способ получения и активации полиметаллических цеолитных катализаторов, состав и применение катализатора для разложения n ₂o

Формула изобретения

1. Способ получения полиметаллических цеолитных катализаторов, в которых Fe введен изоморфным замещением в решетку цеолита гидротермальным синтезом, затем цеолит прокаливают и превращают в Н-форму, после чего вводят Cu и/или Со ионным обменом в жидкой или твердой фазах перед тем, как образец прокаливают, активируют при высокой температуре (более >1073 К) или водяным паром, и подвергают щелочной обработке.

2. Способ по п.1, в котором цеолитный катализатор имеет структуру, аналогичную MFI и/или ВЕА.

3. Способ по п.1, в котором использованный цеолит представляет собой [Al]-ZSM-5, [Al]-BEA, [Ga]-ZSM-5, [B]-ZSM-5, [Al, Ge]-ZSM-5, силикалит или [Ti]-силикалит.

4. Способ по п.3, в котором мольное отношение Si/T составляет 20-80 и Т=Al, Ga, В, Ge или Ti.

5. Способ по п.1, в котором содержание железа, введенного в цеолиты, находится в интервале 0,1-1,0 мас.% Fe.

6. Способ по п.1, в котором содержание введенной Cu и/или Со находится в интервале 0,1-1,0 мас.%.

7. Способ по п.1, в котором полученный цеолит представляет собой Fe-Co, Fe-Cu или Fe-Co-Cu цеолит.

8. Способ по любому из пп.1-7, в котором отношение Fe/Co, Fe/Cu или Fe/Co+Cu 2o, патент № 2297278" SRC="/images/patents/171/2297017/8776.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> 1.

9. Способ по любому из пп.1-7, в котором в состав цеолита наряду с Со и/или Cu вводят один или более элементов Mn, V, Ni или Cr.

10. Способ по п.8, в котором в состав цеолита наряду с Со и/или Cu вводят один или более элементов Mn, V, Ni или Cr.

11. Способ по п.1, в котором Cu или Со вводят ионным обменом в жидкой или твердой фазах.

12. Способ по п.1, в котором цеолит активируют водяным паром при 623-1273 К, 3-100 об.% Н₂О при скорости подачи инертного газа 3-300 мл (нормальные условия) в минуту в течение 0,5-6 ч.

13. Способ по п.1, в котором цеолит активируют в вакууме или на воздухе при температурах выше 1073 К.

14. Способ по п.1, в котором щелочную обработку проводят в щелочных средах (NaOH, КОН или NH₄OH) в течение 0,5-3 ч.

15. Применение полиметаллического цеолита, полученного по пп.1-14, для прямого каталитического разложения N ₂O.

16. Способ разложения или восстановления закиси азота в отходящих газах при температурах ниже 650°К с использованием цеолита общей формулы

хТ₂O _р-у Fe₂O₃-z M₂O_q-SiO ₂,

в которой х=0-0,065;

у=0,00002-0,02;

z=0,00002-0,02;

T=Al, Ga, В, Ge или Ti;

р=валентность элемента Т;

М=Cu, Со, Mn, V, Ni, Cr;

q=валентность элемента М.

17. Способ по п.16, где применяют цеолит, в котором М=Cu и/или Со.

18. Цеолитный катализатор общей формулы

хТ₂О_р -у Fe₂O₃-z M ₂O_q-SiO₂,

в которой х=0-0,065;

у=0,00002-0,02;

z=0,00002-0,02;

Т=Al, Ga, В, Ge или Ti;

р=валентность элемента Т;

М=Cu, Со, Mn, V, Ni, Cr;

q=валентность элемента М.

19. Цеолитный катализатор по п.18, в котором М=Cu и/или Со.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения и активации полиметаллических катализаторов и их применения для уменьшения содержания N ₂O.

Область техники

Настоящее изобретение относится к экологическим системам для контроля выбросов загрязняющих веществ и, в частности, к каталитическому способу уменьшения содержания закиси азота в газах промышленного происхождения (химические производства) и в продуктах сгорания. Характеристики отходящих газов следующие: разбавленные потоки N₂ O (в интервале 0,05-0,5 об.%), относительно низкие температуры и в присутствии ингибиторов катализаторов.

Описание предшествующего уровня техники

Долгое время закись азота рассматривали как относительно безвредное соединение, и она не вызывала интереса ученых, инженеров и политиков. Однако в последнее десятилетие этот интерес возрос, поскольку N₂O является газом, вызывающим сильный парниковый эффект (в 310 раз больше, чем СО₂), а также участвует в разрушении озонового слоя. Выбросы N₂O, которые можно быстро уменьшить, связаны с химической промышленностью и с процессами горения. Для понижения содержания N₂O в отходящих газах предлагались различные варианты, но до сих пор не существует единой технологии. Несмотря на то, что известно множество статей и патентов по каталитическим системам для прямого разложения N₂O и восстановления с помощью углеводородов, лабораторные данные часто отличаются от результатов промышленной практики, а испытания на пилотных установках малодоступны. Более того, часто недооценивались испытания на стабильность в реальных условиях.

Новый способ для регулирования содержания N₂O в отходящих газах заводов, производящих адипиновую кислоту (концентрация N₂O 25-40 об.%) заключается в повторном использовании N ₂O в качестве селективного окислителя в реакции превращения бензола в фенол в присутствии цеолитов Fe-MFI (патенты США 5672777 и 5110995). Однако этот способ не применим для «разбавленных» отходящих газов других производств (с концентрацией N ₂O в интервале 0.05-0.5 об.%).

Недавно появились предложения по добавлению восстановителей (например, легких углеводородов и аммиака) к исходной смеси для селективного каталитического восстановления N₂O в присутствии ионообменных цеолитов Fe-MFI (патенты WO 9949954 и WO 0151182). Однако это предложение не является приемлемым для стационарных источников из-за высокой стоимости восстановителя и вредных выбросов (проскок или нежелательные продукты горения).

Прямое каталитическое разложение N₂O является перспективным и экономически выгодным процессом для уменьшения выбросов N ₂O. Однако ни один из катализаторов, известных в литературе, не обладает достаточной активностью и стабильностью при конверсии N₂O в реальных условиях, которые определяются составом исходной смеси, температурой и объемной скоростью (Centi et al. Chem. Tech. 29 (1999) 48, Kapteijn et al. Appl. Catal. B., 9 (1996) 25). Катализаторы на основе переходных (Cu, Co, Ni) и благородных (Rh, Ru, Pd) металлов на различных носителях (ZnO, CeO₂, Al ₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или прокаленных гидроталкитах) весьма активны для разложения N₂O в смесях N ₂O/Не, но присутствие других газов в исходном потоке (O ₂, NO_x, H₂O, SO₂) ведет к заметному ингибированию и/или дезактивации катализатора.

