способ получения 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей

Формула изобретения

Способ получения 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей путем гидрирования 2,4,6-тринитротолуола водородом на палладиевом катализаторе при нагревании в среде органического растворителя, отличающийся тем, что гидрирование 2,4,6-тринитротолуола проводят при атмосферном давлении с добавлением активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола и выделением 2,4,6-триаминотолуола в виде серно-кислых или фосфорно-кислых солей, а для восстановления 2,4,6-тринитротолуола используют катализатор от предыдущего восстановления с добавлением 2÷10% свежего.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ), который может использоваться в качестве сырья для получения толуиленизоцианатов - сшивающих агентов в производстве полиуретанов, в производстве полиоксиалкиламинов (N¹,N¹,N ²,N²,N³,N ³-гекса ( -оксипропил) - 2,4,6-триаминотолуола (ГОПТАТ)), 2,4,6 - тригидрокситолуола (метилфлороглюцина, МФГ), триаминотолуол-формальдегидных смол (ТАТФС), поликонденсационных смол и красителей.

Известен лабораторный способ получения ТАТ путем восстановления 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) избытком гидразингидрата в метаноле в присутствии FeCl ₃·6Н₂O при 50°С. ТАТ выделяют в виде трихлоргидрата с выходом 67,8% [Shevelev S.A., Shakhnes A. Kh. et al., Synth. Commun., 2001, 31(17), pp.2557-2561]. Способ требует большого расхода дефицитного гидразингидрата и дает невысокий выход целевого продукта.

Известен способ получения ТАТ каталитическим гидрированием ТНТ в среде этанола или его смеси с ароматическим углеводородом на палладиевом катализаторе при давлении водорода 3 атм. [Hein F., Wagner Fr., Ber.,1935, №68, p.856] и на скелетном никелевом катализаторе в среде этилацетата при давлении водорода 3 атм с выходом ТАТ 60% [Патент Великобритании №589.716, 1947; Gill J.E., MacGillaray., Munro J., J. Chem. Soc, 1949, p.1753].

Известен способ получения ТАТ каталитическим гидрированием ТНТ в реакторе со стационарным слоем катализатора (1,8% Pd на шпинели, Al₂О ₃-LiO) с непрерывной подачей 5% раствора ТНТ в метаноле при температуре 90°С и давлении водорода 50 атм ТАТ выделен в виде свободного основания путем отгонки растворителей с выходом 91% [Патент ФРГ №2135154, 1973].

Описан способ получения ТАТ путем гидрирования ТНТ в потоке в режиме идеального смешения на катализаторе - никель Ренея с непрерывной подачей 13% раствора ТНТ в этилацетате при температуре 100°С и давлении водорода 28 атм [Патент США №3356728, 1967] или с непрерывной подачей суспензии ТНТ в диоксане при температуре 90°С и давлении 100 атм [Патент ФРГ №3 218 665, 1981]. В обоих случаях ТАТ выделяют в виде свободного основания с выходом ˜96% путем перегонки ТАТ при 180÷190°С/1 мбар.

Известен также способ получения ТАТ путем гидрирования ТНТ с непрерывной подачей раствора ТНТ в метаноле на стационарном палладиевом катализаторе при температуре 50÷120°С и давлении водорода 8 атм с частичным испарением легкокипящего растворителя для отвода теплоты реакции [Gelder van K.R., Borman P.C., Weenink R.E., Westerterp K.R., Chem. Eng. Sci, 1990, №45, p.3171].

Известен также способ получения TAT путем гидрирования ТНТ на дисперсном палладиевом катализаторе при давлении водорода 3÷10 атм и температуре 40÷100°С в смешанном растворителе (метанол-толуол) при непрерывной подаче раствора ТНТ и водорода с непрерывной циркуляцией реакционной смеси в замкнутом контуре: реактор - теплообменник - циркуляционный насос [Патент ФРГ №4131471, 1993], принятый за прототип. По этому способу ТАТ выделяют в виде метилсульфатной соли добавлением к раствору ТАТ серной кислоты или в виде свободного основания двухступенчатым упариванием раствора ТАТ в тонкопленочном испарителе сначала при температуре 30÷45°С и остаточном давлении 10÷200 мбар, затем при 90÷100°С/8÷120 мбар. Твердый ТАТ удаляют со стенок испарителя вращающимся скребком, расплавляют при температуре 115÷130°С и выливают на охлаждаемые вращающиеся вальцы. Продукт выделяется в виде чешуек.

