способ переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил

Формула изобретения

1. Способ переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил взаимодействием четыреххлористого углерода с метанолом в газовой фазе при повышенной температуре в реакторе со стационарным слоем гетерогенного контакта, содержащим в качестве активного ингредиента хлорид цинка, нанесенный на твердый носитель, отличающийся тем, что процесс осуществляют в реакторе, имеющем, как минимум, два слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии добавок хлористого водорода и/или воды.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам переработки четыреххлористого углерода (ЧХУ), в частности к способам переработки хлорорганических отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил, который находит широкое применение в производствах хладонов-11 и 12, силоксанов, метилцеллюлозы, а также в качестве растворителя и др.

Начиная с конца XX века ЧХУ был отнесен к озоноразрушающим веществам, и его производство было практически прекращено. Однако в ряде химико-технологических процессов ЧХУ образуется в достаточно больших количествах в качестве побочного вещества. В связи с этим, несмотря на отсутствие производства ЧХУ, проблема утилизации и переработки ЧХУ имеет место в настоящее время.

Известно достаточно большое количество способов переработки и утилизации ЧХУ, из которых самыми эффективными и экологически безопасными являются методы переработки ЧХУ в ценные органические вещества. Одним из таких методов является метод переработки ЧХУ в хлористый метил.

Известен двухстадийный способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором на первой стадии ЧХУ взаимодействует с водой с образованием СО ₂ и HCL, а на второй образующийся хлористый водород взаимодействует с метанолом с образованием хлористого метила. Обе стадии осуществляют в газовой фазе при 200-220°С в присутствии гетерогенного контакта - хлорида цинка на активированном угле. Удельная производительность процесса по хлористому метилу не превышает значения 1,52 моль/(л р-ра·час) (US 5196618).

Основными недостатками данного способа является многостадийность процесса и низкая удельная производительность.

Известен способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором процесс осуществляют путем взаимодействия ЧХУ с метанолом при 300-400°С в присутствии хлористого водорода в одном реакторе, заполненном гетерогенным контактом (оксиды алюминия или кремния), имеющим удельную поверхность, равную 180-200 м²/г (DE 4131213). Максимально возможная производительность по хлористому метилу достигается в примере 5 данного способа и составляет 3,3 моль/(л реактора·час). Однако при этом значительное количество хлористого метила образуется не за счет превращения ЧХУ, а по реакции прямого взаимодействия избытка метанола с хлористым водородом.

Основными недостатками данного способа являются жесткие условия процесса и его низкая удельная производительность.

Наиболее близким аналогом данного способа является способ переработки ЧХУ в хлористый метил, в котором процесс осуществляют путем взаимодействия ЧХУ с метанолом при 150-250°С и давлении до 10 ат в трубчатом реакторе, заполненном гетерогенным контактом (хлориды или оксиды элементов групп IB, IIA, IIB, VIB, VIIB и VIII периодической системы, нанесенные на поверхность активированного угля), при этом гетерогенные контакты и, следовательно, хлориды или оксиды металлов равномерно распределены по всему объему (длине) реактора (ЕР 435210, US 5227550).

Предпочтительно процесс осуществляют при использовании гетерогенного контакта, содержащего 30 мас.% активного ингредиента - хлорида цинка, равномерно распределенного по всему объему реактора. В этом случае концентрация хлорида цинка во всем объеме реакторе постоянна и находится на уровне 1 моль на литр реакционного объема. Предпочтительно процесс осуществляют в присутствии хлористого водорода и воды.

Удельная производительность данного реактора по хлористому метилу не превышает величины 5,7 моль на литр реакционного объема в час или 0,288 кг/(л·час). Срок службы катализатора при использовании в качестве носителя активированного угля составляет не менее 100 часов, а при использовании других носителей, имеющих более низкую удельную поверхность (например, глинозема, S=150 м²/г), не превышает 60 часов.

Основными недостатками данного способа является низкая удельная производительность и небольшой срок службы катализатора.

Технической задачей данного способа является увеличение удельной производительности и срока службы катализатора.

Данная задача решается способом переработки ЧХУ в хлористый метил взаимодействием ЧХУ с метанолом при повышенной температуре в реакторе со стационарным слоем гетерогенного контакта, содержащего в качестве активного ингредиента хлорид цинка, нанесенный на твердый носитель, в котором процесс осуществляют в реакторе, имеющем, как минимум, два слоя гетерогенного контакта с различной (неодинаковой) концентрацией активного ингредиента.

Технически это достигается путем послойной загрузки в реактор определенных объемов гетерогенных контактов с различным содержанием хлорида цинка на твердом носителе (табл.1) или послойной загрузки определенных объемов гетерогенных контактов с одинаковым содержанием хлорида цинка на твердом носителе, предварительно смешанных с определенным количеством твердого инертного вещества (табл.2).

В качестве исходного сырья могут быть использованы четыреххлористый углерод, а также хлорорганические отходы, содержащие до 85 мас.% ЧХУ.

Предпочтительно процесс взаимодействия ЧХУ и/или хлорорганических отходов, содержащих ЧХУ, с метанолом осуществляют в присутствии хлористого водорода и воды.

