способ очистки фосфорной кислоты

Формула изобретения

1. Способ очистки фосфорной кислоты (ФК), полученной сернокислотным вскрытием минерального сырья, путем экстракции ее трибутилфосфатом, включающий промывку экстракта ФК водным раствором, содержащим одновалентный катион, и последовательную реэкстракцию ФК водой и щелочным раствором, отличающийся тем, что промывку экстракта ФК осуществляют в две стадии с разделением экстракта после первой промывки на два потока, первый из которых поступает на реэкстракцию очищенной ФК, а второй на дополнительную промывку, которую осуществляют частью потока реагентной ФК, нейтрализуемой в ходе промывки раствором основания одновалентного катиона, причем промывной раствор после второй промывки передают на первую промывку с разбавлением водой, а промытый экстракт второй стадии передают на реэкстракцию реагентной ФК с последующей ее дополнительной очисткой от фтора путем упаривания и последующего пропаривания кубового остатка, а при необходимости глубокого извлечения ФК в процессе экстракции для высаливания вводят концентрированную серную кислоту, расход которой должен учитывать разложение кислого фосфата одновалентного катиона с выделением в свободном виде ФК и ее последующей экстракцией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, экстракт ФК после первой промывки, направляемый на получение очищенной и реагентной ФК, делят в соотношении 3:1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество реагентной ФК, возвращаемой на промывку, составляет 15-30% от ее общего количества и определяется содержанием серной кислоты в исходной ФК.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что количество вводимой для высаливания серной кислоты должно обеспечивать содержание свободной серной кислоты в рафинате не менее 1 моль/л.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что щелочную реэкстракцию проводят раствором аммиака, или едкого натра, или же соды с использованием реэкстракта для получения чистых фосфатных солей или с присоединением его к рафинату или к очищенной ФК в зависимости от номенклатуры выпускаемой продукции.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения реагентной ФК с концентрацией 85-90% проводят упаривание реэкстракта под разрежением с последующим пропариванием кубового раствора 2-3 объемами воды в периодическом режиме или 0,5-1 объемами воды в колонне в непрерывном режиме.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения очищенной фосфорной кислоты (ФК), применяемой в производстве минеральных удобрений, пищевых фосфатов, химреактивов и моющих средств, при использовании в качестве исходного продукта экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК), получаемой сернокислотным вскрытием минерального фосфатного сырья.

Процесс экстракционной очистки с использованием органических соединений, в частности трибутилфосфата (ТБФ), в качестве экстрагента включает в себя операции экстракции фосфорной кислоты, промывки экстракта и операцию реэкстракции [R.Dumon, "Le precedes de production d acide phosphorique par voie humide", Information Chimie Hebdo, 1977, №172; P.Mangin, "Nouveau precédé de purification d'acide phosphorique par voie humide", Information Chimie Hebdo, 1976, №152; Патент Великобритании №1436114, C01B 25/46, 1976 г.; патент Великобритании №1596730, С01В 25/46, 1981 г.; патент Франции №2320262, С01В 25/46, 1977 г.]. Промывка экстракта водными растворами проводится с целью очистки экстрагированной фосфорной кислоты от примесей, в первую очередь от серной кислоты. При этом получают очищенную ФК с содержанием не менее 0,2% сульфат-иона, что ограничивает ее применение получением моющих средств промышленного назначения или кормовых добавок.

Известные приемы получения фосфорной кислоты высокой чистоты путем экстракции заключаются в последовательной очистке ЭФК сначала с получением продукта среднего качества (с концентрацией кислоты около 40%), затем, после упаривания всего или части полученного продукта, проводится цикл его очистки с получением ФК пищевого или реагентного качества.

Для повышения очистки от сульфат-иона промывка экстракта может проводиться водными растворами, содержащими одновалентные катионы, в частности натрия, калия или аммония. На основе этого приема была создана схема очистки ЭФК, включающая экстракцию, промывку, реэкстракцию и регенерацию экстрагента. Специфика этой схемы заключается в том, что экстракцию ведут из упаренных растворов ФК с концентрацией 15-17 моль/л, промывку экстракта осуществляют с использованием раствора дикалийфосфата или диаммонийфосфата, а реэкстракцию проводят в две стадии - сначала часть ФК реэкс-трагируют водой, а остаточное ее количество - избыточным количеством раствора щелочи с одновременной регенерацией экстрагента [Патент РФ на изобретение №2191745 С01В 25/46, БИ 30, 27,10,2002)]. Данный способ принимается за прототип. В нем в качестве исходного сырья предлагается использование предварительно упаренной ЭФК (до концентрации фосфорной кислоты более 90%) или промышленной суперфосфорной кислоты.