Недостатками вышеперечисленных каталитических способов получения ТАТ, в том числе и прототипа, являются:

- использование высокого давления водорода (3÷100 атм);

- значительное снижение активности катализатора за счет отложения на его поверхности смолистых побочных продуктов и, как следствие, высокий его расход;

- невысокая стабильность свободного ТАТ и сложность его выделения (необходимость полного удаления растворителей и реакционной воды, перегонки самого ТАТ или перекристаллизации его из органических растворителей);

- малая концентрация ТНТ в растворителе и, как следствие, невысокий съем ТАТ с единицы объема оборудования.

Технической задачей изобретения является разработка способа получения ТАТ, исключающего использование высоких давлений водорода, позволяющего уменьшить расход дефицитного катализатора и упростить выделение ТАТ из растворителя.

Технический результат достигается восстановлением ТНТ на палладиевом катализаторе (5% Pd/C) с добавлением активного угля при атмосферном давлении и температуре 50÷60°С в органическом растворителе и выделением ТАТ в виде солей с неорганическими кислотами (серная или фосфорная), стабильных при длительном хранении.

Отличительными признаками предлагаемого способа получения ТАТ являются:

- проведение реакции гидрирования ТНТ при атмосферном давлении;

- добавление активного угля 2÷10% от массы 2,4,6-тринитротолуола;

- повторное использование катализатора с добавлением 2÷10% свежего;

- выделение ТАТ в виде стабильных солей;

- увеличенный съем ТАТ с единицы объема оборудования за счет использования более концентрированных растворов ТНТ.

Примеры осуществления изобретения

Пример 1.

Восстановление тротила проводят на установке, состоящей из реактора гидрирования (объем 1,2 л) с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора получения солей ТАТ (объем 1,2 л), нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода.

В реактор гидрирования загружают 600 мл метилового спирта и 90 г тротила, суспензию нагревают до температуры 50÷55°С (при 40÷45°С ТНТ растворяется) и установку продувают азотом. Затем в реактор загружают расчетное количество катализатора и активного угля в токе азота и подают водород. Температуру в реакторе 50÷60°С поддерживают термостатной установкой. По окончании восстановления содержимое реактора фильтруют от катализатора в токе азота. ТАТ выделяют в виде солей с неорганическими кислотами.

Сернокислую соль ТАТ выделяют путем добавления концентрированной серной кислоты (2,1 моль Н₂ SO₄/моль ТНТ) при температуре 10÷35°С к раствору ТАТ в метаноле, фосфорнокислую соль ТАТ - добавлением раствора ТАТ к раствору фосфорной кислоты (2,1 моль Н ₃PO₄/моль ТНТ) в метаноле при температуре 10÷35°С. Выход солей составляет: фосфорнокислая соль ТАТ - 85÷88%; сернокислая соль ТАТ - 92÷95%.

Данные опытов сведены в таблицу 1.

Таблица 1
№ опыта	Количество			Время восстановления, мин	Выход
	катализатора		активного угля, % к ТНТ		сернокислой соли ТАТ,%	фосфорнокислой соли ТАТ, %
	г	%к ТНТ
1	2	3	4	5	6	7
1	1,5	1,67	10	291	94,1	-
2	1,5	1,67	10	302	-	87,5
3	2,1	2,33	8	207	92,3	-
4	2,1	2,33	8	210	-	87,1
5	3,0	3,33	5	190	93,5	-
6	3,0	3,33	5	180	-	86,3
7	4,5	5,00	2	165	94,8	-
8	4,5	5,00	2	163	-	87,9

Пример 2.

Восстановление тротила проводят на установке, состоящей из реактора-растворителя (объем 1 л), пережимного насоса, реактора гидрирования (объем 1,2 л) с интенсивным перемешиванием, друк-фильтра, реактора получения сернокислой соли ТАТ (объем 1,2 л), нутч-фильтра, термостатной установки и измерительной системы, позволяющей следить за ходом процесса по поглощению водорода.

В реактор гидрирования загружают 50 мл метанола, реактор продувают азотом и в токе азота загружают 1,5 г катализатора и.4,5 г активного угля (5% от массы ТНТ), включают перемешивание и насыщают катализатор водородом, одновременно в реактор-растворитель загружают 600 мл метанола и 90 г тротила, нагревают до температуры 50÷55°С. По окончании насыщения катализатора из реактора-растворителя пережимным насосом дозируют раствор тротила в метаноле со скоростью 100÷150 мл/час. После передавливания всего количества раствора тротила реактор-растворитель и линию дозировки промывают 50 мл метанола.

