полупроницаемая фторуглеродная мембрана и способ ее получения

Формула изобретения

1. Полупроницаемая фторуглеродная мембрана, состоящая из пористой подложки и полимерного рабочего слоя, отличающаяся тем, что полимерный рабочий слой выполнен из фторуглеродного полимера, выбранного из группы, включающей сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимер трихлорфторэтилена с винилиденфторидом, смесь указанных сополимеров, и имеет отношение максимального размера пор к минимальному не более 1,4.

2. Способ получения полупроницаемой фторуглеродной мембраны по п.1, включающий приготовление формовочного раствора растворением фторуглеродного полимера в органическом растворителе в присутствии осадителя и воды, нанесение его на движущуюся пористую подложку, выдержку в условиях свободного испарения части органического растворителя и осадителя с последующим формованием и сушкой в потоке воздуха с регулируемой скоростью при повышенной температуре, отличающийся тем, что при приготовлении раствора предварительно смешивают осадитель с частью общего количества органического растворителя в массовом соотношении равном 100:(40-55), при формовании, которое проводят в течение 0,5-3,5 мин, вносят в рабочее пространство 35-100 г/м³ смеси осадителя и органического растворителя в массовом соотношении (0,5-1,0):(0,3-0,5) для обеспечения условий их дополнительного испарения, причем формование и сушку осуществляют при относительной влажности воздуха 15-50%, со скоростью потока воздуха при формовании 50-200 м³ /ч, а при сушке 600-2000 м³/ч.

3. Способ получения полупроницаемой фторуглеродной мембраны по п.3, отличающийся тем, что после сушки образовавшуюся паровоздушную смесь осадителя и органического растворителя в количестве до 30% об. направляют в рабочее пространство формования по замкнутому технологическому циклу.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к мембранной технике и может найти широкое применение для разделения газов и жидкостей (спиртов, углеводородов, кислот, щелочей), особенно при создании особо чистых растворов в медицине и фармацевтической промышленности, а также для приготовления исключительно чистого воздуха.

Современные проблемы создания особо чистых растворов или особо чистых воздушных сред ставят жесткие требования к высокой степени разделения их составляющих. В применяемых для этих целей мембранных технологиях одним из определяющих факторов разделяющей способности полупроницаемых мембран является равномерность и развитость ее пористой структуры при заданном распределении пор по размеру, которое может быть охарактеризовано отношением максимального размера пор (Д _макс.) к минимальному размеру пор (Д_мин. )-Д_макс./Д_мин.. Фторуглеродные полимеры, используемые для получения полупроницаемых мембран, обладают большими возможностями улучшения, а именно снижения данного показателя.

Известна полупроницаемая мембрана по патенту США №6110309 (опубл. 2000 г.), состоящая из пористой подложки и полимерного рабочего слоя, выполненного из поливинилиденфторида. Данная мембрана может иметь следующие средние размеры пор полимерного рабочего слоя (Д_ср.): 0,85 мкм; 1,0 мкм; 1,9 мкм. Однако показатель Д_ср. не может характеризовать указанную мембрану как обладающую высокой разделяющей способностью; основным недостатком мембраны по решению аналога является то, что она не имеет четко фиксированного показателя распределения пор по размеру Д_макс./Д _мин., т.к. показатель Д_ср. допускает в структуре достаточно большое количество крупных пор.

Наиболее близким техническим решением в отношении заявляемой мембраны является полупроницаемая фторуглеродная мембрана по патенту РФ №2119817 (опубл. 1995 г.), состоящая из пористой подложки и полимерного рабочего слоя. Полупроницаемая фторуглеродная мембрана, выполненная в соответствии с решением прототипа, имеет Д _мин. и Д_макс. полимерного рабочего слоя в интервалах 0,25-0,65 мкм и 0,15-0,45 мкм., т.е. показатель Д_макс./Д_мин. от 2,4 до 3,0. Основным недостатком полупроницаемой фторуглеродной мембраны по прототипу является широкий интервал распределения пор по размеру, выраженный достаточно высоким значением Д_макс. /Д_мин.

