способ экстракции желатина и выделения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож

Формула изобретения

1. Способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож, включающий, по крайней мере, следующие стадии:

кислотный гидролиз с помощью органических кислот при температуре выше комнатной и вплоть до 100°С;

экстракция неочищенного желатина после гидролиза путем фильтрования;

разделение технического желатина и солей хрома путем обессоливания.

2. Способ по п.1, в котором на стадии кислотного гидролиза

применяются органические кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из монокарбоновых, поликарбоновых, оксикислот, их солей и смесей;

кислоты применяются в соотношении от 10 до 80% относительно веса отходов при обработке со средним влагосодержанием около 55%;

вода применяется в соотношении от 4-кратного до 10-кратного относительно веса отходов со средним влагосодержанием около 55%;

масса подвергается нагреву до температуры от 50 до 100°С.

3. Способ по п.1, в котором органические кислоты применяются в сочетании с неорганическими кислотами при соотношении неорганических кислот от 5 до 20% от веса отходов со средним влагосодержанием около 55%.

4. Способ по п.1, в котором органические кислоты представляют собой муравьиную, молочную, лимонную, ЭДТА, винную кислоту, их соли и/или смеси.

5. Способ по п.3, в котором неорганические кислоты выбирают из группы, состоящей из серной и фосфорной кислот.

6. Способ по п.2, в котором продолжительность пребывания массы в условиях повышенной температуры составляет от 0,5 до 30 ч.

7. Способ по п.1, в котором экстракция неочищенного желатина происходит путем фильтрования массы после разбавления.

8. Способ по п.7, в котором фильтрование для экстракции неочищенного желатина происходит с помощью механической фильтровальной установки, выбранной из числа центробежных сепараторов, барабанных фильтров, мешочных фильтров, фильтр-прессов, ротационных сепараторов.

9. Способ по п.1, в котором кислотный гидролиз и фильтрование повторяют до полной экстракции желатина.

10. Способ по п.1, в котором разделение желатина и солей хрома происходит путем обессоливания в одну или несколько стадий на ионообменных смолах, селективных к трехвалентному хрому.

11. Способ по п.1, дополнительно включающий стадии:

разделение желатина и солей хрома путем диализа после фильтрования;

выделение солей хрома путем диафильтрации после диализа с дополнительным извлечением и повторным использованием гидролизного реагента.

12. Способ по п.11, в котором диализ проводится через пористые мембраны с молекулярным ситом от 1000 до 30000 дальтон.

13. Способ по п.11, в котором диафильтрация проводится через пористые мембраны с молекулярным ситом от 200 до 500 дальтон.

14. Способ по п.1, дополнительно включающий

избирательную регенерацию ионообменников для полного извлечения хрома.

15. Способ по п.14, в котором избирательная регенерация ионообменников происходит с помощью кислых и щелочных регенерирующих средств и последующих отмывок, при этом получают головную фракцию, обедненную регенерирующим средством и солями хрома, среднюю фракцию, обедненную регенерирующим средством, но обогащенную солями хрома и образующую концентрированную фазу для извлечения хрома, и хвостовую фракцию, обогащенную регенерирующим средством и обедненную солями хрома.

16. Способ по п.15, в котором головную фракцию, обедненную регенерирующим средством и солями хрома, и хвостовую фракцию, обогащенную регенерирующим средством и обедненную солями хрома, объединяют для получения регенерирующего средства для повторного использования в последующей регенерации ионообменников.

17. Способ по любому из пп.1-16, в котором растворы желатина после обессоливания собирают и концентрируют.

18. Способ по любому из пп.11-16, в котором растворы желатина после диализа собирают и концентрируют.

19. Способ по любому из пп.1-16, в котором растворы солей хрома после обессоливания ионообменников собирают и концентрируют.

20. Способ по любому из пп.11-16, в котором растворы солей хрома после диафильтрации ионообменников собирают и концентрируют.

21. Способ по любому из пп.14-16, в котором растворы солей хрома после избирательной регенерации ионообменников собирают и концентрируют.

22. Способ по любому из пп.1-16, в котором фазы, содержащие гидролизный реагент после обессоливания, собирают и используют повторно.

23. Способ по любому из пп.11-16, в котором фазы, содержащие гидролизный реагент после диафильтрации, собирают и используют повторно.

24. Способ по п.17, в котором воду, собранную при концентрировании желатина, используют повторно.

25. Способ по п.18, в котором воду, собранную при концентрировании желатина, используют повторно.

26. Способ по п.19, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.

27. Способ по п.20, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.

28. Способ по п.21, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.

29. Способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож, включающий стадии:

кислотный гидролиз с помощью органических кислот при температуре выше комнатной и вплоть до 100°С;

экстракция неочищенного желатина путем фильтрования после кислотного гидролиза;

разделение желатина и солей хрома путем диализа после фильтрования;

разделение технического желатина и солей хрома путем обессоливания после диализа;

избирательная регенерация ионообменников для полного извлечения хрома;

выделение солей хрома путем диафильтрации после диализа с дополнительным извлечением и повторным использованием гидролизного реагента.

30. Способ по п.29, в котором растворы желатина после обессоливания и/или диализа собирают и концентрируют.