В описанном способе степень извлечения ФК ограничивается допустимой кислотностью рафината, составляющей около 2 моль/л, поскольку ниже этой концентрации кислоты в рафинате выпадают минеральные осадки. С учетом возврата части очищенной ФК на приготовление промывного раствора и при применении неупаренной ЭФК в качестве исходного сырья доля ФК в рафинате, поступающем на получение удобрений, составляет 20-30% по балансу в зависимости от содержания сульфат-иона в сырье. Кроме того, при работе с ЭФК оказывается неудовлетворительной очистка от фторид-иона.

Задачей настоящего изобретения является создание на базе прототипа экономичной комплексной схемы очистки ЭФК, которая позволяет получать параллельно с техническим продуктом ФК высокой чистоты вплоть до кислоты реагентного качества.

Для достижения указанного результата в предлагаемом способе, включающем операции экстракции ФК, промывки экстракта ФК с использованием раствора одновалентного катиона (дикалийфосфата и/или диаммонийфосфата или эквивалентного раствора аммиака с концентрацией 1-6 моль/л по катиону) и реэкстракции ФК, промывка проводится в две стадии с разделением экстракта после первой промывки на два потока. Соотношение объемов потоков зависит от конкретных задач, оптимальным же представляется соотношение 3:1. Первый из потоков направляется на реэкстракцию ФК с получением продукта технического качества, а второй поступает на дополнительную промывку, которая осуществляется высокочистой ФК, нейтрализуемой в ходе промывки раствором основания одновалентного катиона. В качестве высокочистой ФК может быть использована кислота, получаемая в этом же процессе. Количество реагентной ФК, возвращаемой на промывку, составляет 15-30% от ее общего количества и определяется содержанием серной кислоты в исходной ФК. Промывной раствор после второй промывки подсоединяется к первой промывке с разбавлением водой. Промытый экстракт после второй стадии промывки передается на реэкстракцию с последующей дополнительной очисткой реэкстракта от фтора на операциях упаривания и пропаривания кубового остатка и получением продукта высокой чистоты. Экстрагент после этой реэкстракции поступает на регенерацию щелочным раствором, который затем присоединяется к рафинату или к очищенной ФК, получаемой на первой реэкстракции.

Такое построение схемы позволяет исключить сложный и дорогостоящий процесс промежуточного концентрирования (упаривания) очищенной ФК, исключить второй цикл экстракции из упаренного промежуточного продукта и в значительной степени сократить объемы рафинатов и отходов.

Предлагаемые режимы проведения процессов направлены на повышение эффективности процесса очистки ФК путем проведения фракционной промывки экстракта фосфорной кислоты с разделением экстракта на два потока и путем выбора соотношений величин как этих потоков, так и потоков и составов промывных растворов.

Окончательная очистка и концентрирование ФК проводится упариванием водного реэкстракта второй стадии с дополнительным пропариванием через получаемый кубовый раствор воды, причем оба этих процесса проводят под вакуумом. Глубина разрежения должна обеспечить снижение температуры кипения кубового раствора для предотвращения осмоления органических загрязнений, в частности растворенного ТБФ, удаляемых в процессах упаривания и пропаривания водой. Одновременно достигается очистка от фторсодержащих примесей, трудноудаляемая часть которых, как показали исследования, не является изначально плавиковой кислотой. Концентрирование ФК до 85-90% определяется требованиями ГОСТ на кислоту реагентного качества. При проведении процесса пропаривания водой в периодическом режиме для удаления примесей необходим 2-3-кратный объем воды, а при непрерывном процессе в колонне достаточно 0,5-1 объема воды.

Для повышения извлечения ФК, наряду с ее глубокой очисткой, может быть использовано введение в экстракционный каскад в качестве высаливателя серной кислоты, расход которой должен быть скорректирован с учетом количества введенного кислого фосфата одновалентного катиона.

В результате применения заявляемой схемы очистки фосфорной кислоты получают техническую ФК качества «очищенная», а также реагентную ФК квалификации «ЧДА» и выше в оптимальном для процесса соотношении 4:1. Рафинат, если он содержит достаточно большое количество ФК, может быть использован для получения аммоний- или калийфосфатных удобрений. При проведении процесса с введением серной кислоты как высаливателя извлечение ФК достигает 99% при сохранении качества продукционных фракций.

Экстракционные процессы могут быть проведены в экстракционных колоннах, в смесителях-отстойниках или на центробежных экстракторах.

ПРИМЕРЫ

Пример 1.

Опыт проводился на каскаде центробежных экстракторов и был направлен на проверку прототипа при использовании в качестве исходного раствора ЭФК. Отличие от прототипа в данной схеме заключалось в увеличении числа промывных ступеней от 4 до 7. Составы продуктов приведены в табл.1. Общее число ступеней - 17, из них экстракционных - 4, промывных - 7, реэкстракция водой - 4, реэкстракция щелочью - 2. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. ЭФК - 160, промывной раствор (2,5 моль/л (NH₄)₂ HPO₄) - 65, вода - 200, щелочь (5 моль/л NaOH) - 150.