Известен способ получения полупроницаемой поливинилиденфторидной мембраны по патенту США №6126826 (опубл. 2000 г.) путем приготовления формовочного раствора растворением поливинилиденфторида в смеси двух совместимых органических веществ и дальнейшего формования мембраны. Изобретение ставило целью подбор рабочей температуры формования мембраны и концентрации органических растворителей для оптимизации Д_ср. получаемой мембраны.

Известен способ получения полупроницаемой поливинилиденфторидной мембраны по патенту США №6110309 (опубл. 2000 г.) путем приготовления формовочного раствора растворением поливинилиденфторида в органическом растворителе, нанесении его на движущуюся пористую подложку, выдержки при температуре 25-27°С и относительной влажности воздуха 80% в течение 12 секунд, формовании в условиях термостатирования при температуре 56°С, сушке при 70°С. Изобретение ставило целью получение полупроницаемой поливинилиденфторидной мембраны с минимальным количеством пор в рабочем полимерном слое, что в определенной степени снижало вероятность появления крупных пор.

Причиной, препятствующей достижению указанного ниже технического результата у известных способов, является отсутствие специальных технологических приемов, препятствующих образованию крупных пор в получаемой мембране.

Наиболее близким техническим решением в отношении заявляемого способа является способ получения полупроницаемой фторуглеродной мембраны по патенту РФ №2119817 (опубл. 1995 г.), заключающийся в приготовлении формовочного раствора путем растворения сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в органическом растворителе, введении в полученный раствор осадителя, используемого в смеси с водой, нанесении на движущуюся пористую подложку, выдержки получаемой фторуглеродной мембраны в условиях свободного испарения части органического растворителя и осадителя из формовочного раствора в течение 0,5-1,0 мин и последующих формовании и сушки в трех последовательных сушильных зонах, в которых поддерживают повышающуюся от зоны к зоне температуру: 45-55°С, 55-65°С, 90-100°С при абсолютной влажности, не превышающей 5,0 г/м ³, и при регулируемой скорости потока воздуха до 4200 м ³/час. Техническим результатом, достигаемым при осуществлении способа по прототипу, явилось создание полупроницаемой фторуглеродной мембраны с размером пор в интервале Д_мин. и Д_макс. 0,25-0,65 мкм (Д _макс./Д_мин.=2,6), либо в интервале 0,15-0,45 мкм (Д_макс./Д _мин.=3,0). Основным недостатком изобретения по прототипу в отношении заявляемого способа является то, что технологические режимы формования приводят к высокой скорости испарения легколетучих веществ - осадителя и органического растворителя из формовочного раствора, в частности, за счет высоких скоростей потока воздуха. Быстрый вывод паров осадителя и органического растворителя из рабочего пространства формования негативно влияет на механизм порообразования и может привести к появлению большого количества крупных пор в полимерном рабочем слое мембраны. Кроме того, заявленный температурный режим сушки, предусматривающий повышение температуры при переходе от одной стадии сушки на другую, может привести к нежелательным структурным изменениям в полимерном рабочем слое в процессе его отверждения и появлению дефектов в виде микро- и макротрещин, что приводит к увеличению показателя Д _макс./Д_мин.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Единой технической задачей заявляемого изобретения являлось создание полупроницаемой фторуглеродной мембраны на подложке с полимерным рабочим слоем с узким интервалом распределения пор по размерам; поставленная техническая задача включала в себя частную техническую задачу - разработку последовательности стадий способа и технологических режимов его осуществления, отработку специальных технологических приемов для получения полупроницаемых фторуглеродных мембран, обеспечивающих получение полимерного рабочего слоя полупроницаемой мембраны с заданным размером пор.

Единым техническим результатом заявляемого изобретения является снижение Д_макс./Д_мин. до показателя, не превышающего 1,4. Кроме того, при частном случае осуществления способа улучшены его экологические характеристики.