31. Способ по п.29, в котором растворы солей хрома после обессоливания, и/или диафильтрации и/или избирательной регенерации ионообменников собирают и концентрируют.

32. Способ по п.29, в котором фазы, содержащие гидролизный реагент после обессоливания и/или диафильтрации, собирают и используют повторно.

33. Способ по п.30, в котором воду, собранную при концентрировании желатина, используют повторно.

34. Способ по п.31, в котором воду, собранную при концентрировании солей хрома, используют повторно.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к кожевенной промышленности, в частности касается способа экстракции желатина и выделения солей хрома из дубленых шкур и кож, с регенерацией гидролизного реагента.

Уровень техники

Воздействие дубления шкур и кож на окружающую среду весьма значительно, так как этот процесс порождает большое количество отходов, которые с трудом поддаются очистке, и в нем используют такие сильно загрязняющие тяжелые металлы, как хром. Таким образом, удаление отходов кожевенной промышленности представляет реальную проблему. К настоящему времени приняты следующие способы удаления: захоронение на отведенных свалках, недифференцированное сжигание отходов без разбору и переработка их, хотя и в небольших количествах, в азотное удобрение.

Однако эти способы не решают проблему, а еще более усугубляют ее: в самом деле, отходы кожевенной промышленности содержат около 3% хрома, который, хотя он и трехвалентен, относится к тяжелым металлам и имеет тенденцию к накоплению. Таким образом, когда такие отходы закапывают на мусорных свалках или используют для производства азотных удобрений, они вызывают серьезные проблемы загрязнения почв. Сжигание категорически не рекомендуется, так как оно приводит к образованию - путем окисления при высоких температурах - высокотоксичного шестивалентного хрома и других побочных продуктов горения, также и в газовой фазе, которые загрязняют среду и токсичны в той или иной степени.

С другой стороны, предлагаются способы избавиться от отходов посредством так называемого "сжигания кож", в результате чего получается азотное удобрение, а большинство побочных продуктов после соответствующей обработки может иметь большое экономическое значение с точки зрения повторного использования. Общеизвестно, что побочные продукты кожевенной промышленности могут обеспечивать технический желатин, а также хром, который при соответствующем выделении может быть повторно использован при выделке шкур и кож. Действительно, большая часть этих побочных продуктов состоит из веществ на основе коллагена, из которых можно получать технический желатин с широким спектром промышленного применения. За исключением пищевой и фармацевтической промышленности, в которых запрещается использовать продукты кожевенной промышленности, технический желатин широко применяется, особенно в качестве клея во многих отраслях производства, например в производстве красителей и пластырей, спичек и абразивных материалов, текстиля, бумаги и картона, а также в переплетном деле.

По традиции наиболее широко применяемый способ получения технического желатина из побочных продуктов выделки шкур и кож на практике заключается, например, в обработке 15% известковым молоком и отмывке проточной водой с последующей нейтрализацией известкового осадка кислотой и экстракцией желатина водой при температуре от 80 до 100°С. Недостатком этого способа является большой расход воды (до 80 м ³/час) и получение технического желатина низкого качества. Кроме того, сектор производства технического желатина сталкивается теперь с трудностями, а именно: с нехваткой исходных продуктов, в основном из-за существующей в настоящее время тенденции к локализации таких производств в развивающихся странах. Однако технический желатин, выпускаемый в развивающихся странах, не всегда соответствует техническим требованием со стороны потребителей продукции.

Вместо этого в промышленно развитых странах достаточно широко развита обработка (shaving) дубленых шкур и кож, при этом возникают другие проблемы в связи с утилизацией отходов (shaving) при обработке и выделением побочных продуктов для переработки (коллагенового желатина и хрома). С этой целью было разработано несколько способов получения желатина из коллагена с низким содержанием хрома: в основном они основываются на щелочном гидролизе жидкой горячей щелочью, экстракции желатина, переводе хрома в нерастворимую форму и последующих стадиях разделения. В других способах щелочному гидролизу предшествует извлечение хрома из отходов при обработке шкур и кож с помощью кислотных химических реагентов, способных связывать трехвалентный хром, и отделение его преципитацией. В других способах после гидролиза следует окисление трехвалентного хрома в осадке до шестивалентного хрома и его отделение. Эти способы получения желатина с низким содержанием хрома, основанные на обработке щелочными реагентами для гидролиза коллагена и отделения хрома, состоят из многих стадий и поэтому мало применимы в промышленности. К тому же щелочная обработка обеспечивает получение желатина низкого качества и вызывает образование аммиака при деградации амидных групп.

Следовательно, основной задачей является разработка способа, легко применимого в промышленных масштабах, который, начиная с обрезок дубленых шкур и кож, содержащих Cr(III), сможет обеспечивать при небольшом числе стадий - получение высококачественного коллагенового желатина с высоким выходом, а также соли хрома, которые можно выделить и снова использовать в промышленном производстве. При этом проблемы, связанные с отходами, будут сведены к минимуму. Следующей задачей является разработка эффективного для промышленности способа получения без негативных последствий для окружающей среды, который, таким образом, предусматривает полную утилизацию побочных продуктов (сточных вод и гидролизных реагентов) и не будет порождать выбросов загрязняющего газа.