В качестве твердого инертного вещества могут быть использованы различные инертные твердые вещества. Предпочтительно в качестве твердого инертного вещества использовать вещество, которое используют в качестве носителя активного ингредиента в катализаторе.

Для иллюстрации способа в качестве носителя активного ингредиента - хлорида цинка - при приготовлении гетерогенных контактов использовали уголь марки «Сибунит» ТУ 3841540-95 (насыпная плотность 450-520 кг/м³) и -оксид алюминия ТУ 3810216-80 (насыпная плотность 640-680 кг/м³).

Гетерогенные контакты с различным содержанием хлорида цинка (от 1 до 30 мас.%) готовят путем пропитки носителей водным раствором хлорида цинка с последующей сушкой влажного гетерогенного контакта при 300°С до постоянной массы.

Следующие примеры иллюстрируют способ

Все эксперименты были выполнены в вертикальном трубчатом реакторе диаметром 0,025 м и объемом 0,2 л, снабженном электрообогревом и термопарой для измерения температуры. Перед началом эксперимента в вертикальный трубчатый реактор последовательно загружали гетерогенные контакты с заданной концентрацией активного ингредиента (ZnCl ₂) на -оксиде алюминия или на активированном угле марки «Сибунит». Условия загрузки (количество слоев, используемый носитель и разбавитель, концентрация активного ингредиента в слое) приведены в табл.1 и 2.

В аппарате с мешалкой предварительно готовили жидкие смеси, содержащие метанол и ЧХУ, или метанол и хлорорганические отходы, или метанол, ЧХУ, воду и хлористый водород, или метанол, хлорорганические отходы, воду и хлористый водород. Схема экспериментальной установки представлена на чертеже.

В каждом примере жидкие смеси исходных реагентов из аппарата с мешалкой (1) непрерывно дозировочным насосом (2) с заданной скоростью подавали в испаритель-подогреватель (3), в котором все компоненты переводили в газообразное состояние, нагревали до заданной температуры и после этого подавали на вход реактора (4) (на первый слой). Продукты реакции и непрореагировавшие исходные вещества из реактора (4) направляли в стеклянный водяной холодильник (6), в котором конденсировали основное количество воды и частично четыреххлористый углерод, хлоруглеводороды С ₂ и метанол. Конденсат собирали в приемник (7).

Несконденсировавшиеся продукты реакции направляли в ловушку (8), заполненную толуолом, работающую по принципу склянки Дрекселя. Ловушка была погружена в сосуд Дюара (9), заполненный ацетоном (-40°С). В ловушке конденсировались и поглощались толуолом практически все вещества - хлористый метил, другие хлорорганические продукты, а также частично хлористый водород.

Непоглощенные газообразные вещества из ловушки (8) направляли в абсорбционную колонку (10), орошаемую дистиллированной водой. В колонке (10) полностью абсорбировался хлористый водород. Абгазы из колонки (10), состоящие главным образом из диоксида углерода, направляли в газовый счетчик (12).

Пример 1

Процесс осуществляют в трубчатом реакторе, в который предварительно последовательно было загружено 70 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Сибуните (слой 4), 70 мл катализатора - 20 мас.% ZnCl₂ на Сибуните (слой 3), 50 мл катализатора - 5,5 мас.% ZnCl ₂ на Сибуните (слой 2), 10 мл катализатора - 0,5 мас.% ZnCl₂ на Сибуните (слой 1). Соответственно концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): слой 1 - 2,5; слой 2 - 28,5; слой 3 - 122,5; слой 4 - 163,3. Исходную смесь, состоящую из четыреххлористого углерода (53,8 мас.%) и метанола (46,2 мас.%), в количестве 70 мл/час подают на вход реактора (на первый слой катализатора). Максимальная температура в реакторе не превышала значения 230°С. В течение 160 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составляла 100%. Производительность реактора по хлористому метилу составляет 0,38 кг/л·час. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.1 и 3.

Пример 2

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе, в который предварительно было загружено 125 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl ₂ на Al₂О₃ (слой 3), 60 мл катализатора - 20 мас.% ZnCl₂ на Al₂О₃ (слой 2), 15 мл катализатора - 1 мас.% ZnCl₂ на Al ₂О₃ (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 6,7 (слой 1), 165,0 (слой 2) и 220 (слой 3). Скорость подачи исходной смеси в реактор составляет 75 мл/час. В течение 110 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составляла 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.1 и 3.

Пример 3

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе, в который предварительно было загружено 175 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl ₂ на сибуните (слой 2), 25 мл катализатора - 6 мас.% ZnCl ₂ на Al₂О₃ (слой 2). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 42,1 (слой 1) и 163,3 (слой 2). Исходную смесь, состоящую из четыреххлористого углерода (52,38 мас.%), метанола (41,90 мас.%), хлористого водорода (1,57 мас.%) и воды (4,14 мас.%) подавали в реактор со скоростью 90 мл/час. Максимальная температура в реакторе не превышала значения 210°С. В течение 140 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составила 98%. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.1 и 3.