Поставленная техническая задача в отношении заявляемой полупроницаемой фторуглеродной мембраны решается путем использования пористого полимерного рабочего слоя, характеризуемого Д _макс./Д_мин., не превышающим 1,4. Наиболее предпочтительным в качестве фторуглеродного полимера рабочего слоя полупроницаемой мембраны для осуществления изобретения предлагается использование сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом.

Поставленная техническая задача в отношении заявляемого способа решается путем приготовления формовочного раствора растворением фторуглеродного полимера в органическом растворителе и осадителе, используемого в виде его водного раствора, нанесения формовочного раствора на движущуюся пористую подложку, последующей выдержки на воздухе для удаления части смеси органического растворителя и осадителя, формования, сушки при повышенной температуре и регулируемом потоке воздуха, при этом при приготовлении формовочного раствора осадитель предварительно смешивают с органическим растворителем в соотношении (мас.ч.) осадитель: органический растворитель, равном 100:(40-55), формование осуществляют в условиях дополнительного испарения предварительно приготовленной смеси веществ, которые используются при приготовлении формовочного раствора в качестве осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,5-1,0):(0,3-0,5), условия дополнительного испарения достигаются путем внесения в рабочее пространство формования указанной смеси веществ в количестве 35-100 г на 1 м ³ рабочего пространства, при нанесении формовочного раствора на движущуюся пористую подложку, формовании и сушке поддерживают постоянную относительную влажность 15-50%, при формовании скорость потока воздуха устанавливают 50-200 м³/час, при сушке скорость потока воздуха поддерживают 600-2000 м ³/час. При частном случае осуществления способа при сушке образующуюся паровоздушную смесь органического растворителя и осадителя в количестве до 30 об.%, возвращают в рабочее пространство формования по замкнутому технологическому контуру.

Исследования, проведенные заявителем, показали, что при получении полупроницаемых полимерных мембран важным фактором в механизме формирования однородной пористой структуры полимерного рабочего слоя является оптимально невысокая скорость испарения легколетучих веществ из формовочного раствора: органического растворителя и осадителя. В целом задача снижения скорости испарения может быть решена за счет создания особых «мягких» условий, при которых происходит испарение органического растворителя и осадителя из формовочного раствора.

Достижение технического результата в заявляемом изобретении обусловлено:

1. Созданными условиями парциального давления веществ, используемых в качестве органического растворителя и осадителя, в рабочем пространстве формования (камере формования), снижающими скорость испарения при формировании пористой структуры полимерного рабочего слоя, а также продолжительностью нахождения в рабочем пространстве формования в течение 0,5-3,5 минут, что дополнительно способствует формированию однородной пористой структуры. Экспериментально было найдено соотношение осадителя и органического растворителя (мас.ч.): (0,5-1,0):(0,3-0,5), испарение смеси которых в количестве 35-100 г на 1 м³ рабочего пространства формования в сочетании с относительной влажностью воздуха 15-50% создает газовую атмосферу, позволяющую достичь оптимальной скорости испарения смеси органического растворителя и осадителя из формовочного раствора.

2. Режимом сушки, предусматривающим поддержание относительной влажности воздуха 15-50%, что снижает риск термомеханической деструкции фторуглеродного полимера на микроуровне.

3. Регулируемой скоростью подачи потока воздуха при формовании 50-200 м³/час и при сушке 600-2000 м ³/час, поддерживающей оптимальную скорость испарения осадителя и органического растворителя из формовочного раствора.

4. Кроме того, в самом начале осуществления способа на стадии приготовления формовочного раствора начинается подготовка к созданию условий, при которых будет происходить формирование пористой структуры полимерного рабочего слоя мембраны: предварительное смешение осадителя с органическим растворителем в соотношении (мас.ч.) осадитель: органический растворитель, равном 100:(40:55), для последующего введения в формовочный раствор приводит к улучшению качества формовочного раствора: улучшению растворимости используемого фторуглеродного полимера и предотвращению его гелеобразования - это позволяет получить формовочный раствор улучшенного качества и впоследствии более однородную пористую структуры полимерного рабочего слоя получаемой мембраны.