Сущность изобретения

Заявителем разработан чрезвычайно эффективный способ в соответствии с целями настоящего изобретения. Способ состоит из нескольких стадий, не требует щелочной обработки и обеспечивает получение высококачественного продукта (желатина) с хорошим показателем механического сопротивления Блума, который поэтому может применяться в промышленности и обеспечивает возможность извлечения из отходов при обработке (tanned hides and skins shaving) дубленых шкур и кож хрома, который может быть вновь утилизирован в кожевенной промышленности. С точки зрения промышленности предложенный способ позволяет выделять побочные продукты (гидролизный реагент и воду), а с точки зрения экологии он совместим с требованиями по воздействию на окружающую среду. Следовательно, разработанный способ соответствует целям настоящего изобретения.

Таким образом, предметом настоящего изобретения является способ, включающий кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож, содержащих хром(III), при давлении ниже атмосферного и при относительно низкой температуре.

Способ получения желатина и извлечения солей хрома, составляющий предмет настоящего изобретения, включает, по крайней мере, следующие стадии:

a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;

b) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем фильтрования, с рециркулированием негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;

c) разделение желатина и солей хрома путем обессоливания на ионообменных смолах.

Следующими предметами настоящего изобретения являются: i) рекуперация кислотного реагента для гидролиза и воды для повторной утилизации и ii) полное извлечение хрома после обессоливания путем избирательной регенерации ионообменных смол.

Подробное раскрытие изобретения

Как показано на технологической схеме фиг.1, способ получения желатина и извлечения солей хрома из отходов при обработке дубленых шкур и кож, составляющий предмет настоящего изобретения, относится к непрерывным процессам и состоит из следующих стадий:

a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;

b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;

c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с рециркуляцией негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;

d) отделение желатина от солей хрома и его осветление путем обессоливания на ионообменных смолах;

e) концентрирование, охлаждение и сушка полученного желатина и повторное использование воды;

f) концентрирование солей хрома, полученных при стандартной регенерации ионообменных фильтров, путем выпаривания под вакуумом с извлечением солей хрома и повторным использованием воды.

Как изложено в Реферате, основными производственными стадиями данного способа являются: кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож в водной среде; экстракция неочищенного желатина из раствора путем фильтрования гидролизата; отделение желатина путем обессоливания на ионообменных смолах с осветлением желатина и отделением солей хрома.

Подробное описание производственных стадий, указанных на технологической схеме фиг.1, приводится ниже.

Кислотный гидролиз

Отходы при обработке дубленых шкур и кож со средним влагосодержанием примерно 55%, которые обычно идут на свалку, направляются на заводскую площадку для складирования, откуда они поступают в реакционный резервуар, оснащенный взвешивающим устройством. Исходя из количества загруженных материалов, с помощью установленной программы электронная система управления рассчитывает количество вводимых реагентов (воды и кислот). Для облегчения гидролиза эта масса может находиться при постоянном перемешивании.

Количество кислот, как правило, составляет от 10 до 80% относительно веса сырых отходов со средним влагосодержанием около 55%. Вода подается при комнатной температуре в соотношении от 4-кратного до 10-кратного относительно веса сырых отходов со средним влагосодержанием около 55%.

Гидролизные реагенты, предпочтительно используемые для кислотного гидролиза, представляют собой органические кислоты, выбранные из группы, состоящей из монокарбоновых, поликарбоновых, оксикислот, таких, например, как муравьиная, молочная, лимонная, винная кислота, ЭДТА и эквивалентные кислоты, их соли и смеси. Необязательно органические кислоты или их смеси в виде свободных кислот или солей можно добавлять вместе с неорганическими кислотами, такими, например, как серная, фосфорная и эквивалентные кислоты, в количестве от 5 до 20% относительно массы отходов при обработке.

Массу в резервуаре нагревают до температуры до 100°С, а продолжительность пребывания при этой температуре составляет от 0,5 до 30 часов. Для примера, массу можно нагревать паром при давлении от 0,5 до 1 бар.

Температура и продолжительность пребывания при выбранной температуре влияют на гидролиз белкового материала, а тем самым и на качество и количественный выход получаемого желатина. Более высокая температура и большая продолжительность обеспечивают больший выход желатина, однако обладающего худшим показателем механического сопротивления по Блуму. Следовательно, параметры процесса выбирают на основании типа желатина, который нужно получить.

Непрерывное перемешивание массы с помощью лопастной или якорной мешалки улучшает кинетику гидролиза и повышает выход.

Разведение неочищенного желатина и экстракция фильтрованием

По завершении кислотного гидролиза массы в реакционный резервуар добавляют воду в количестве, необходимом для остальных стадий. Фракцию гидролизованного белка, состоящую из неочищенного желатина, отделяют от фракции твердой массы, состоящей из негидролизованных отходов при обработке, путем фильтрования в устройстве для механического фильтрования, таком, например, как центробежный сепаратор, барабанный фильтр, мешочный фильтр, фильтр-пресс, ротационный сепаратор и эквивалентные. Твердая масса определяется как непрореагировавший твердый остаток. Раствор фракции гидролизованного белка, содержащий неочищенный желатин, поступает на следующие стадии, тогда как твердая фракция идет на повторный гидролиз. Цикл гидролиза/фильтрования твердого остатка хрома можно повторять до экстракции максимально возможного количества желатина. Качество получаемого желатина не зависит от числа циклов экстракции.

