синтез алифатических 1,3-диолов с использованием пониженной концентрации лигандов и экстракции водой

Формула изобретения

1. Способ получения алифатических 1,3-диолов, который включает в себя

(а) приведение в контакт при температуре в пределах от 30 до 150°С и давлении в пределах от 3 до 25 МПа оксирана, монооксида углерода и водорода в, по существу, не смешивающемся с водой растворителе в присутствии эффективного количества гомогенного биметаллического катализатора гидроформилирования, содержащего соединение карбонила кобальта, и сокатализатора на основе металла, который выбирают из группы, состоящей из рутения, и который связан с фосфиновым лигандом, необязательно, в присутствии промотора, где молярное отношение лиганда к атому металла сокатализатора находится в пределах от 0,2:1,0 до 0,4:1,0, при условиях реакции, эффективных для получения смеси продуктов реакции, содержащей алифатический 1,3-диол;

b) добавления к указанной смеси продуктов реакции водного раствора и экстрагирования в указанный водный раствор большей части алифатического 1,3-диола при температуре, меньшей, чем 100°С, для создания водной фазы, содержащей алифатический 1,3-диол в большей концентрации, чем концентрация алифатического 1,3-диола в смеси продуктов реакции, и органической фазы, содержащей, по меньшей мере, часть биметаллического катализатора гидроформилирования;

(c) отделения водной фазы от органической фазы; и

(d) необязательного возвращения, по меньшей мере, части органической фазы, содержащей катализатор, на стадию (а).

2. Способ по п.1, где соединение карбонила кобальта представляет собой, по существу, не связанное с лигандами соединение карбонила кобальта.

3. Способ по п.1 или 2, где алифатический 1,3-диол представляет собой 1,3-пропандиол.

4. Способ по п.1 или 2, где молярное отношение металла сокатализатора к кобальту составляет, по меньшей мере, примерно 0,05:1.

5. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий в себя экстрагирование остатка катализатора из водной фазы и возвращение указанного остатка катализатора на стадию (а).

6. Способ по п.1 или 2, где, по меньшей мере, часть органической фазы, содержащей катализатор, возвращают на стадию (а).

7. Композиция катализатора для гидроформилирования этиленоксида до алифатического 1,3-пропандиола, полученная с помощью способа, включающего в себя

a) получение комплекса (А) путем приведения в контакт соединения металла сокатализатора, который выбирают из группы, состоящей из соединений рутения, с фосфиновым лигандом, где молярное отношение лиганда к атому металла сокатализатора находится в пределах от 0,2:1,0 до 0,4:1,0;

b) получение комплекса (В) путем воздействия на комплекс (А) реакции окисления-восстановления с соединением - карбонилом кобальта.

8. Композиция по п.7, где соединение - карбонил кобальта представляет собой карбонил кобальта, по существу, не связанный с лигандами.

Описание изобретения к патенту

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к синтезу алифатического 1,3-диола, в частности 1,3-пропандиола, путем гидроформилирования и гидрирования из оксирана, в частности этиленоксида (далее EO), и синтетического газа за одну стадию, используя систему катализаторов, состоящую из карбонила кобальта и лиганда.

Предпосылки изобретения

Алифатические 1,3-диолы, в частности 1,3-пропандиолы, имеют множество применений, в качестве мономерных звеньев для сложного полиэфира и полиуретана и в качестве исходных материалов для синтеза циклических соединений. Например, политриметилен терефталат CORTERRA представляет собой сложный полиэфир, характеризуемый выдающимися свойствами, который получают из 1,3-пропандиола (далее PDO) и терефталевой кислоты. В данной области существует большой интерес к нахождению новых способов для синтеза PDO, которые являются эффективными, экономичными и демонстрируют преимущества способа (CORTERRA представляет собой торговое наименование).

Патент США № 5304691, выданный Shell Oil Company, описывает способ гидроформилирования этиленоксида до 3-гидроксипропаналя и 1,3-пропандиола за одну стадию с использованием улучшенной системы катализаторов, содержащей комплекс кобальт-лиганд на основе третичного фосфина в сочетании с рутениевым катализатором. В указанном выше патенте, где используется фосфиновый лиганд, он связан с карбонилом кобальта.

Находящиеся одновременно на рассмотрении заявки на патенты США, порядковые номера 09/808,974 и 09/963,068, описывают, среди прочего, композиции биметаллических катализаторов, связанных с лигандом-фосфином, пригодных при одностадийном синтезе PDO, и способ для одностадийного синтеза PDO. В этих ссылках фосфиновые лиганды связаны с соединением рутения, а не с соединением кобальта.

Карбонилы рутения, модифицированные фосфиновыми лигандами, являются вполне эффективными в качестве комплексов катализаторов при одностадийном синтезе PDO. Однако фосфиновые лиганды являются относительно дорогими, и в некоторых случаях рециркулирование катализатора может прекратиться гораздо раньше оптимального срока. В то же время при многократном рециркулировании селективность по продукту может оказаться недостаточной. Эти наблюдения, сделанные до настоящего времени, являются скорее отрицательными в том, что касается использования фосфиновых лигандов в катализаторах гидроформилирования для промышленного применения. Было бы очень желательным, если бы существенно меньшие лиганды были эффективными в комплексе биметаллического катализатора для одностадийного синтеза PDO и если бы другие модификации, такие как экстрагирование водой, помогли в использовании пониженного соотношения и внесли вклад в эффективное рециркулирование.