По окончании восстановления для освобождения от катализатора раствор ТАТ передавливают сжатым азотом через друк-фильтр в реактор получения сернокислой соли ТАТ и дозируют в него 45,5 мл концентрированной серной кислоты (2,1 моль/моль ТНТ). Выход сернокислой соли ТАТ составляет 94,3%.

Пример 3.

Восстановление ТНТ проводят на установке аналогично примеру 1 оп. 6, используя в качестве растворителя тротила смесь метилового спирта и толуола в соотношении 9:1 объемных частей соответственно. Количество катализатора 2,33% и активного угля 8% от массы ТНТ.

Выход сернокислой соли ТАТ составляет 93,7%.

Пример 4.

Восстановление ТНТ проводят на установке аналогично примеру 1, но на каждое последующее восстановление используют катализатор от предыдущего опыта с добавлением 2÷10% свежего катализатора и 2÷10% активного угля от массы ТНТ. Данные серии опытов сведены в таблицу 2.

Таблица 2
№ опыта	Количество			Время восстановления, мин	Выход
	катализатора		активного угля, % к ТНТ		сернокислой соли ТАТ,%	фосфорнокислой соли TAT, %
	г	% к ТНТ
1	2	3	4	5	6	7
1	3,0	3,33	2,0	190	93,9	-
2	От опыта 1+0,3 г	0,33	10,0	260	93,6	-
3	От опыта 2+0,3 г	0,33	10,0	310	93,7	-
4	От опыта 3+0,3 г	0,33	5,0	300	94,3	-
5	От опыта 4+0,3 г	0,33	5,0	300	93,5	-
6	От опыта 5+0,3 г	0,33	2,0	290	-	87,4
7	От опыта 6+0,3 г	0,33	2,0	260	-	87,2
8	От опыта 7+0,15 г	0,165	10,0	240	-	87,7
9	От опыта 8+0,15 г	0,165	5,0	280	94,3	-
10	От опыта 9+0,15 г	0,165	2,0	250	93,6	-
11	От опыта 10+0,06 г	0,066	5,0	250	93,7	-
12	От опыта 11+0,06 г	0,066	10,0	200	94,2	-

Сравнительные данные по получению ТАТ предлагаемым способом и прототипом приведены в таблице 3.

Таблица 3
Способ	Количество катализатора, % к ТНТ	Количество активного угля, % к ТНТ	Концентрация ТНТ в растворителе, %	Условия проведения процесса (растворитель, температура, давление и др.)	Выход			Съем ТАТ (свободного основания) с единицы объема оборудования, г/л
					соли ТАТ с метилсульфокислотой, %	сернокислой соли ТАТ, %	фосфорнокислой соли ТАТ, %
								Реактор гидрирования	Реактор получения соли
Прототип	3,08	-	9,4	Метанол/толуол, 5% Pd/C, 60°C, давление ˜5 атм	91,4	-	-	26,15	23,9
Предлагаемый по примеру 1 опыт 1	1,67	10	15,9	Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное	-	94,1	-	45,26	42,6
Предлагаемый по примеру 2	1,67	5	15,9	Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное	-	94,3	-	45,26	42,7
Предлагаемый по примеру 3	2,33	8	15,9	Метанол/толуол, 5% Pd/C, 50÷60°C, давление атмосферное	-	93,7	-	45,26	42,4
Предлагаемый по примеру 4 опыт 7	0,33	2	15,9	Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное	-	-	87,2	45,26	39,5
Предлагаемый по примеру 4 опыт 8	0,165	10	15,9	Метанол, 5% Pd/C. 50÷60°C, давление атмосферное	-	-	87,7	45,26	39,7
Предлагаемый по примеру 4 опыт 10	0,165	2	15,9	Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное	-	93,6	-	45,26	42,4
Предлагаемый по примеру 4 опыт 12	0,066	10	15,9	Метанол, 5% Pd/C, 50÷60°С, давление атмосферное	-	94,2	-	45,26	42,6

Из таблицы 3 следует, что предлагаемый способ, по сравнению с известным, позволяет получать триаминотолуол восстановлением тротила при атмосферном давлении с высоким выходом при снижении количества катализатора в 1,8 раза и увеличении съема с единицы объема оборудования практически в два раза.

Использование возвратного катализатора с добавлением 10% свежего позволяет снизить его расход в среднем в 9 раз.

Добавление 2,1 моля серной или фосфорной кислоты к фильтрованному раствору ТАТ позволяет количественно выделить продукт из растворителя в виде стабильных солей, не склонных к окислению.