Отделение желатина обессоливанием

Раствор неочищенного желатина, полученный при механическом фильтровании, содержит гидролизный реагент, соли хрома и имеет зольность в размерах, превышающих допустимые пределы, установленные техническими спецификациями продукта для промышленного применения.

Раствор неочищенного желатина подвергают обессоливанию для одновременного извлечения воды, кислотных гидролизных реагентов и солей хрома и уменьшения зольности без заметной потери белковых веществ. Очистка осуществляется с помощью ионообменных (катиониты, аниониты или смешанные) смол, селективных к трехвалентному хрому. Фильтры со смолой периодически регенерируют для экстракции захваченных солей хрома. После регенерации раствор направляют на концентрирование извлеченных солей хрома.

Концентрирование, охлаждение и сушка

Полученный раствор желатина подается в многоцелевой испаритель, а затем подвергается охлаждению и сушке, к примеру, в воздушной сушилке.

Концентрирование солей хрома

Раствор солей хрома, содержащий соли трехвалентного хрома и полученный при регенерации смолы на стадии обессоливания, концентрируют выпариванием, предпочтительно под вакуумом, получая концентрат, который производители солей хрома используют для дубления, и воду, которую используют повторно.

С целью улучшения выхода продукции и эффективности процесса предложенный способ получения желатина и солей хрома может необязательно включать после стадий кислотного гидролиза (стадия а) и фильтрования неочищенного желатина (стадия с) следующие стадии:

- отделение желатина от солей хрома и осветление путем диализа через мембрану;

- выделение солей хрома путем диафильтрации через мембрану с отделением от гидролизного реагента из первой стадии и повторным использованием его.

Указанные необязательные стадии позволяют получать желатин более высокого качества и рекуперировать лишенный хрома гидролизный реагент, который может быть использован повторно. Растворы желатина, полученные при первом диализе, можно направить на обессоливание либо сразу концентрировать и высушить, как описано ранее.

Как показано в деталях на технологической схеме фиг.2, способ, составляющий предмет настоящего изобретения, относится к непрерывным процессам и включает следующие стадии:

a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;

b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;

c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с направлением негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;

d) выделение желатина путем диализа через селективную мембрану для осветления и отделения ее от солей хрома;

e) обессоливание желатина путем фильтрования хромсодержащего остатка через смолу;

f) концентрирование, охлаждение и сушка полученного желатина и повторное использование воды;

g) выделение солей хрома путем диафильтрации через мембрану, селективную к солям хрома, с отделением от гидролизного реагента из первой стадии;

h) концентрирование гидролизного реагента через селективную мембрану с его извлечением и повторным использованием воды;

i) концентрирование солей хрома, полученных при диафильтрации и при регенерации ионообменных фильтров, путем выпаривания под вакуумом с извлечением солей хрома и повторным использованием воды.

Основными производственными стадиями данного способа являются: кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож; экстракция неочищенного желатина из раствора путем фильтрации гидролизата; отделение желатина от хрома и осветление путем диализа, диафильтрация раствора, содержащего соли хрома.

Необязательные стадии, включенные в технологическую схему фиг.2, подробно описаны ниже. Основные стадии описаны выше.

Отделение желатина путем диализа

Раствор неочищенного желатина, полученный при механической фильтрации, необязательно может быть подвергнут диализу перед обессоливанием. При добавлении воды отдельными порциями диализ позволяет одновременно удалить кислые гидролизные реагенты и соли хрома из водного раствора и уменьшить зольность без заметной потери белка. Для диализа применяются пористые мембраны с молекулярным ситом от 1000 до 30000 дальтон, которые задерживают белковые молекулы примерно в 50000 дальтон и пропускают такие заряженные низкомолекулярные вещества, как соли хрома и кислоты. Кислый раствор после диализа собирают и направляют на выделение гидролизного реагента и солей хрома.

Отделение солей хрома путем диафильтрации

Содержащие соли хрома и гидролизный реагент растворы, собранные после диализа, подвергают диафильтрации через селективные мембраны для отделения солей хрома от гидролизного реагента. При диафильтрации в качестве фильтра применяются пористые мембраны с молекулярным ситом от 200 до 500 дальтон, которые задерживают двух- и трехвалентные ионы и пропускают молекулы с низким зарядом типа гидролизного реагента. После соответствующего концентрирования собирают обе фракции. Получают гидролизный реагент с выходом до 70%.

Концентрирование гидролизного реагента

Гидролизный реагент выделяют и используют повторно для гидролиза после концентрирования, которое осуществляется с помощью мембран для обратного осмоса или вакуумных испарителей. Полученную воду используют повторно.

Концентрирование солей хрома

Растворы солей хрома, содержащие трехвалентный хром и полученные при диафильтрации и отмывке смол на стадии обессоливания, концентрируют выпариванием под вакуумом, как описано ранее. Получают концентрат, который производители солей хрома используют для дубления. Воду используют повторно.