Пример 4

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе, в который предварительно было загружено 80 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al ₂О₃ (слой 4), 100 мл катализатора - 30 мас.% ZnCl₂ на Al₂ О₃ (слой 3), 12 мл катализатора - 15 мас.% ZnCl₂ на Al₂О ₃ (слой 3) и 8 мл катализатора - 0,5 мас.% ZnCl ₂ на сибуните (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 2,5 (слой 1), 116,5 (слой 2), 282,9 (слой 3) и 220 (слой 4). Исходную смесь, состоящую из четыреххлористого углерода (52,38 мас.%), метанола (41,90 мас.%) хлористого водорода (1,57 мас.%) и воды (4,14 мас.%) подавали в реактор в количестве 90 мл/час. Максимальная температура в реакторе не превышала значения 210°С. В течение 110 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составляла 98%. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.1 и 3.

Пример 5

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе, в который предварительно было загружено 130 мл катализатора 25 мас.% ZnCl ₂ на сибуните (слой 3), 60 мл смеси, содержащей 20 мл Al ₂О₃ и 40 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на сибуните (слой 2), 10 мл смеси, содержащей 8 мл Al₂О₃ и 2 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на сибуните (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 32,7 (слой 1), 108,9 (слой 2) и 163,3 (слой 3). В реактор подавали смесь, состоящую из четыреххлористого углерода (45,76 мас.%), метанола (38,58 мас.%), хлористого водорода (1,35 мас.%), воды (3,55 мас.%) и хлорорганических примесей (10,77 мас.%), в качестве которых использовали 1,2-дихлорэтан. Скорость подачи смеси в реактор (на первый слой) 100 мл/час. Максимальная температура в реакторе не превышала значения 240°С. В течение 140 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составляла 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.2 и 3.

Пример 6

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе, в который предварительно было загружено 147 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al₂О₃) (слой 3), 45 мл смеси, содержащей 15 мл Al₂О ₃ и 30 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al₂O₃ (слой 2), 8 мл смеси, содержащей 4 мл сибунита и 2 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al₂ О₃ (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 73,3 (слой 1), 146,7 (слой 2) и 220,0 (слой 3). Исходную смесь, состоящую из четыреххлористого углерода (44,77 мас.%), метанола (39,29 мас.%), хлористого водорода (1,37 мас.%), воды (3,61 мас.%) и хлорорганической примеси (10,96 мас.%), в качестве которой использовался 1,2,2-трихлорэтан, подавали в реактор (на первый слой) со скоростью 100 мл/час. Максимальная температура в реакторе не превышала 240°С. В течение 110 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составляла 100%. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.2 и 3.

Пример 7

Процесс осуществляют аналогично примеру 1, но в реакторе, в который предварительно было загружено 24 мл смеси, состоящей из 4 мл Al₂О ₃ и 20 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al₂О₃ (слой 3), 160 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al₂О₃ (слой 2), 14 мл смеси, состоящей из 12 мл Al₂О ₃ и 4 мл катализатора - 25 мас.% ZnCl₂ на Al₂О₃ (слой 1). Концентрация активного ингредиента в слоях составляет (г/л): 55,0 (слой 1), 220,0 (слой 2) и 183,3 (слой 3). Исходную смесь, состоящую из четыреххлористого углерода (46,71 мас.%), метанола (37,90 мас.%), хлористого водорода (1,32 мас.%), воды (3,49 мас.%) и хлорорганической примеси (10,58 мас.%), в качестве которой использовался хлороформ, подавали в реактор (на первый слой) со скоростью 100 мл/час. Максимальная температура в реакторе не превышала 240°С. В течение 100 часов работы катализатора конверсия четыреххлористого углерода составляла 99%. Условия и результаты эксперимента приведены в табл.2 и 3.

Проведение процесса данным способом позволяет увеличить производительность с 0,288 до 0,30-0,35 кг/(л*час) при сроке службы катализатора до заметного падения активности равным не менее 100-160 часов.

Таблица 3
Результаты экспериментов по примерам 1-7.
№	W, мл/час	Состав смеси на входе в реактор, мас.%						Т, °С	XCCl4, %	GУ, кг/(л*час)	, час
		CCl 4	МеОН	HCl	Н2O	Примеси
1	70	53,76	46,24	-	-	-	4,14	230	100,0	0,30	160
2	75	53,76	46,24	-	-	-	4,14	230	100,0	0,32	90
3	90	52,38	41,90	1,57	4,14	-	3,85	210	98,0	0,38	140
4	90	52,38	41,90	1,57	4,14	-	3,85	210	98,0	0,38	110
5	100	45,76	38,58	1,35	3,55	10,77	4,06	240	100,0	0,35	140
6	100	44,77	39,29	1,37	3,61	10,96	4,22	240	100,0	0,34	110
7	100	46,71	37,90	1,32	3,49	10,58	3,90	240	99,0	0,36	95
- Мольное отношение МеОН/CCl4;
Т - Температура в реакторе;
XCCl4 - Степень конверсии CCl4;
GУ - Удельная производительность реактора по СН3Cl;
- Срок службы катализатора.