Многие металлсодержащие цеолиты, в том числе Cu- и Co-ZSM-5, а также катализаторы на основе благородных металлов (Rh, Ru и Pd), значительно активнее, чем Fe-ZSM-5, для разложения N₂O в смесях N ₂O/He (F. Kapteijn et al., Stud. Surf. Sci. Catal. , 101 (1996) 641, Li and Armor, Appl. Catal. B., 5 (1995) L257), но в присутствии O₂, NO и H ₂O лучшими являются системы на основе железа (Perez-Ramirez et al., Chem. Commun. (2001) 693 and Appl. Catal. B. , 35 (2002) 227). Это обусловлено (i) слабовыраженными гидротермальными свойствами первых из указанных металлов, (ii) образованием стабильных нитратных или сульфатных групп на поверхности в присутствии NO или SO₂ соответственно и (iii) спеканием активных центров в условиях реакции (состав подаваемой смеси и температура).

Интересными катализаторами являются Fe-цеолиты (главным образом, MFI, но также MOR, BEA, FER), так как в присутствии этих катализаторов наблюдаются аномальные превращения N ₂O (в составе типичных компонентов отходящих газов) по сравнению с другими каталитическими системами. В WO 9934901 заявлен Fe-феррьерит, высокоактивный для прямого разложения N ₂O во влажных потоках, но при сравнительно низких объемных скоростях (10000 час^-1), и о длительных испытаниях в указанной заявке не сообщается. В WO 0151415 для прямого разложения N₂O в отходящих газах производства азотной кислоты также использованы ионообменные Fe-цеолиты. В работе Perez-Ramirez et al., Catal. Today , 76 (2002) 53 сделан вывод, что каталитическая активность Fe-ZSM-5 определяется способом его получения. Активированные паром Fe-ZSM-5 гораздо активнее в прямом разложении N₂ O, чем катализаторы Fe-ZSM-5, полученные другими методами - ионным обменом в жидкой и твердой фазах и сублимацией. Полное превращение N₂O достигалось в смоделированных отходящих газах производства азотной кислоты (при 60000 ч ^-1) при температуре >750K. Эта температура слишком высока для нейтрализации отходящих газов, в частности отходящих газов химических производств. Добавление C₃H ₆ понижает рабочую температуру катализатора на 100К, но и это предложение остается экономически невыгодным.

Разрабатываемые полиметаллические цеолитные системы могут проявить эффект синергизма металлов, который влияет на суммарную активность и стабильность катализатора. В предыдущем патенте (США 5110995) сообщалось, что железосодержащие цеолиты обладают высокой активностью и избирательностью в реакции селективного окисления бензола в фенол с использованием N₂O в качестве окислителя. Fe-ZSM-5 готовили традиционным гидротермальным синтезом и перед реакцией прокаливали в интервале 793-823К. В некоторых случаях железо-цеолиты содержали также второй переходный металл, например, Co, V, Cr, Ni, Mo, введенный в катализатор традиционным ионным обменом или пропиткой. На основании данных по активности авторы патента пришли к заключению, что в присутствии одного только железа активность и селективность выше, а второй металл не оказывает положительного эффекта (и даже влияет отрицательно) на такие важные параметры реакции, как конверсия бензола и селективность по фенолу. В более поздней заявке этих же авторов (США 5672777 и ответ 36856) сообщалось, что значительное повышение активности в процессе превращения бензола в фенол достигается после гидротермальной обработки Fe-MFI газом, содержащим 3-100 об.% Н₂О в N ₂ при температурах 773-1273К. Ввиду отсутствия влияния второго переходного металла, как описано в первом патенте, второй металл был исключен из состава (и формулы изобретения) последней заявки.

Цель изобретения

Основной задачей изобретения была разработка полиметаллических цеолитных катализаторов прямого разложения закиси азота (N₂O) до азота (N₂) и кислорода (О₂ ).

Таким образом, наибольшее внимание обращено на разработку составов, высокоактивных в разложении N₂ O при низкой температуре (<623К).

Другой задачей была разработка стабильного катализатора, сохраняющего активность >2000 час в реальных условиях состава исходной смеси (в присутствии ингибиторов типа NO_x, H ₂O, O₂ и SO₂ ).

Следующей задачей было приготовление каталитических систем, которые можно было бы использовать при высоких объемных скоростях >50000 час^-1.

Также существенной задачей была разработка способа снижения количества закиси азота в процессах, в которых закись азота образуется, например, в химических производствах (производство азотной кислоты, адипиновой кислоты, капролактама, акрилонитрила, глиоксаля и процессы, использующие азотную кислоту в качестве окислителя или включающие окисление аммиака) и в процессах сжигания (угля, биомассы и отходов процессов в кипящем слое), а также во многих реакциях, из которых необходимо удалять N₂ O.

Эти и другие задачи изобретения достигаются с помощью описанного ниже способа, и далее изобретение раскрывается и характеризуется с помощью формулы изобретения.

Далее изобретение разъясняется со ссылкой на сопровождающие рисунки на фигурах 1a,b-3.

Фиг. 1 показывает зависимость конверсии N₂ O от температуры в присутствии различных моно- и полиметаллических цеолитов со структурой MFI (a) и BEA (b).

Фиг. 2 показывает конверсию N₂O на цеолитах (Co)[Fe-T]MFI(c,s,a) со структурой MFI и разным составом решетки (определяемым атомом Т); обозначение (c,s,a) означает обработку катализатора до реакции: с=прокаливание, s=обработка паром, а=щелочная обработка.

Фиг. 3 показывает зависимости конверсии N₂ O от времени работы в присутствии (Co)[Fe-Al]MFI(c,s,a) в опытах на пилотной установке.

Первоначальной идеей изобретения была попытка сочетать в одном полиметаллическом катализаторе высокую активность Cu- и Co-цеолитов при разложении N ₂O с выраженной стабильностью и устойчивостью Fe-цеолитов. Способ введения металлов в структуру цеолита и его активация имеют решающее значение для получения активных составов, работающих при низкой температуре и стабильных при обработке отходящих газов.

Таким образом, изобретение относится к способу получения полиметаллического цеолита, в котором Fe изоморфно замещено в решетке цеолита путем гидротермального синтеза. Цеолит в Na-форме прокаливают и обменивают с аммонийной солью, после чего Cu и/или Co вводят ионным обменом перед прокаливанием, активируют при высокой температуре в вакууме или на воздухе или с помощью обработки паром и затем подвергают щелочной обработке. В цеолит можно ввести помимо Co и/или Cu один или более элементов Mn, V, Ni или Cr. Для введения второго, третьего или любого дополнительного металла может быть использован ионный обмен как в жидкой, так и твердой фазе. Цеолитный катализатор может иметь структуру, аналогичную MFI и/или BEA. Предпочтительно использовать цеолиты [Al]-ZSM-5, [Al]-BEA, [Ga]-ZSM-5, [B]-ZSM-5, [Ge,Al]-ZSM-5, силикалит или [Ti]-силикалит. Предпочтительно, чтобы мольное отношение Si/T составляло 20-80, где T=Al, Ga, B, Ge или Ti.

