммобилизировать сорбционный продукт в составе цемента. 1 табл.
Формула изобретения
Способ извлечения ионов металлов из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента неорганического силиката, отличающийся тем, что используют силикат состава M 2SiO4 или M3 SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, причем процесс осуществляют при значениях pH 2-14.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к области сорбционной технологии, и может быть использовано для очистки водных, в частности природных растворов, путем извлечения из них ионов металлов.
Известен сорбционный способ с использованием в качестве сорбента материала на основе силикатов кальция, содержащего диоксид кремния, оксид кальция, оксид алюминия, оксид магния в следующих соотношениях, мас.%: диоксид кремния - 25÷26; оксид кальция - 45÷52; оксид алюминия - 5÷7; оксид магния - 13÷15 (патент РФ №2230609, МПК B 01 J 20/10, 20/04, 20/08, 2004 год). Известный сорбент относится к синтетическим ионитам и характеризуется невысокой степенью десорбции и высокой полной обменной емкостью.
Но к недостаткам известного сорбента, а также к способу его использования относятся, во-первых, низкий коэффициент распределения Kd (416-520) по отношению к извлекаемым элементам, во-вторых, присутствие в отработанном сорбенте химических компонентов, входящих в его состав, в виде механической смеси фаз, что вместе с малой степенью десорбции извлекаемых элементов ставит проблему вторичной переработки и хранения больших объемов отходов после реализации сорбционной емкости известного сорбента.
Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого технического решения является сорбционный способ, в котором в качестве сорбента используют гидрат силиката кальция состава CaSiO 3Н2О (El-Korashy S.A. "Synthetic Crystalline Calcium Silicate Hydrate (I): Cation Exchange and Caesium Selectivity", Monatshefte fur Chemie, 2002, v.133, pp.333-343). Известный сорбент проявляет ионообменную селективность по отношению к двухзарядным катионам Ni, Hg, Cu, Cd (Kd равен 800-1000). Частичное замещение кальция в сорбенте на натрий придает ему селективность к ионам цезия (Kd 1000).
Недостатком известного сорбента является низкая величина коэффициента распределения, в частности, из растворов, содержащих посторонний электролит, что, как правило, характерно для всех природных и техногенных водных растворов.
Таким образом, перед авторами стояла задача разработать сорбционный способ с использованием в качестве сорбента материала, обладающего высокими значениями коэффициента распределения по отношению к ионам металлов, извлекаемым из раствора, в том числе содержащих посторонний электролит.
Поставленная задача решена в способе извлечения ионов металлов из водных растворов путем сорбции с использованием в качестве сорбента неорганического силиката, в котором используют силикат состава M 2SiO4 или М3 SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, причем процесс осуществляют при начальном значении pH более 2 и конечном значении pH менее 14.
В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ сорбции с использованием в качестве сорбента силиката состава M2SiO 4 или М3SiO5 , где М - Mg, Ca, Sr, Ba, с контролируемым в течение процесса значением pH.
Основные проблемы эффективного применения как органических, так и неорганических сорбционных материалов в технологии очистки водных растворов связаны с их невысокими величинами коэффициента распределения (Kd, мл/г) и избирательностью процесса сорбции. Известные физико-химические свойства ионообменного сорбента, каковым является гидрат силиката кальция состава CaSiO 3H2O, обусловливают резкое падение величины коэффициента распределения при очистки речной воды, технической воды с относительно высоким содержанием солей жесткости, то есть при очистке водных растворов, содержащих посторонний электролит. Исследования, проведенные авторами предлагаемого технического решения, позволили установить, что сорбционный процесс с использованием в качестве сорбента силиката состава M 2SiO4 или M3 SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, происходит не по механизму ионного обмена, а за счет частичного растворения компонентов сорбционного материала при pH раствора более 2. Вследствие растворения двух- и трехзарядные ионы щелочноземельного металла и ионы кислорода переходят в раствор и реагируют с молекулами воды в соответствии со стехиометрией, изменяя химический состав раствора и соответственно этому изменяя состав сорбируемых ионов металлов, сорбционное сродство которых к сорбенту повышается. Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет реализовать сорбционный процесс с использованием принципиально иного механизма: если при использовании гидрат силиката кальция состава CaSiO 3H2O сорбционный процесс происходит за счет ионного обмена, то при использовании в качестве сорбента силиката состава M2SiO4 или М3SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba, создаются все необходимые условия реализации необменного механизма сорбции. В таблице приведены результаты сравнения сорбционных свойств гидрата силиката кальция (прототип) и предлагаемого материала состава М2SiO 4 или М3SiO5 , где М - Mg, Ca, Sr, Ba. Положительным эффектом предлагаемого технического решения является увеличение от 2-х до более 300 раз коэффициента распределения сравниваемых ионов металлов с учетом того, что Kd у предлагаемого материала получен на природной озерной воде.