Водный реэкстракт упарили под разрежением (˜50 мм рт.ст.) для получения очищенной ФК с концентрацией Н₃РО₄ 86%. Объемы растворов и составы продуктов приведены в табл.1.

Таблица 1.
Продукт	Объем, мл/ч	Концентрация компонента, % масс.				Плотность, г/см3	Цвет
		PO4 3-	SO 4 2-	F -	Fe
Исходная ЭФК	160	68	3,5	0,46	0,48	1,64	бурый
Рафинат	105	25	4,9	0,55	0,66	1,29	зеленый
ФК очищенная	102	86	0,006	0,008	<0,0005	1,7	бесцв.
Щелочной реэкстракт	185	3,7	0,001	0,025	<0,0005	1,17	св.-желт.

Этот пример показывает, что при использовании в качестве исходного сырья ЭФК по схеме, предложенной в прототипе, не достигается получение ФК реагентного качества.

Пример 2.

Опыт проводился на каскаде центробежных экстракторов. Схема процесса приведена на фиг.1. Общее число ступеней - 22, из них экстракция - 4, первая промывка - 4, первая реэкстракция водой - 4, вторая промывка - 4, вторая реэкстракция водой - 4, регенерация щелочью - 2. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. ЭФК - 155, пром. р-р - 16, вода [1] - 130, вода [2] - 46, вода [3] - 46, 18% NH ₄OH - 5, 10% NaOH - 70. Поток экстракта после первой промывки разделяется в соотношении 3:1. Реагентная кислота получена упариванием водного реэкстракта под разрежением (˜50 мм рт.ст.) до концентрации ФК 87% с последующим периодическим пропариванием кубового остатка 2,5 объемами воды.

Объемы растворов и составы продуктов приведены в табл.2.

Таблица 2.
Продукт	Объем, мл/ч	Концентрация компонента, % масс.				Плотность, г/см3	Цвет
		Н3РО 4	SO4 2-	F-	Fe
Исходная ЭФК	155	68	3,5	0,46	0,48	1,64	бурый
Рафинат	143	16,5	4,8	0,17	0,67	1,27	зеленый
ФК техническая	215	39	0,011	0,024	<0,001	1,25	бесцв.
ФК реагентная	22	87	0,001	0,00015	0,0005	1,71	бесцв.
ФК оборотная	11	39	0,0004	0,014	<0,0002	1,25	бесцв.

Этот пример показывает возможность получения реагентной кислоты из исходной ЭФК низкого качества и с получением рафината, пригодного для приготовления удобрений.

Пример 3.

Опыт также проводился на каскаде центробежных экстракторов. Отличительной особенностью данного опыта было введение серной кислоты в качестве высаливающего агента для повышения извлечения фосфорной кислоты в экстракт. Схема процесса приведена на фиг.2. Общее число ступеней - 34, из них экстракция - 12 (H₂SO ₄ подается в ступень 4), первая промывка - 6, первая реэкстракция водой - 4, вторая промывка - 6, вторая реэкстракция водой - 4, регенерация щелочью - 2. Потоки (мл/ч): ТБФ - 1000, исх. ЭФК - 160, концентрированная H₂SO ₄ - 15, пром. р-р - 18, вода [1] - 130, вода [2] - 46, вода [3] -46, 18% NH₄OH - 5, 10% Na ₂СО₃ - 40. Поток экстракта после первой промывки разделяется в соотношении 3:1. Реагентная кислота получена упариванием водного реэкстракта под разрежением (˜50 мм рт.ст.) до концентрации ФК 86% с последующим непрерывным противоточным пропариванием кубового остатка в лабораторной тарельчатой колонне 2,5 объемами воды.

Объемы растворов и состав продуктов приведены в табл.3.

Таблица 3.
Продукт	Объем, мл/ч	Концентрация компонента, % масс.				Плотность г/см3	Цвет
		Н3РО 4	SO4 2-	F-	Fe
Исходная ЭФК	160	73	1,93	0,25	0,39	1,63	бурый
Рафинат	115	1,4	19,3	н/о	0,75	1,17	зеленый
ФК техническая	235	38	0,19	0,022	<0,0001	1,24	бесцв.
ФК реагентная	24	86	0,002	0,0002	0,0005	1,70	бесцв.
ФК оборотная	11	38	0,0005	0,014	<0,0002	1,25	бесцв.

Этот пример показывает возможность получения реагентной кислоты при высокой степени извлечения фосфорной кислоты из исходной ЭФК.