Содержание железа, введенного в вещество, варьируется от 0,1 до 1,0 мас.%. Содержание Cu и/или Co изменяется в интервале 0.1-1.0 масс.% Предпочтительными цеолитными катализаторами для указанных целей являются Fe-Co, Fe-Cu или Fe-Co-Cu цеолиты. Предпочтительно, чтобы мольное соотношение металлов Fe/Co, Fe/Cu или Fe/Co+Cu составляло ˜1. Цеолит активируют водяным паром при 623-1273К, 3-100 об.% Н₂О и подаче инертного газа 3-300 мл (нормальные условия) мин ^-1 в течение 0.5-6 час. Можно провести эту обработку в вакууме или на воздухе при температуре выше 1073К. Щелочную обработку проводят в щелочной среде (NaOH, KOH или NH₄ OH) при 298-363К предпочтительно в течение 10-60 мин. Используют растворы с концентрацией в интервале 0,1-1,0 М.

Изобретение также предлагает способ превращения закиси азота (N ₂O) в азот (N₂) и кислород (О ₂) в присутствии полиметаллических цеолитов (MFI и BEA), содержащих переходные металлы. Изобретение также относится к цеолитному катализатору и способу разложения или восстановления закиси азота при температурах ниже 623К в отходящих газах с использованием цеолита общей формулы:

х T₂ O_p-y Fe₂O ₃-z M₂O_q -SiO₂,

в которой

x=0-0,065

y=0,00002 - 0,02

z=0,00002 - 0,02

T=Al, Ga, B, Ge или Ti

p=валентность элемента Т

М=Cu, Co, Mn, V, Ni, Cr

q=валентность элемента М

Подробное описание изобретения

Сначала несколько железосодержащих полиметаллических цеолитных катализаторов были синтезированы различными методами. Испытания показывают, что сочетание металлов и способ их введения, а также способ внедрения этих металлов в цеолит заметно влияют на активность конечного катализатора.

Для введения железа применяли следующие способы: гидротермальный синтез, ионный обмен в твердой и жидкой фазах и пропитка. Второй (и третий) металл вводили ионным обменом (в жидкой или твердой фазе) и пропиткой. Применяли последовательные или одновременные способы ионного обмена или пропитки. Для получения хороших каталитических свойств присутствие железа, так же как второго, третьего или любого дополнительного переходных металлов, является обязательным. Цеолиты с сочетанием Fe с Co и/или Cu, приготовленные по подробной методике, обнаружили синергизм в реакции каталитического разложения N₂O. Этот синергизм обуславливает высокую активность при низкой температуре и стабильность во время работы.

Активация полиметаллических цеолитов, как они синтезированы, играет решающую роль для достижения необходимых каталитических свойств. При обработке паром были оптимизированы температура, концентрация пара и газ-носитель. Наиболее эффективной по сравнению с другими способами обработки (при более высоких температурах в вакууме или на воздухе) была признана обработка паром в Ar при 873К. Конечная щелочная обработка существенна для увеличения активности цеолитов в области низких температур. Эта обработка после приготовления была также оптимизирована. Предпочтительной является щелочная обработка в 0.1 М растворе NaOH при 333К в течение 30 мин.

Для приготовления полиметаллических цеолитных катализаторов были использованы разные схемы:

Схема 1. Гидротермальный синтез + ионный обмен

1.а. Гидротермальный синтез цеолитов без железа

Были приготовлены шесть серий молекулярных сит со структурой MFI гидротермальным синтезом по описанной ниже методике. Основное различие между этими сериями заключается в составе решетки, который можно варьировать введением различных Т-атомов вместо атомов Si: силикалит (чистый силикат), Ti-силикалит, [Al]ZSM-5 (алюмосиликат), [Ga]ZSM-5 (галлосиликат), [B]ZSM-5 (боросиликат) и [Ge,Al]ZSM-5 (германоалюмосиликат). В каждой серии (за исключением силикалитов) были синтезированы образцы с различным мольным отношением Si/T (в интервале от 20 до 80) (T=B, Al, Ga, Ti). Количество Ge в последнем образце изменялось от 0.1 до 1 мас.%.

Гель, использованный в синтезе, содержал тетраэтилортосиликат (TEOS), гидроксид тетрапропиламмония (ТРАОН), гидроксид натрия, нонагидрат нитрата алюминия (только для [Al]ZSM-5 и [Ge,Al]ZSM-5), диоксид германия (только для [Ge,Al]ZSM-5), нонагидрат нитрата галлия (только для [Ga]ZSM-5), тетраэтилортотитанат (TEOTi, только для Ti-силикалита) и борную кислоту или триэтилортоборат (только для [B]ZSM-5) в следующих мольных отношениях: H ₂O/Si=45; TPAOH/Si=0,1; NaOH/Si=0,2; Si/T=20-80 (T = Al, Ga, B, Ti); Ge=0,1-1 мас.%.

Синтез цеолитов . Для получения силикалита источник силикагеля (TEOS) добавляли к органическому темплату (ТРАОН) и гидроксиду натрия при перемешивании. Полученную желатинообразную смесь выдерживали при 333К в течение 2 час для удаления избытка этанола, образующегося в результате гидролиза TEOS. Затем гель помещали в футерованный тефлоном автоклав и для проведения гидротермального синтеза выдерживали в воздушном термостате при постоянной температуре 448К в течение 5 суток. После завершения синтеза автоклав охлаждали, кристаллическое вещество отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Белое вещество сушили при 373К в течение ночи (обозначен: свежеприготовленный образец (как синтезирован)).

Цеолит [Al]бета готовили по простой методике, описанной для цеолита [Al]ZSM-5. В этом случае вместо ТРАОН в качестве эталона использовали ТЕАОН. Цеолит [Al]бета кристаллизовали в течение 8 суток при 415К. Подробности уточнены в одном из примеров патента.