С целью повышения эффективности выделения, с точки зрения промышленности, прежде всего хрома, а затем гидролизного реагента предложенный способ после обессоливания необязательно включает особый вид регенерации ионообменника, предназначенный для:

- снижения расхода реагентов, применяемых для регенерации ионообменных фильтров;

- получения более концентрированного раствора солей хрома, не требующего дальнейшего концентрирования, при этом уменьшается объем концентрируемого раствора и обеспечивается экономия энергии.

Как показано на технологической схеме фиг.3, предложенный способ относится к непрерывным процессам и включает следующие стадии:

a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;

b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;

c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с направлением негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;

d) обессоливание желатина путем фильтрации хромсодержащего остатка через смолу;

e) избирательная регенерация ионообменных фильтров;

f) концентрирование, охлаждение и сушка полученного желатина и повторное использование воды.

Необязательные стадии, включенные в технологическую схему фиг.3, подробно описаны ниже. Основные стадии описаны выше.

Избирательная регенерация ионообменных фильтров

Когда ионообменные фильтры теряют способность удерживать соли, их необходимо регенерировать с помощью адекватно разбавленных кислых или щелочных регенерирующих средств и последующей отмывки. Принятая нами методика заключается в выделении трех регенерационных фракций, обозначаемых как головная, средняя и хвостовая, где:

- головная фракция обеднена регенерирующим средством и солями хрома;

- средняя фракция обеднена регенерирующим средством, но обогащена солями хрома и образует концентрированную фракцию;

- хвостовая фракция обогащена регенерирующим средством и обеднена солями хрома.

Головную и хвостовую фракции объединяют и после добавления свежего регенерирующего средства используют для восполнения регенерационного раствора в следующих циклах регенерации.

Средняя фракция состоит из раствора, содержащего от 2 до 4% хрома, и не требует дополнительного концентрирования.

При этом расход регенерирующих средств (как щелочных, так и кислых) снижается примерно на 50%, а объем промывочных вод, которые все еще содержат соли хрома и поэтому должны быть концентрированы, уменьшается примерно на 70%.

Непрерывный способ получения желатина и полного извлечения солей хрома вместе с гидролизным реагентом и водой, который состоит из всех стадий, описанных выше, также включает следующие стадии, как показано на технологической схеме фиг.4:

a) кислотный гидролиз отходов при обработке дубленых шкур и кож с помощью органических кислот при температуре до 100°С;

b) разбавление водой материала, полученного после первого гидролиза;

c) экстракция неочищенного желатина из раствора, полученного после гидролиза путем механического фильтрования, с направлением негидролизованных продуктов, если они есть, на повторный гидролиз;

d) выделение желатина путем диализа через селективную мембрану для осветления и отделения ее от солей хрома;

e) выделение хрома путем диафильтрации через мембрану, селективную к солям хрома, с отделением от гидролизного реагента из первой стадии;

f) концентрирование гидролизного реагента через селективную мембрану с его извлечением и повторным использованием воды;

g) обессоливание желатина путем фильтрования хромсодержащего остатка через смолу;

h) концентрирование, охлаждение и сушка выделенного желатина;

i) избирательная регенерация ионообменных фильтров;

j) концентрирование солей хрома, полученных при диафильтрации и при регенерации ионообменных фильтров, путем выпаривания под вакуумом с извлечением солей хрома и повторным использованием воды.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Нижеследующие примеры, касающиеся получения желатина и извлечения солей хрома и гидролизного реагента на основе предложенного способа, приводятся для раскрытия настоящего изобретения, но не для его ограничения.

Пример 1

Кислотный гидролиз, фильтрация и обессоливание

В реактор на 100 л вносили отходы при обработке (10 кг), содержащие 56% влаги и примерно 2% трехвалентного хрома, вместе с 20-30% раствором лимонной кислоты (6 кг) и дистиллированной водой (34 кг). Отходы при обработке перемешивали при комнатной температуре в течение нескольких часов и перемешивали с помощью якорной мешалки. Реакционную массу нагревали до 20°С при постоянном перемешивании якорной мешалкой и слабом пропускании воздуха для лучшего перемешивания. Гидролиз запускали подачей пара в рубашку реактора. После 2 часов нагревания при 80-90°С гидролиз отходов при обработке завершался. Образовавшийся продукт разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1:1 по весу, получая раствор (90 л) при температуре 60°С, содержащий 9% клея.

Перед фильтрованием, которое проводилось с помощью встроенного войлочного мешочного фильтра на 100 мкм вместо центрифуги, сначала проводили предварительное фильтрование с помощью мешочного фильтра на 400 мкм и дополнительно разбавляли при 50°С в отдельном реакторе.

После фильтрования через фильтр на 100 мкм получали раствор гидролизата и около 3-4% непрореагировавшего остатка (в пересчете на сухой вес).

Результативность гидролиза составила 83% от веса сырых отходов.