Указанные последовательность стадий и технологические режимы их осуществления позволяют создать полупроницаемую фторуглеродную мембрану, состоящую из пористой подложки и полимерного рабочего слоя, с показателем Д _макс./Д_мин., не превышающим 1,4.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят формовочный раствор путем растворения фторуглеродного полимера в органическом растворителе с последующем введением осадителя в смеси с водой, при этом осадитель предварительно смешивают с частью общего количества органического растворителя в соотношении (мас.ч.) осадитель: органический растворитель, равном 100:(40-55). После этого в соответствии с общепринятой технологией проводят фильтрацию формовочного раствора и его обезвоздушивание. Затем формовочный раствор наносят на движущуюся пористую подложку через зазор между наносящим и калибровочным валками, погруженными в формовочный раствор, при этом валки движутся с разной скоростью: процесс происходит при относительной влажности воздуха 15-50%. Далее формовочный раствор, нанесенный на пористую подложку, выдерживается на воздухе для удаления части смеси органического растворителя и осадителя, после чего подается на формование в камеру, в которой предварительно создана специальная газовая атмосфера испарением смеси веществ, которые могут быть использованы в качестве осадителя и органического растворителя, взятых в соотношении (мас.ч.): (0,5-1,0):(0,3-0,5). Это может быть осуществлено различными способами: например, внесением в камеру открытой емкости, содержащей указанную смесь, или распылением указанной смеси через форсунку в количестве 35-100 г на 1 м ³ рабочего объема камеры. В камере формования поддерживается относительная влажность воздуха в пределах 15-50%; получаемая полупроницаемая фторуглеродная мембрана выдерживается в созданных условиях в течение 0,5-3,5 минут, при этом в камеру формования подается воздух со скоростью 50-200 м³/час. Далее осуществляют сушку, поддерживая относительную влажность в пределах 15-50% и скорость потока воздуха в пределах 600-2000 м³/час.

При частном случае осуществления способа после завершения сушки образовавшуюся паровоздушную смесь осадителя и органического растворителя в количестве до 30 об.% возвращают в камеру формования по замкнутому технологическому контуру.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имеет полностью и равномерно пропитанную пористую подложку и полимерный рабочий слой, который может быть охарактеризован следующими диапазонами по Д_мин. и Д _макс. (мкм): 0,1-0,13; 0,18-0,22; 0,22-0,28; 0,1-0,13; 4,0-5,0.

Для осуществления изобретения могут быть использованы следующие вещества.

В качестве фторуглеродного полимера: сополимер тетрафторэтилена с винилиденфторидом, сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом, сополимер трихлорфторэтилена с винилиденфторидом, либо смеси указанных полимеров.

В качестве материала подложки пористые полотна из нетканых волокон толщиной 0,011-0,016 мм, в частности пористое полотно из нетканого полипропилена поверхностной плотностью 50-70 г/м², пористое полотно из нетканого полиэтилентерефталата с поверхностной плотностью 45-70 г/м².

В качестве органического растворителя: кетоны (ацетон, метилэтилкетон).

В качестве осадителя: алифатические спирты (этанол, бутанол, пропанол, изопропанол).

Вода.

Определение Д_мин. и Д _макс. проводили следующим образом.