Активация цеолита или обработка после синтеза. Высушенный образец прокаливали в токе воздуха при 823К в течение 10 час для выжигания эталона. Образцы переводили в протонную форму путем трех последовательных операций ионного обмена с раствором нитрата аммония (0,1 М) в течение ночи и последующего прокаливания при 823К в течение 5 час (обозначен как с: прокаленный образец). Затем образцы обрабатывали водяным паром при высокой температуре (обозначен как s: образец, обработанный паром). Этот процесс проводили при различных температурах (623-1273К), различном содержании воды (3-100 об.% Н ₂О), различных скоростях потока (от примерно 3 до 300 мл инертного газа (нормальные условия) мин^-1 ) и в течение различных периодов времени (0,5-6 час). Наконец, образцы обрабатывали в щелочной среде (предпочтительно NaOH, но можно также KOH и NH₄OH) с концентрацией 0,1-1,0 М при 310-370К в течение 10-60 мин (предпочтительные условия: 0,1 М раствор, 353К, 30 мин). Затем суспензию охлаждали сразу же в ледяной бане, фильтровали, промывали при 353К дистиллированной водой и сушили при 383К (обозначен как а: образец после щелочной обработки).

Аналогично готовили Ti-силикалит. В этом случае к раствору TEOS при перемешивании добавляли по каплям TEOTi. Образовавшийся желтый раствор алкоксидов кремния и титана выдерживали при комнатной температуре в течение 2 час. Этот раствор добавляли к раствору ТРАОН и NaOH при непрерывном перемешивании. Образцы свежеприготовленного, прокаленного, обработанного паром и обработанного щелочью образцов Ti-силикалита готовили по описанной выше общей методике.

Для приготовления образцов [T]ZSM-5 (T=B, Al, Ga) раствор, содержащий TEOS, TPAOH и NaOH (раствор А), добавляли по каплям к соответствующему раствору соединения бора, алюминия или галлия (раствор В). Полученный раствор выдерживали при 333К в течение 2 час для удаления избытка этанола. Для получения свежеприготовленных, прокаленных, обработанных паром и щелочью цеолитов [T]ZSM-5 применяли общую методику, описанную для силикалитов. Для получения образцов с различными мольными отношениями Si/T (T=B, Al, Ga) количества борной кислоты или триэтилортобората, нитрата алюминия и нитрата галлия выбирали такими, чтобы эти отношения находились в интервале 20-80.

Цеолиты, содержащие Ge и Al, готовили аналогично способу, описанному для [Al]ZSM-5. Необходимое количество GeO ₂ добавляли к раствору TEOS/TPAOH/NaOH. Полученную желатинообразную смесь добавляли по каплям к раствору В (нитрат алюминия), и свежеприготовленный, прокаленный, обработанный паром и щелочью образец готовили по общей методике. Были приготовлены образцы с мольным отношением Si/Al в интервале от 20 до 80, содержащие от 0,1 до 2 мас.% Ge.

1.b. Гидротермальный синтез цеолитов с железом

Для того чтобы ввести железо в цеолиты, авторы использовали тот же способ, который описан в разделе 1.а. Для получения каждого образца из шести серий, описанных в разделе 1.а, готовили соответствующие железосодержащие молекулярные сита. Для этого предпочтительно использовать в качестве источника железа нонагидрат нитрата железа(III) (но можно также использовать ацетат, хлорид, карбонат и сульфат железа). Во всех случаях соль, например нитрат железа, растворяли в растворе В, и раствор А добавляли по каплям к раствору В. Применяли описанную выше методику активации свежеприготовленных цеолитов (прокаливание, обработка паром и щелочью).

1.с. Введение второго, третьего или любого дополнительного переходного металла в железосодержащие цеолиты

Для приготовления железосодержащих молекулярных сит, модифицированных введением второго переходного металла путем ионного обмена, применяли способ, аналогичный описанному в разделе 1.b. В этом случае после обмена с солью аммония (и перед прокаливанием для разложения соли аммония и перевода в протонную форму) образцы обменивали со вторым переходным металлом. Все железосодержащие образцы ([Fe]-силикалит, [Fe,Ti]-силикалит, [Fe,Al]ZSM-5, [Fe,Ga]ZSM-5, [Fe,B]ZSM-5 и [Fe,Ge,Al]ZSM-5) были обменены для того, чтобы получить различное содержание второго переходного металла (Co, Cu, Ni, Mn, Cr и V).

Ион второго переходного металла вводили путем обмена в жидкой или твердой фазах. При обмене в жидкой фазе использовали 0.1 М водный раствор соответствующей соли (нитрата, сульфата, хлорида, карбоната и ацетата) для получения концентрации второго переходного металла в интервале от примерно 0.1 до 1 мас.%.

Ионный обмен в твердой фазе также использовали для введения второго переходного металла в состав цеолита. С этой целью прокаленные железосодержащие молекулярные сита механически смешивали с соответствующими количествами предшественника металла (предпочтительно хлорида).

Продукты ионного обмена прокаливали, активировали паром и щелочью, как описано в разделе 1.а.

Поскольку большинство использованных металлов могут находиться в различных степенях окисления, в тех случаях, когда это было возможно, авторы проводили ионный обмен с солями переходных металлов в различных степенях окисления.

Схема 2. Одновременный или последовательный ионный обмен

Образцы, полученные, как описано в разделе 1.а, подвергали одновременному или последовательному ионному обмену в жидкой или твердой фазе. При одновременном ионном обмене железо и второй, третий или любой дополнительный ион переходного металла вводили одновременно путем обмена в жидкой или твердой фазе, в то время как при последовательном способе после ионного обмена с солью железа следовал ионный обмен со вторым, третьим или любым дополнительным переходным металлом. Все образцы в сериях из шести катализаторов (силикалит, [Ti]-силикалит, [Al]ZSM-5, [Ga]ZSM-5, [B]ZSM-5 и [Ge,Al]ZSM-5) подвергали ионному обмену.

После ионного обмена с аммонийной солью и перед прокаливанием для разложения иона аммония и получения протонной формы образцы обменивали со смесью соли железа (нитрата, сульфата, хлорида, карбоната или ацетата) и второго переходного металла (кобальта, меди, хрома, ванадия, марганца и никеля).

При ионном обмене в жидкой фазе использовали 0,1 М (для всех металлов) водный раствор соответствующих солей (нитратов, сульфатов, хлоридов, карбонатов и ацетатов) для получения концентрации каждого переходного металла в интервале от 0,1 до 1 мас.% металла в конечном образце. При ионном обмене в твердой фазе использовали соответствующее количество каждой соли для получения в конечном образце концентрации металла в интервале от 0,1 до 1,0 мас.% каждого металла. При возможности использовали соли металлов в разных состояниях окисления.

Как описано в разделе 1.а, ионообменные образцы прокаливали, активировали паром и, наконец, щелочью.

Схема 3. Гидротермальный синтез + пропитка

С целью введения второго переходного металла образцы, приготовленные по методике, описанной в разделе 1.b, обрабатывали пропиткой. После ионного обмена и перед прокаливанием для разложения иона аммония и получения протонной формы образцы пропитывали раствором второго переходного металла. Каждый железосодержащий образец из шести серий ([Fe]-силикалит, [Fe,Ti]-силикалит, [Fe,Al]ZSM-5, [Fe,Ga]ZSM-5, [Fe,B]ZSM-5 и [Fe,Ge,Al]ZSM-5) пропитывали раствором второго переходного металла (кобальта, меди, хрома, ванадия, марганца и никеля).