Раствор желатина, полученный путем кислотного гидролиза и фильтрования, подвергали обессоливанию, пропуская через две колонки, заполненные слабым анионообменником и сильным катионообменником, соответственно (по 150 мл). В частности, желатин (380 мл) разбавляли дистиллированной водой (1:1) и пропускали через две колонки, заполненные анионитом А100 и катионитом С150 (150 мл), отмытые и нагретые до 80°С водой. Эту операцию проводили, используя разбавленный желатин при 50°С и пропуская 5-кратный объем колонки. Полученный раствор концентрировали под вакуумом.

После обессоливания получили раствор желатина с сухим весом 16%; уд. весом 1,034 при 40°С и вязкостью 115,4 мпуаз при 40°С.

После высушивания получили желатин с показателем Блума 421; вязкостью 127 мпуаз; содержанием Cr(III) 0,15% по весу; влагосодержанием 17%; зольностью при 560°С: 1,1%; лимонная кислота не определялась.

Пример 2

Кислотный гидролиз, фильтрация и обессоливание

В лабораторную колбу вносили отходы при обработке (50 г), содержащие 56% влаги и около 2% трехвалентного хрома, вместе с 9-10% раствором молочной кислоты (400 мл). После перемешивания этой массы в течение нескольких часов при комнатной температуре с перемешиванием якорной мешалкой ее подвергали гидролизу (96%) примерно при 90°С в течение 30 мин, а затем разбавляли дистиллированной водой (1:1) при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad. Раствор пропускали через колонку, заполненную смешанным ионитом и подогретую водой до 80°С. Раствор концентрировали и высушивали, получая желатин с показателем Блума 370; содержанием Cr(III) 0,2% по весу; зольностью 1,5% и влагосодержанием 10%.

Пример 3

Диализ, концентрирование и сушка желатина

Раствор желатина, полученный после фильтрования в Примере 1, собирали в емкость и обеспечивали температуру около 50°С. Раствор подвергали диализу в установке для ультрафильтрации, используя мембрану с пределом исключения около 6000 для отделения желатина от гидролизного реагента и хрома. После того, как объем диализата (желатина) уменьшался на 50%, отдельными порциями добавляли очищенную осмосом воду при 50°С в соотношении 1:2 для лучшего диализа лимонной кислоты и хрома. Под конец объем еще более уменьшался. После диализа получали:

- желатин, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,01% хрома;

- диализный раствор, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,005% хрома.

Полученный при диализе раствор желатина концентрировали, получая полутвердый желатин, содержащий 12,5% сухого вещества, а также дистиллированную воду, которую рекуперировали.

Полутвердый желатин отверждали, измельчали и высушивали. При этом получали желатин с выходом относительно гидролизованных отходов при обработке 30%; показателем Блума 324; влагосодержанием 3%; вязкостью по Оствальду: 177 мпуаз при 12,5%; содержанием лимонной кислоты 5%, Cr(III) 0,2% по весу; зольностью при 560°С 2,1%.

Пример 4

Диафильтрация лимонной кислоты

Диализный раствор, полученный при диализе желатина в Примере 3, концентрировали в установке для нанофильтрации, используя мембрану с пределом исключения 200-300, получая проникающую фазу, лишенную хрома, но содержащую небольшое количество лимонной кислоты. Это количество небольшое потому, что применяется периодический процесс, а при непрерывном процессе в стационарном режиме можно получить большее количество лимонной кислоты. После диафильтрации получали: проникающую фазу (пермеат), лишенную хрома и содержащую 0,02% лимонной кислоты; удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 1,4% лимонной кислоты и 0,039% хрома.

Полученную при диафильтрации проникающую фазу концентрировали в установке обратного осмоса, получая следующее:

удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 0,3% лимонной кислоты;

очищенную осмосом воду, содержащую 30 ppm (мг/л) остаточной лимонной кислоты.

Пример 5

Кислотный гидролиз, фильтрация и диализ

В лабораторную колбу вносили отходы при обработке (50 г), содержащие 56% влаги и около 2% трехвалентного хрома, вместе с 4-5% раствором молочной кислоты (800 мл). Эту массу подвергали гидролизу (99%) примерно при 50°С в течение 30 час, с перемешиванием якорной мешалкой, разбавляли дистиллированной водой (1:1) при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad. Фильтрованный раствор диализировали путем ультрафильтрации в диализной ячейке против дистиллированной воды (3 л) при 50°С. Раствор концентрировали и высушивали, получая желатин с показателем Блума 370; содержанием Cr(III) 0,4% по весу; зольностью 2%; влагосодержанием 8%.

Пример 6

Избирательная регенерация смолы в колонках

После обессоливания образца желатина, как в Примере 1, колонку с анионитом регенерировали раствором, состоящим из 30% NaOH и нагретой до 60°С дистиллированной воды в соотношении 1:5. Колонку промывали дистиллированной водой, сначала при низкой скорости, а затем при высокой скорости. Элюаты собирали так, чтобы получить среднюю фракцию (концентрированный элюат), обогащенную трехвалентным хромом.

Головную и хвостовую фракции, содержащие водный элюат и элюат, обедненный Cr, соответственно, объединяли, получая материнскую жидкость, которую можно использовать повторно для регенерации анионита на последующих стадиях: головная + хвостовая фракция - 40% объема; содержание Cr 0,04%; NaOH 0,7%.

"Средняя" фракция - концентрат, который может быть использован в производстве солей хрома: средняя фракция - 10% объема; содержание Cr: 0,2%; NaOH: 0,3%.