Сущность метода заключается в определении максимального и минимального давления воздуха, необходимого для его прохождения через поры полупроницаемой мембраны. На дно испытательной ячейки, имеющей цилиндрическую форму, на дренаже закрепляют образец полупроницаемой мембраны полимерным рабочим слоем вниз, заливают этиловый спирт, после чего через патрубок на дней ячейки медленно подают воздух. По манометру отмечают давление, при котором через мембрану проник первый пузырек воздуха, после чего продолжают поднимать давление и отмечают давление, при котором на поверхности налитого этилового спирта появляется максимальное скопление пузырьков воздуха. Д _макс. вычисляют по формуле: Д_макс. =4 cos /Р, где - поверхностное натяжение этилового спирта на границе раздела с воздухом (дин/см); Р - давление, при котором через полупроницаемую мембрану проникает первый пузырек воздуха (дин/см ²); - краевой угол смачивания (для полупроницаемых полимерных мембран cos принят равным 1). Д_мин. вычисляют по вышеприведенной формуле, в которой в этом случае Р - давление, при котором на поверхности появляется максимальное скопление пузырьков воздуха (дин/см²).

Реализация изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 9,9 мас.ч. сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в смеси органического растворителя - ацетона (общее количество - 68,0 мас.ч.), осадителя - этанола (15,0 мас.ч.) и воды (7,1 мас.ч.); соотношение этанол : ацетон при предварительном смешивании осадителя с частью общего количества органического растворителя (мас.ч.): 100:40; соотношение этанола и ацетона для приготовления испаряющей смеси на стадии формования (мас.ч.): 0,5:0,3; количество внесенной в рабочее пространство формования указанной смеси веществ 35 г на 1 м³; продолжительность формования 0,5 мин; относительная влажность на стадиях нанесения формовочного раствора, формования и сушки 15%; скорость потока воздуха на стадии формования 50 м³/час; скорость потока воздуха на стадии сушки 2000 м ³/час.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д_мин.=0,34 мкм и Д _макс.=0,47 мкм; показатель Д_макс. /Д_мин.=1,4.

Пример 2.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 10,8 мас.ч. сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом в смеси органического растворителя - метилэтилкетон (общее количество 67,9 мас.ч.), осадителя - изопропанола (15 мас.ч.) и воды (6,3 мас.ч.); соотношение изопропанол : метилэтилкетон при предварительном смешивании осадителя с частью общего количества органического растворителя (мас.ч.): 100:45; соотношение изопропанол : ацетон для приготовления испаряющейся смеси на стадии формования (мас.ч.): 1,0:0,5; количество внесенной в рабочее пространство формования указанной смеси веществ 67,5 г на 1 м³; продолжительность формования 3,5 мин; относительная влажность на стадиях нанесения формовочного раствора, формования и сушки 35%; скорость потока воздуха на стадии формования 100 м ³/час, скорость потока воздуха на стадии сушки 1000 м ³/час.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д_мин.=0,21 мкм и Д _макс.=0,29 мкм; показатель Д_макс. /Д_мин.=1,4.

Пример 3.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 10,8 мас.ч. сополимера трихлорфторэтилена с винилиденфторидом в смеси растворителя - ацетона (общее количество - 67,9 мас.ч.), осадителя - изопропанола (15 мас.ч.) и воды (6,3 мас.ч.); соотношение изопропанол : ацетон при предварительном смешивании осадителя с частью общего количества органического растворителя (мас.ч.): 100:40; соотношение изопропанол : ацетон для приготовления испаряющейся смеси на стадии формования (мас.ч.): 0,75:0,4; количество внесенной в рабочее пространство формования указанной смеси веществ 100 г на 1 м³; продолжительность формования - 2 минуты, относительная влажность на стадиях нанесения формовочного раствора, формования и сушки 50%; скорость потока воздуха при формовании 200 м³/час; скорость потока при сушке 1000 м³/час. После завершения сушки 25% объема образовавшейся смеси воздуха, паров изопропанола и ацетона возвращали на стадию формования по замкнутому технологическому контуру.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д_мин.=0,21 мкм и Д _макс.=0,29 мкм; показатель Д_макс. /Д_мин.=1,3.