Второй переходный металл вводили пропиткой по влагоемкости, используя каждый раз водный раствор соответствующей соли (нитрата, сульфата, хлорида, карбоната или ацетата). Эти растворы готовили из объема воды, необходимого для заполнения объема пор в образце, и необходимого количества соли металла для получения желательной концентрации металла (от примерно 0,1 до 1 мас.%). Как отмечено в разделе 1.с, во всех случаях, когда это было возможно, для пропитки использовали соли переходных металлов в различных состояниях окисления.

Как описано в разделе 1.а, пропитанные образцы прокаливали, активировали паром и, наконец, щелочью.

Схема 4. Одновременная или последовательная пропитка

Образцы, приготовленные как описано в разделе 1.а, пропитывали либо одновременно, либо последовательно (по влагоемкости). При одновременном способе железо и второй, третий или любой дополнительный переходный металл вводили одновременно, в то время как при последовательном способе за пропиткой солью железа следовала пропитка вторым, третьим или любым дополнительным переходным металлом.

После обмена с солью аммония и перед прокаливанием для разложения иона аммония и получения протонной формы образцы пропитывали смешанным раствором соли железа (нитрата, сульфата, хлорида, карбоната или ацетата) и соли (нитрата, сульфата, хлорида, карбоната и ацетата) второго переходного металла (кобальта, меди, хрома, ванадия, марганца и никеля). Был пропитан каждый образец из шести серий (силикалит, [Ti]-силикалит, [Al]ZSM-5, [Ga]ZSM-5, [B]ZSM-5 или [Ge,Al]ZSM-5).

Ионы переходных металлов вводили пропиткой (по влагоемкости), используя каждый раз водный раствор соответствующих солей. Для приготовления этих растворов использовали объем воды, необходимый для заполнения объема пор в образце, и необходимое количество соли металла для получения желательной концентрации металла (от примерно 0.1 до 1 мас.%). Как отмечено в разделе 1.с, во всех случаях, когда это было возможно, пропитку проводили солями переходных металлов в различной степени окисления.

Как описано в разделе 1.а, пропитанные образцы прокаливали, активировали паром и, наконец, щелочью.

Приготовленные образцы испытывали как в лаборатории, так и на пилотной установке.

Испытания активности в лаборатории

Активность и стабильность образцов изучали в реакторе с параллельными потоками и навеской катализатора 50 мг (300-400 мкм) при объемной скорости (GHSV) 60000 ч^-1 и общем давлении 5 бар. Каталитическую активность измеряли в различных исходных смесях. Парциальные давления реагентов составляли 6,5 мбар N ₂O, 150 мбар O₂, 10 мбар NO _x, 75 мбар H₂O, 0,25 мбар CO, 0,25 мбар SO₂, 6,5 мбар C₃ H₆; остальное гелий. Перед реакцией катализаторы прогревали в соответствующей исходной смеси при 723 К в течение 1 час и охлаждали в потоке этого газа до начальной температуры реакции. Продукты реакции анализировали на газовом хроматографе (N₂O, N₂, O ₂, C₃H₆, CO, CO₂) и хемилюминесцентном анализаторе (NO, NO₂, NO_x).

Приготовление и активность монолитных катализаторов

Лабораторный поиск проводят на таблетках катализаторов. Мелкие частицы обычно не используют в традиционных промышленных реакторах с неподвижным слоем из-за большого перепада давления. Практически форма катализатора имеет решающее значение для получения надежных данных для полномасштабного применения процесса. Поэтому был создан и испытан на пилотной установке структурно монолитный реактор, покрытый биметаллическим цеолитным катализатором.

Нанесение кристаллов цеолита методом погружения приводит к покрытию, состоящему из беспорядочно ориентированных слоев кристаллов цеолитов, участвующих в процессах адсорбции и катализа. Носитель вымачивают в суспензии кристаллов цеолита в растворителе, содержащем связующее и другие добавки, и затем удаляют растворитель путем упаривания, сушки и прокаливания.

Далее изобретение будет проиллюстрировано примерами, детально раскрывающими получение и каталитическое тестирование образцов.

Пример 1 - Получение [Fe-Al]MFI

Для получения [Fe-Al]MFI с мольным отношением Si/Al, равным 50, и 0.5 мас.% Fe использовали TEOS в качестве источника Si, нитраты алюминия и железа как источники Al и Fe соответственно и TPAOH в качестве эталона. При перемешивании добавляли по каплям TEOS (20,83 г, 0,1 моль) к смеси NaOH (0,8 г, 0,02 моль), 10,169 г TPAOH (20% водный раствор) и 67,115 г дистиллированной воды. Раствор А при перемешивании добавляли по каплям к раствору нитратов железа и алюминия (раствор В), приготовленному растворением 0,750 г Al(NO₃)₃·9H ₂O (2,0 ммоль) и 0,235 г Fe(NO₃) ₃·9H₂O (0,58 ммоль) в 12,95 г воды. Конечный раствор выдерживали при 333К в течение 2 час для удаления избытка этанола, образующегося в результате гидролиза TEOS. Затем гель помещали в футерованный тефлоном автоклав и выдерживали в воздушном термостате при постоянной температуре 448К в течение 5 суток для проведения гидротермального синтеза. По окончании синтеза автоклав охлаждали, отфильтровывали кристаллическое вещество и тщательно промывали дистиллированной водой. Свежеприготовленный цеолит сушили при 373К в течение ночи.

Пример 2 - Получение [Fe-Al]BEA

Для получения [Fe-Al]BEA с мольным отношением Si/Al, равным 50, и 0.5 мас.% Fe использовали TEOS в качестве источника Si, нитраты алюминия и железа как источники Al и Fe соответственно и TEAOH в качестве эталона. Добавляли по каплям при перемешивании 20,83 г TEOS (0,1 моль) к смеси 0,4 г NaOH (0,01 моль), 29,4 г TEAOH (20% водный раствор) и 9,68 г дистиллированной воды. Раствор А добавляли по каплям при перемешивании к раствору нитратов железа и алюминия (раствор В), приготовленному растворением 0,750 г Al(NO₃) ₃·9H₂O (2,0 ммоль) и 0,235 г Fe(NO₃)₃·9H ₂O (0,58 ммоль) в 1,0 г воды. Конечный раствор выдерживали при 333К в течение 2 час для удаления избытка этанола, образующегося в результате гидролиза TEOS. Затем гель помещали в футерованный тефлоном автоклав и выдерживали в воздушном термостате при постоянной температуре 415К в течение 8 суток для проведения гидротермального синтеза. По окончании синтеза автоклав охлаждали, отфильтровывали кристаллическое вещество и тщательно промывали дистиллированной водой. Свежеприготовленный цеолит сушили при 348К в течение ночи.