Пример 7

Кислотный гидролиз, фильтрация, диализ, обессоливание, диафильтрация и избирательная регенерация

В реактор на 200 л вносили отходы при обработке (10 кг), содержащие 56% влаги и примерно 2% трехвалентного хрома, вместе с 20-30% раствором лимонной кислоты (6 кг) и дистиллированной водой (34 кг). Отходы при обработке перемешивания при комнатной температуре в течение нескольких часов и перемешивали с помощью якорной мешалки. Реакционную массу нагревали до 20°С при постоянном перемешивании якорной мешалкой и слабом пропускании воздуха для лучшего перемешивания. Гидролиз запускали подачей пара в рубашку реактора. После 2 часов нагревания при 80-90°С гидролиз отходов при обработке завершался. Образовавшийся продукт разбавляли дистиллированной водой в соотношении 1:1 по весу, получая раствор (90 л) при температуре 60°С, содержащий 9% клея.

Перед фильтрованием, которое проводилось с помощью встроенного войлочного мешочного фильтра на 100 мкм, а не центрифуги, сначала проводили предварительное фильтрование с помощью мешочного фильтра на 400 мкм и дополнительно разбавляли при 50°С в отдельном реакторе.

После фильтрования через фильтр на 100 мкм получали раствор гидролизата и около 3-4% непрореагировавшего остатка (в пересчете на сухой вес).

Результативность гидролиза составила 83% от веса сырых отходов при обработке. Раствор желатина, полученный после фильтрования, собирали в емкость и доводили до 50°С. Раствор подвергали диализу в установке для ультрафильтрации, используя мембрану с пределом исключения около 6000 для отделения желатина от гидролизного реагента и хрома. После того, как объем диализата (желатина) уменьшался примерно на 50%, отдельными порциями добавляли очищенную осмосом воду при 50°С в соотношении 1:2 для усиления диализа лимонной кислоты и хрома. Под конец объем еще более уменьшался. После диализа получали:

желатин, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,01% хрома;

диализный раствор, содержащий 0,2% лимонной кислоты и 0,005% хрома.

Часть раствора желатина, полученного при диализе, подвергали обессоливанию, пропуская через две колонки, соответственно заполненные слабым анионообменником и сильным катионообменником (по 150 мл). В частности, желатин (400 мл) разбавляли дистиллированной водой (1:1) и пропускали через две колонки, заполненные анионитом А100 и катионитом С150 (150 мл), отмытые и нагретые до 80°С водой. Эту операцию проводили, используя разбавленный желатин при 50°С и пропуская 5-кратный объем колонки. Полученный раствор концентрировали под вакуумом.

После высушивания раствора получили желатин с показателем Блума 436; вязкостью 153 мпуаз; содержанием Cr(III) 0,12% по весу; влагосодержанием 17%; зольностью при 560°С: 1,5%; лимонная кислота не определялась.

Диализный раствор, полученный при диализе желатина, концентрировали в установке для нанофильтрации, используя мембрану с пределом исключения 200-300, получая проникающую фазу, лишенную хрома, но содержащую небольшое количество лимонной кислоты. Это количество небольшое потому, что применяется периодический процесс, а при непрерывном процессе в стационарном режиме можно получить большее количество лимонной кислоты. После диафильтрации получали:

- проникающую фазу (пермеат), лишенную хрома и содержащую 0,02% лимонной кислоты;

- удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 1,4% лимонной кислоты и 0,039% хрома.

Полученную при диафильтрации проникающую фазу концентрировали в установке обратного осмоса, получая следующее:

- удерживаемую фазу (ретентат), содержащую 0,3% лимонной кислоты;

- очищенную осмосом воду, содержащую 30 ppm (мг/л) остаточной лимонной кислоты.

После обессоливания образца желатина колонку с анионитом регенерировали раствором, состоящим из 30% NaOH и нагретой до 60°С дистиллированной воды в соотношении 1:5. Колонку промывали дистиллированной водой, сначала при низкой скорости, а затем при высокой скорости. Элюаты собирали так, чтобы получить среднюю фракцию (концентрированный элюат), обогащенную трехвалентным хромом.

Головную и хвостовую фракции, содержащие водный элюат и элюат, обедненный Cr, соответственно, объединяли, получая материнскую жидкость, которую можно использовать повторно для регенерации анионита на последующих стадиях: головная + хвостовая фракция - 40% объема; содержание Cr 0,04%; NaOH 0,7%.

"Средняя" фракция - концентрат, который может быть использован в производстве солей хрома: средняя фракция - 10% объема; содержание Cr 0,2%; NaOH 0,3%.