Таблица | ||
Наименование свойств сорбента | Наименование сорбента | |
Прототип - способ ионообменной сорбции гидратом силиката кальция | Предлагаемый способ необменной сорбции на силикате состава M 2SiO4 или M3 SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba | |
Полная обменная емкость, мг-экв/г | 2-10 | Ионный обмен отсутствует |
Коэффициент распределения | ||
Kd, мл/г | ||
Ni | 950 | >2080 |
Cu | 800 | >1,5·104 |
Cd | 840 | >1,7·105 |
Hg | 1000 | >1300 |
La-Lu | нет данных | >1,8·10 5 |
Pb | нет данных | >1,5·10 5 |
Bi | нет данных | >3400 |
Th | нет данных | >6,5·10 4 |
U | нет данных | >1,4·10 4 |
Cs | 7,5 | >2400 |
pH раствора после сорбции | не меняется | менее 14 |
Возможность иммобилизации в цемент | имеется | имеется |
Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом.
В емкость с водным раствором, содержащим ионы металлов природного или технического состава, помещают сорбент на основе силиката состава M 2SiO4 или M3 SiO5, где М - Mg, Ca, Sr, Ba. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании с постоянным контролем значений pH. Начальное значение pH устанавливают более 2, добавляя необходимое количество NaOH. Процесс сорбции ведут до тех пор, пока pH раствора не установится на значении в диапазоне менее 14. Определяют коэффициент распределения Kd (мг/г) используемого сорбента путем измерения исходной С0 (до сорбции) и равновесной С (после сорбции) коцентрации измеряемых элементов в растворе и вычисления коэффициента распределения по известной формуле Kd=(v/m)(C0-C)/C.
Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В емкость помещают 100 мл раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Mg 2SiO4 в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 3 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 8 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 11,2. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 3000; Cu - 1,6·104; Cd - 1,8·10 5; Hg - 1500; La - более 2·105 ; Pb - 1,5·105; Bi - 3400; Th - 8·10 4; U - 1,4·104; Cs - 3000.
Пример 2. В емкость помещают 100 мл раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Ca2 SiO4 в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 3,5 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 5 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 11,6. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 3500; Cu - 2,0·104; Cd - 3,8·10 5; Hg - 2500; La - более 2·105 ; Pb - 3,5·105; Bi - 4500; Th - 6,5·10 4; U - 4,0·104; Cs - 3500.
Пример 3. В емкость помещают 100 мл раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Ba2 SiO4 в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 3,5 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 6 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 12,1. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 2100; Cu - 1,5·104; Cd - 1,7·10 5; Hg - 1300; La - более 1,8·105 ; Pb - 1,5·105; Bi - 4100; Th - 7,0·10 4; U - 2,0·104; Cs - 2600.
Пример 4. В емкость помещают 100 л раствора электролита с рН 4 и содержанием металлов (мкг/л) Ni - 10; Cu - 40; Cd - 0,1; Hg - 0,03; La - 220; Pb - 20, Bi - 0,2; Th - 20; U - 4, Cs - 15. Затем добавляют сорбент состава Са3 SiO5 в количестве, необходимом для создания в растворе концентрации сорбента 5,0 г/л. Раствор выдерживают при температуре 22°С и перемешивании в течение 6 часов, измеряя каждые 0,5 часа значения pH до установления постоянного рН 11,5. Процесс сорбции завершают, отделяют сорбент от раствора отстаиванием. После определения в пробе раствора конечной концентрации контролируемых ионов металлов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой рассчитывают величины Kd для каждого металла по приведенной выше формуле. Kd равен (мл/г): Ni - 2080; Cu - 2,0·104; Cd - 3,0·10 5; Hg - 1350; La - более 1,8·105 ; Pb - 2,0·105; Bi - 3400; Th - 6,5·10 4; U - 1,4·104; Cs - 2450.
Предлагаемое техническое решение позволяет не только эффективно решать технологические задачи удаления большого числа металлов из природных и техногенных вод, но и отверждать, иммобилизировать сорбционный продукт в составе цемента.
Класс B01J20/02 содержащие неорганические материалы