Пример 3 - Приготовление цеолитов с различным составом решетки

Цеолиты с решетками различного состава готовили в основном по методике из Примера 1. При этом варьировали природу атома Т в составе [Fe,T]MFI. В Примерах 1 и 2 T=Al, но это может быть также Ga, B, Ti, Ge или без атома Т в структуре. Для получения мольного отношения Si/T, равного 50, добавляли в гель для синтеза (раствор В) следующие количества предшественников Т:

[Fe-Ga]MFI: 0,835 г Ga(NO₃)₃·9H ₂O (2 ммоль)

[Fe-B]MFI: 0,124 г борной кислоты (2 ммоль)

0,292 г триэтилортобората (2 ммоль)

[Fe-Ti]MFI: 0,456 г тетраэтилортотитаната (2 ммоль) или

[Fe]MFI: предшественник Т атома не вносили в гель для синтеза.

Пример 4 - Активация Fe-цеолитных катализаторов

Активацию высушенных образцов, полученных в Примерах 1, 2 и 3, начинали с прокаливания в токе воздуха при 823К в течение 10 час для выжигания эталона. Затем образец превращали в Н-форму путем трех последовательных операций ионного обмена в жидкой фазе с раствором нитрата аммония (0,1 М) в течение ночи и последующего прокаливания на воздухе при 823К в течение 5 час. Затем образцы обрабатывали:

в вакууме при температурах 1073-1173К в течение 5 час или

водяным паром при температурах 623-1273К, концентрации водяного пара 3-100 об.% и скорости потока инертного газа 3-300 мл (нормальные условия) мин^-1 в течение 0.5-6 час.

Наконец, образцы, активированные с помощью указанных операций, обрабатывали щелочным раствором при температурах 298-363К в течение 10-60 мин в 0,1-1,0 М водных растворах NaOH, KOH, NH ₄OH. Затем суспензию охлаждали сразу на ледяной бане, фильтровали, промывали при 353К дистиллированной водой и сушили при 383К.

Пример 5 - Получение полиметаллических цеолитов Fe-Co, Fe-Cu и Fe-Co-Cu

Катализаторы, полученные по методикам Примеров 1, 2 и 3, после обмена с солью аммония подвергали перед прокаливанием ионному обмену в жидкой фазе с Co(CH₃CO ₂)₂·4H₂ O и/или CuSO₄ (раздельно, одновременно или последовательно). Ионный обмен проводили с 0,1 М растворами. В ходе ионного обмена перед прокаливанием поддерживали постоянный pH ˜4 добавлением разбавленной азотной кислоты. Процесс ионного обмена повторяли до получения образца с примерно 0,5 мас.% Co или Cu или примерно 0,25 мас.% Co и Cu (одновременно, т.е. в одном растворе, или последовательно). После обмена образцы активировали, как описано в Примере 4, т.е. прокаливали, обрабатывали в вакууме или водяном паре при высокой температуре и, наконец, подвергали щелочной обработке.

Пример 6 - Лабораторные испытания цеолитных катализаторов для конверсии N ₂O

Лабораторные испытания для конверсии N ₂O проводили в присутствии разных моно- и полиметаллических цеолитов MFI и BEA. Данные для различных цеолитов приведены на фигурах 1а и b. Экспериментальные условия были следующими: 6,5 мбар N₂O, 150 мбар O₂ , остальное He; общее давление=5 бар, GHSV=64000 час ^-1.

Образцы готовили и активировали, как описано в Примерах 1, 2, 3 и 4. Зависимость конверсии N ₂O от температуры на цеолитах MFI и ВЕА показана на фигурах 1а и b соответственно. Обозначения изученных цеолитов: с=прокаленный при 823К в течение 10 час, s=обработанный водяным паром с концентрацией 30 об.% H₂О в N₂ при 873К в течение 5 час и а=после щелочной обработки водным раствором гидроксида аммония (0,2 М) при 353К в течение 0,5 час. Мольное отношение Si/Al в цеолитах составляет 50. Концентрация металлов в катализаторах: 0,5 мас.% каждого металла. Скобками [] обозначен металл, введенный изоморфным замещением (в ходе гидротермального синтеза), а скобками () - металл, введенный ионным обменом в жидкой фазе.

В случае наиболее активных катализаторов, содержащих Fe и Co и/или Cu, полная конверсия исходной смеси N₂O+O₂ /He достигалась между 625 и 650К. Конверсия N ₂O в присутствии полиметаллических цеолитов выше, чем в присутствии монометаллических цеолитов. Например, в случае MFI комбинация Co и Fe позволяет получить одинаковую активность в разложении N₂O при температурах на 60 и 80К ниже, чем на монометаллических Co- и Fe-цеолитах соответственно. Из указанного заметного сдвига рабочего интервала в сторону низких температур можно сделать вывод, что синергизм между Co и Fe выражен более заметно, чем между Cu и Fe. В присутствии физической смеси монометаллических Co- и Fe-цеолитов конверсия близка к величине, полученной на самом активном из обоих цеолитов - Co-цеолите, что указывает на роль химической природы промотирования. Похожие тенденции наблюдались на цеолитах BEA, и полная конверсия N ₂O достигалась при тех же температурах (625-650К). Это указывает на положительный (синэргетический) эффект от сочетания этих металлов в цеолитах разных типов. Другие катализаторы, приготовленные таким же способом, в которых железо присутствует в сочетании с металлами, отличными от Co и/или Cu (например, переходными металлами типа Ni, Cr, Mn и V или благородными металлами типа Rh, Pd), не обнаружили эффект синергизма, т.е. активность была равна или меньше активности соответствующих монометаллических цеолитов. Примером этого служит система Ni-Fe, приведенная на фиг.1а.

Пример 7 - Лабораторные испытания цеолитов с разными составами решеток в реакции конверсии N₂ O

В реакции конверсии N₂O были испытаны также цеолиты с решетками разных составах. Эффект синергизма в комбинации Fe с Co и/или Cu был установлен не только в случае цеолитов разных типов, как показано в Примере 6, но и для цеолитов одного типа с разными составами. Экспериментальные условия были следующими: 6,5 мбар N₂O, 150 мбар O ₂, остальное He; температура=623К; общее давление = 5 бар, скорость потока (GHSV) = 64000 час^-1.

На фиг. 2 приведена конверсия N₂O на биметаллических Co-Fe цеолитах MFI с разными составами решетки, полученных, как описано в Примере 3. Данные испытанных цеолитов: с=прокалены при 823К на воздухе в течение 10 час, s=обработаны водяным паром при концентрации 45 об.% Н₂ О в N₂ при различных температурах (см. фигуру) в течение 5 ч и а = после щелочной обработки водными растворами гидроксида аммония (0,2 М) при 353 К в течение 0,5 час. Мольное отношение Si/T в исходных цеолитах составляло 50. Концентрация металла в катализаторах: 0,5 мас.% каждого металла (Co и Fe).