Пример 8

Кислотный гидролиз с помощью молочной и муравьиной кислоты, фильтрация и диализ

В лабораторную колбу вносили 50 г отходов при обработке кож, содержащих 56% влаги и около 1,2% трехвалентного хрома, 350 мл 9-10% раствора муравьиной кислоты и 50 мл 9% раствора молочной кислоты. После перемешивания в течение 1 часа при комнатной температуре, с перемешиванием якорной мешалкой, эту массу подвергали гидролизу на 80% примерно при 90°С в течение 30 мин. После гидролиза эту массу разбавляли дистиллированной водой (1:1) при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad, после чего фильтрованный раствор диализировали путем ультрафильтрации в диализной ячейке против дистиллированной воды (примерно 2 л) при 50°С, наконец, раствор пропускали через колонку, заполненную смешанным ионитом, предварительно нагретую до 80°С водой. После концентрирования и высушивания раствора получали желатин с показателем Блума 360; содержанием Cr(III) 0,2% по весу; зольностью 1,55%; влагосодержанием 10%.

Пример 9

Кислотный гидролиз с помощью лимонной и серной кислоты, фильтрация и обессоливание

В лабораторную колбу вносили 50 г отходов при обработке кож, содержащих 41% влаги и около 2% трехвалентного хрома, 550 мл 2,5% раствора серной кислоты и 50 мл 6,5% раствора лимонной кислоты. Эту массу подвергали гидролизу на 85% примерно при 90°С в течение 90 мин, с перемешиванием якорной мешалкой. После гидролиза эту массу разбавляли дистиллированной водой 1:1 при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad, после чего фильтрованный раствор разбавляли еще раз 1:1 и дважды обессоливали при 50°С, пропуская через две колонки, заполненные слабым анионитом и сильным катионитом (по 150 мл) и предварительно нагретые до 80°С водой.

После концентрирования и высушивания раствора получали желатин с показателем Блума 336; содержанием Cr(III) 0,15% по весу; зольностью 1,1%; влагосодержанием 10%.

Пример 10

Гидролиз с помощью двунатриевой соли ЭДТА и серной кислоты, фильтрация и обессоливание

В лабораторную колбу вносили 50 г отходов при обработке, содержащих 41% влаги и около 16% трехвалентного хрома, 350 мл 2,5% раствора серной кислоты и 350 мл 2,5% раствора двунатриевой соли ЭДТА. Эту массу подвергали гидролизу на 80% примерно при 90°С в течение 60 мин, с перемешиванием якорной мешалкой. После гидролиза эту массу разбавляли дистиллированной водой 1:1 при комнатной температуре и фильтровали через марлевый фильтр типа drymad, после чего фильтрованный раствор разбавляли еще раз 1:1 и дважды обессоливали при 50°С, пропуская через две колонки, заполненные слабым анионитом и сильным катионитом (по 150 мл) и предварительно нагретые до 80°С водой.

После концентрирования и высушивания раствора получали желатин с показателем Блума 320; Cr(III): 0,17% по весу; зольностью 1,2%; влагосодержанием 13%.

Предложенный способ полностью соответствует указанным выше целям изобретения: разработки промышленных способов, позволяющих извлекать из отходов при обработке дубленых шкур и кож побочные продукты (коллагеновый желатин и хром), которые можно рекуперировать и снова использовать в промышленном производстве, тем самым сводя к минимуму проблему утилизации отходов; получения качественных продуктов, имеющих большое экономическое значение, для последующего применения в промышленности; разработки способа, не имеющего вредных последствий для окружающей среды, который, таким образом, предусматривает полную утилизацию побочных продуктов (гидролизных реагентов, регенерирующих средств и сточных вод) и не порождает загрязняющих выбросов газа.

При этом следует отметить, что предусмотренный изобретением и необходимый процесс кислотного гидролиза протекает очень быстро и дает гидролизат с выходом около 80% относительно сырых отходов при обработке без стадий щелочной обработки. Наконец, такой гидролиз обеспечивает получение желатина удовлетворительного качества, который в любом случае проявляет показатель сопротивления Блума не менее 300, и не сопровождается образованием газообразных отходов. Негидролизованный остаток отходов при обработке дубленых шкур и кож может быть направлен на дальнейший гидролиз. Эту операцию можно повторять до полного или исчерпывающего гидролиза исходного материала без ущерба для качества желатина. Следующие циклы гидролиза, в самом деле, обеспечивают технический желатин со сходными техническими характеристиками.

Гидролизат, содержащий желатин, гидролизный реагент и соли хрома, подвергается последовательным операциям разделения с получением трех основных продуктов: желатина, регенерированного гидролизного реагента и солей хрома в растворе.

Все продукты подвергаются дальнейшей обработке и выделению, в частности желатин поступает в продажу; соли хрома идут на производство солей хрома для дубления, следовательно, они имеют промышленное применение; гидролизный реагент, регенерирующие средства для ионообменников и вода подвергаются непрерывной рециркуляции.

Очень важно, что в данном способе не применяются загрязняющие реагенты и не образуются жидкие или газообразные выбросы, следовательно, он экологически чист. Только сушка желатина вызывает некоторую потерю воды. Другое, но не менее важное свойство данного способа в отношении влияния на окружающую среду в отличие от способов получения белкового гидролизата путем щелочного гидролиза состоит в том, что при деградации амидогрупп не образуется аммиак.

Различные вариации и модификации можно совершать, не отступая от духа и не выходя за рамки новой концепции настоящего изобретения. Таким образом, предложенный способ может подвергаться модификации и усовершенствованию специалистами в этой области в соответствии с техническими познаниями и опытом в данной области, а также с нормальной эволюцией отрасли.