Пример 4.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 8 мас.ч. сополимера трихлорфторэтилена с винилиденфторидом в смеси растворителя ацетона (общее количество 71,3 мас.ч.) растворителя изопропанол (13 мас.ч.) и воды (7,7 мас.ч.); соотношение изопропанол : ацетон при предварительном смешивании осадителя с частью общего количества органического растворителя (мас.ч.): 100:50; соотношение изопропанол : ацетон для приготовления испаряющейся смеси на стадии формования (мас.ч.): 0,75:0,4; количество внесенной в рабочее пространство формования указанной смеси веществ 40 г на 1 м³; продолжительность формования 2 минуты, влажность на стадиях нанесения формовочного раствора и сушки 50%; скорость потока воздуха при формовании 200 м ³/час; скорость потока при сушке 600 м³ /час.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д_мин.=0,60 мкм и Д _макс.=0,80 мкм; показатель Д_макс. /Д_мин.=1,3.

Пример 5.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 11,3 мас.ч. сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в смеси органического растворителя - ацетона (общее количество 69,0 мас.ч.), осадителя - изопропанола (15 мас.ч.) и воды (4,7 мас.ч.); соотношение изопропанол : ацетон при предварительном смешивании осадителя с частью общего количества органического растворителя (мас.ч.): 100:40; соотношение изопропанол : ацетон для приготовления испаряющейся смеси на стадии формования (мас.ч.): 0,5:0,4; количество внесенной в рабочее пространство формования указанной смеси веществ 50 г на 1 м³; продолжительность формования 3,5 мин; относительная влажность на стадиях нанесения формовочного раствора, формования и сушки 20%; скорость потока воздуха на стадии формования 100 м³/час; скорость потока воздуха на стадии сушки 1500 м ³/час.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д_мин.=0,1 мкм и Д _макс.=0,14 мкм; показатель Д_макс. /Д_мин.=1,4.

Пример 6.

В соответствии с вышеописанным способом готовили формовочный раствор путем растворения 5 мас.ч. сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом в смеси органического растворителя - метилэтилкетона (общее количество 71,8 мас.ч.), осадителя - этанол (13,9 мас.ч.) и воды (9,3 мас.ч.); соотношение этанол : метилэтилкетон при предварительном смешивании осадителя с частью общего количества органического растворителя (мас.ч.): 100:55; соотношение этанол : метилэтилкетон для приготовления испаряющейся смеси на стадии формования (мас.ч.): 1,0:0,5; количество внесенной в рабочее пространство формования указанной смеси веществ 85 г на 1 м³; продолжительность формования 1,5 мин; влажность на стадиях нанесения формовочного раствора, формования и сушки 40 %; скорость потока воздуха на стадии формования 200 м³/час, скорость потока воздуха на стадии сушки 1800 м³/час.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д _мин.=0,86 мкм и Д_макс.=1,2 мкм; показатель Д_макс./Д_мин.=1,4.

Пример 7 (сравнительный).

Готовили формовочный раствор путем растворения 10 мас.ч. сополимера тетрафторэтилена с винилиденфторидом в ацетоне (68,25 мас.ч.) с последующим введением изопропанола (15,23 мас.ч.) и воды (6,52 мас.ч.) при температуре 45°С, проводили фильтрацию полученного формовочного раствора и его обезвоздушивание. После этого формовочный раствор при температуре 25-45°С наносили на движущуюся поверхность пористой подложки через зазор между наносящим и калибровочным валками, погруженными в формовочный раствор. Пористую подложку с нанесенным формовочным раствором выдерживали 0,5-1,0 минуты в условиях испарения части ацетона, после чего подавали в трехсекционную сушилку, в которой поддерживали следующий температурный режим : 45-55°С; 55-65°С; 90-100°С при одинаковой абсолютной влажности 5,0 г/м ³ и скорости потока воздуха по зонам: 1900-2100 м ³/час; 1900-2100 м³/час; 3800-4200 м³/час.

Полученная полупроницаемая фторуглеродная мембрана имела Д_мин.=0,25 мкм и Д_макс.=0,7 мкм; показатель Д _макс./Д_мин.=2,8.