Как следует из фигуры 2, близкие активности можно получить путем оптимизации температуры в ходе активации катализаторов водяным паром. На цеолитных матрицах с бренстедовской кислотностью (Si-Al, Si-Ga) более высокая активность достигается при более низкой температуре, чем на цеолитах с низкой кислотностью (Si-B, Si-Al-Ge) или нейтральных цеолитах (Si, Si-Ti). Схожая тенденция наблюдается на биметаллическом катализаторе, содержащем медь, и на полиметаллических системах, содержащих Fe, Co и Cu.

Пример 8 - Зависимость каталитической активности от способа получения

Были получены различные цеолиты со структурой MFI и BEA разными способами и изучена их каталитическая активность. Эффект синергизма при разложении N₂O зависит от способа получения. В таблицах 1 и 2 приведены данные обо всех цеолитах, полученных разными методами, и их активности в разложении N₂O. Прежде всего видно, что для достижения высокой активности в разложении N₂O существенное значение имеет активация приготовленных железосодержащих цеолитов. По-видимому, обработка водяным паром является более эффективной, чем обработка в вакууме. Щелочная обработка еще больше повышает активность катализаторов. Чтобы получить положительный эффект от металлов, содержащихся в конечном катализаторе, следует сначала вводить железо в решетку цеолита путем гидротермального синтеза, а второй металл (Со и/или Cu) следует вводить ионным обменом в жидкой фазе. За введением металлов в цеолит должна следовать активация в вакууме или в водяном паре и далее щелочная обработка. Если следовать этой оптимальной схеме получения, можно достичь конверсии N₂O во влажных отходящих газах >80% при ˜600K. При введении железа ионным обменом в жидкой или твердой фазах или пропиткой по влагоемкости активность мала и для достижения высоких конверсий N₂ O нужны температуры >700K. При введении второго металла (Co и Cu) ионным обменом в твердой фазе или пропиткой по влагоемкости активность также мала. Оптимальный способ, описанный выше для цеолитов MFI, был применен для цеолитов ВЕА. Эта структура дает несколько более высокую активность, чем структура MFI.

Таблица 1 Влияние способа приготовления на каталитическую активность (конверсию N2 O) различных цеолитов со структурой MFI. Экспериментальные условия: 6,5 мбар N2O, 150 мбар О 2, 1,0 мбар NOх, 75 мбар Н 2О, остальное He; общее давление=5 бар; GHSV= 64000 час -1.
Катализатор	T/K	X(N2O)/-
[Fe-AI]MFI(c)1	800	0,32
[Fe-AI]MFI(c, v)2	700	0,68
[Fe-AI]MFI(c, s)3	725	0,76
[Fe-AI]MFI(c, s, a) 4	715	0,83
(Fe)[AI]MFI(c, s, a) 5	735	0,59
/Fe/[AI]MFI(c, s, a) 7	750	0,36
(Co)[Fe-AI]MFI(c)	690	0,72
(Co)[Fe-AI]MFI(c, s)	600	0,85
(Cu)[Fe-AI]MFI(c, s, a)	602	0,94
(Co)(Cu)[Fe-AI]MFI(c,s,a))	610	0,81
(Co,Cu)[Fe-AI]MFI(c,s,a)	608	0,77
(Co,Cu-Fe)[AI]MFI(c,s,a)	720	0,56
{Co}[Fe-AI]MFI(c,s,a)	660	0,70
{Cu}[Fe-AI]MFI(c,s,a)	650	0,62
/Co/Cu/[Fe-AI]MFI(c,s,a)	745	0,70
/Co,Cu,Fe/[AI]MFI(c,s,a)	750	0,40
/Co/[Fe-AI]MFI(c,s,a)	740	0,62
/Cu/[Fe-AI]MFI(c,s,a)	735	0,66
/Co-Cu-Fe/[AI]MFI(c,s,a)	750	0,45
1. [] = металл, введенный гидротермальным синтезом (изоморфно замещенный), и с=прокаленный при 823К в течение 10 час. 2. v=активированный в вакууме, 1173К, 5 час. 3. s=активированный водяным паром, 450 мбар Н2О в N 2, 873К; 5 час. 4. a=активированный щелочным раствором, NaOH, 0,1 М, 333К; 30 мин. 5. (,) или ()()=металл, введенный ионным обменом в жидкой фазе (одновременно или последовательно). 6. {,} или {}{}=металл, введенный ионным обменом в твердой фазе (одновременно или последовательно). 7. /,/ ////=металл, введенный пропиткой по влагоемкости (одновременно или последовательно).
Таблица 2 Влияние способа получения на каталитическую активность (конверсию N 2O) различных цеолитов со структурой BEA. Экспериментальные условия: 6,5 мбар N2O, 150 мбар O 2, 1,0 мбар NOx, 75 мбар Н 2О, остальное Не; общее давление=5 бар; GHSV=64000 час -1
Катализатор	T/K	X(N2O)/-
[Fe-AI]BEA(c)	800	0,25
[Fe-AI]BEA(c,v)	700	0,70
[Fe-AI]BEA(c,s)	725	0,83
(Co)[Fe-AI]BEA(c)	650	0,60
(Co)[Fe-AI]BEA(c,s)	605	0,91
(Cu)[Fe-AI]BEA(c,s,a)	590	0,75
(Co)(Cu)[Fe-AI]	610	0,83
BEA(c,s,a) (Co,Cu)[Fe-AI]	615	0,95
BEA(c,s,a) (Co,Cu-Fe)[AI] BEA(c,s,a)	705	0,59

Пример 9 - Зависимость каталитической активности от химического состава

На наблюдаемую активность влияет не только способ получения, но и химический состав катализаторов. В таблице 3 приведены данные конверсии N₂ O при заданной температуре на образцах цеолитов с разным химическим составом и содержанием металла. Предпочтительны более низкие значения отношений Si/Al, а также мольные отношения железо/(кобальт + медь), близкие к 1. В частности, образцы с мольным отношением Si/Al, равным 50, в свежеприготовленных веществах, содержащих 0,5 мас.% Fe и 0,5 мас.% Со (или 0,5 мас.% Cu), проявляют максимальную активность.

Таблица 3

Конверсия N ₂O в присутствии моно- и полиметаллических цеолитов с разным составом (отношениями Si/Al) и содержанием металлов. Экспериментальные условия: 6,5 мбар N₂O, 150 мбар О ₂, 1,0 мбар NO_х, 75 мбар Н ₂О, остальное He; общее давление=5 бар; GHSV=64000 час ^-1.

2o, патент № 2297278" SRC="/images/patents/171/2297278/2297278.gif" height=100 BORDER="0">

Пример 10. Активность полиметаллических цеолитов в различных исходных газовых смесях

Активность наиболее перспективного катализатора была определена в исходных смесях разного состава, моделирующих его применение для обработки отходящих газов различной природы. Результаты суммированы в таблице 4. Изучено влияние добавок пропилена, монооксида углерода и диоксида серы на активность перспективных биметаллических катализаторов. При добавлении восстановителей (С₃Н ₆, СО) рабочая температура образцов снижается (ср. колонки В и С с А). Типичный компонент отходящих газов процессов сжигания SO₂, напротив, повышает рабочую температуру. В зависимости от целевого применения высокоактивные системы работают в интервале 600-800К. Активность биметаллического катализатора, содержащего Cu и Fe, несколько снижается в присутствии пропилена, тогда как биметаллический катализатор, содержащий Co и Fe, позволяет работать при более низкой температуре. Аналогичный положительный эффект достигается при добавлении СО. Присутствие SO ₂ сдвигает реакцию разложения в область более высоких температур.

Таблица 4 Активность полиметаллических цеолитов в различных экспериментальных условиях (см. сноску)
Катализатор	A		B		C		D
	T/K	X(N 2O)/ -	T/K	X(N2O)/ -	T/K	X(N2O)/ -	T/K	X(N 2O)/ -
(Co)[Fe- AI]MFI(c,s,a)	610	0,95	562	0,90	551	0,88	685	0,83
(Co)[Fe- AI]BEA(c,s,a)	598	0,92	543	0,95	540	0,80	660	0,80
(Cu)[Fe- AI]MFI(c,s,a)	632	0,95	663	0,90	589	0,86	695	0,72
(Cu)[Fe- AI]BEA(c,s,a)	638	0,91	658	0,92	594	0,90	703	0,78
Экспериментальные условия: А: 6,5 мбар N2O, 150 мбар O2, 1,0 мбар NOx, 75 мбар H2O, остальное He. В: 6,5 мбар N2O, 150 мбар O2 , 1,0 мбар NOx, 75 мбар H 2O, 6,5 мбар C3H6 , остальное He. C: 6,5 мбар N2O, 150 мбар O2, 1,0 мбар NO x, 75 мбар H2O, 0,25 мбар CO, остальное He. D: 6,5 мбар N2O, 150 мбар O 2, 1,0 мбар NOx, 75 мбар H 2O, 0,25 мбар SO2, остальное He. Во всех случаях: общее давление = 5 бар; Объемная скорость = 75.000 час-1.

Пример 11 - Получение монолитных катализаторов для испытаний на пилотной установке

Монолитные катализаторы для испытаний на пилотной установке получали методом погружения. В качестве носителя использовали кордиерит (2Al₂O ₃·5SiO₂·2MgO). Диаметр и длина монолитов, использованных в опытах по нанесению активного компонента, составляли 25 см и 10 см соответственно. Монолитные структуры имели плотность 200 куб.футов на кв. дюйм (cpsi) (толщина стенок 0.3 мм и диаметр канала 1.49 мм). Предварительная обработка кордиерита заключалась в его прокаливании при 1273К в течение 3 час для удаления загрязнений из носителя. Нанесение (Co)[Fe-Al]MFI (c,s,a) осуществляли методом погружения монолитов, исходя из смеси порошка катализатора, растворителя (бутилацетат, 10-20 мас.%), связующего (коллоидная двуокись кремния Ludox AS-40, 40 мас.% суспензия коллоидной двуокиси кремния в воде) и поверхностно-активного вещества (Teepol). Для связывания кристаллов цеолита перед прокаливанием к смеси добавляли в качестве временного связующего 1.2 г нитроцеллюлозы, смоченной 35% этанолом. Для получения гомогенно-диспергированной смеси суспензию перемешивали в миксере в течение 1 мин при скорости 13000 об/мин. Затем монолиты погружали в смесь на 3 мин. Избыток жидкости удаляли с помощью сжатого воздуха. После сушки монолитов с нанесенным цеолитом в течение ночи при комнатной температуре и при вращении в горизонтальном положении монолиты сушили на воздухе, повышая температуру со скоростью 1К в 1 мин до 473К, и прокаливали при 673К (скорость нагревания 10К в мин).

Пример 12 - Испытания на пилотной установке

Активность монолитных катализаторов изучали на пилотной установке. Конверсия в отходящих газах, содержащих N₂O, O ₂, NO и H₂O, в присутствии (Co)[Fe-Al]MFI (c,s,a) оставалась стабильной во времени в течение >2000 ч, как это видно на фиг. 3.

Экспериментальные условия: 6,5 мбар N₂O, 150 мбар О₂ , 1,0 мбар NO_х, 75 мбар Н ₂О, остальное He; температура=630К; общее давление=5 бар; пилотная установка: общая объемная скорость=220 м ³ в час; объем реактора=5,9 л. Обозначения изученных катализаторов: с=прокаленный при 823К на воздухе в течение 10 час, s=обработанный водяным паром с концентрацией 45 об.% Н₂ О при различных температурах (см. фигуру) и а=после щелочной обработки водными растворами гидроксида аммония (0,2 М) при 353К в течение 0,5 час. Мольное отношение Si/Al в исходном цеолите было равно 50. Концентрация металла в катализаторах: 0,5 мас.% каждого металла (Co и Fe).

Было установлено, что способ получения оказывает заметное влияние на активность конечного катализатора. Оптимальное включение металлов в цеолит достигается в результате изоморфного замещения железа в решетке цеолита и ионного обмена в жидкой или твердой фазах с другими металлами. Другие испытанные авторами способы приводили к катализаторам с более низкой активностью в изучаемой реакции.

Опыты показали, что полиметаллические Co-Fe, Cu-Fe и Co-Cu-Fe цеолитные катализаторы проявляют эффект синергизма в катализируемом разложении N ₂O, который выражается в снижении рабочей температуры по сравнению с соответствующими монометаллическими цеолитами. Повышенная активность обусловлена присутствием наноразмерных оксокластеров Fe-Co и Fe-Cu в каналах цеолита. Специфическая структура и концентрация этих кластеров, в которых оба металла находятся близко друг от друга и связаны кислородными мостиками, определяется новым способом получения, описанным в изобретении. Другие катализаторы с сочетанием Fe-Ni и Fe-Mn не проявляют синергизма, который объясняется большим сродством Cu или Co к Fe.

Активация катализаторов путем паровой и щелочной обработки существенна для образования указанных специфических кластеров и таким образом приводит к активным и стабильным каталитическим системам для разложения N ₂O в отходящих газах различных процессов. Этот новый аспект очень важен для практических целей.