Краткое описание изобретения

В соответствии с указанным выше, настоящее изобретение представляет собой способ гидроформилирования и гидрирования оксиранов, в частности этиленоксида, монооксида углерода и водорода для получения алифатических 1,3-диолов, в особенности PDO, за одну стадию, где извлечение продукта осуществляется посредством экстрагирования водным раствором, предпочтительно водой, обогащенной диолом фазы из объема реакционной жидкости. Предпочтительный способ включает в себя стадии:

(a) Приведения в контакт при температуре в пределах от 30 до 150°C и давлении в пределах от 3 до 25 мПа оксирана, в частности этиленоксида, монооксида углерода и водорода, в по существу не смешивающемся с водой растворителе, в присутствии эффективного количества гомогенного биметаллического катализатора гидроформилирования, содержащего соединение карбонила кобальта, предпочтительно, по существу не связанного с лигандами соединения карбонила кобальта, и металла сокатализатора, который выбирают из рутения, меди, платины и палладия и который связан с лигандом, выбранным из фосфинового лиганда, бидентатного или мультидентатного N-гетероциклического лиганда, порфоринового лиганда и фосфоланоалканового лиганда, необязательно в присутствии промотора, предпочтительно липофильного промотора, где молярное отношение лиганда к атому металла сокатализатора находится в пределах от 0,2:1,0 до 0,6:1,0, предпочтительно от 0,20:1,0 до 0,40:1,0, при условиях реакции, эффективных для получения смеси продуктов реакции, содержащей алифатический 1,3-диол, такой как PDO;

(b) Добавления к указанной смеси продуктов реакции водного раствора и экстрагирования в указанный водный раствор большей части 1,3-диола (PDO), при температуре меньшей, чем 100°C для получения водной фазы, содержащей 1,3-диол (PDO) при концентрации большей, чем концентрация 1,3-диола (PDO) в смеси продуктов реакции, и органической фазы, содержащей, по меньшей мере, часть биметаллического катализатора гидроформилирования и, предпочтительно, какой-либо промотор;

(c) Отделения водной фазы от органической фазы и

(d) Необязательного, но предпочтительного возвращения, по меньшей мере, части органической фазы, содержащей катализатор, на стадию (a).

Настоящее изобретение относится к модификациям указанного одностадийного способа для синтеза алифатических 1,3-диолов, в частности PDO, которые включают в себя: a) использование в 4-5 раз меньшего количества лиганда при более низких отношениях лиганд/металл сокатализатора, чем считалось эффективным ранее; и b) использование экстрагирования водой для извлечения продукта и рециркулирования катализатора. Эти модификации дают значительное экономическое преимущество, поскольку использование пониженного количества лиганда дает возможность для значительного уменьшения использования и стоимости лиганда, в то время как экстрагирование водой делает возможным рециркулирование большей части катализатора вместе с фазой растворителя, при пониженном термическом разложении.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 представляет собой схематическое изображение способа по настоящему изобретению.

Фигура 2 представляет собой график, изображающий заивисимость степени превращения HPA в PDO от отношения лиганд/Ru.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение теперь будет описываться с помощью примеров, со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых представлены несколько модификаций способа, которые могут, особенно в сочетании, быть выгодными в отношении извлечения продукта, рециркулирования катализатора и общей экономичности одностадийного способа гидроформилирования и гидрирования для получения алифатических 1,3-диолов, особенно PDO, с использованием катализатора гидроформилирования кобальт:металл сокатализатора:лиганд. Было обнаружено, что экстрагирование продукта водой и использование системы катализаторов кобальт:металл сокатализатора:лиганд, имеющей более низкую концентрацию лиганда, чем ранее считалось эффективным, является выгодным при одностадийном синтезе алифатических 1,3-диолов. Система катализатора со сниженным содержанием лиганда может уменьшить стоимость способа как путем сведения к минимуму количества лиганда, подвергаемого воздействию условий способа, так и путем предпочтительного переведения лиганда в возможно более стабильную конфигурацию, то есть в форму, связанную с металлом сокатализатора, который предпочтительно представляет собой рутений. Экстрагирование водой оптимизирует рециркулирование катализатора и повышает стабильность катализатора. Экстрагирование жидкостью не создает термических напряжений для дорогих компонентов катализатора и, следовательно, представляет собой преимущественный способ для рециркулирования катализатора во время промышленного производства продуктов с высокими температурами кипения, таких как 1,3-пропандиол.

В способе по настоящему изобретению оксираны, содержащие до 10 атомов углерода, предпочтительно до 6 атомов углерода, и, в частности, этиленоксид (EO), могут превращаться в соответствующие им 1,3-диолы путем реакции гидроформилирования с синтетическим газом в присутствии комплекса катализаторов гидроформилирования, имеющего пониженное отношение металл сокатализатора:лиганд, как будет описано ниже.

1,3-диолы получают путем загрузки оксирана, катализатора и/или промотора катализатора и реакционного растворителя в реактор высокого давления вместе с введением синтетического газа (смеси водорода и монооксида углерода, лучше при молярном отношении от 1:1 до 8:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1) в условиях гидроформилирования.

Способ по настоящему изобретению может осуществляться как периодический способ, непрерывный способ или как их смешанные формы, однако особенности настоящего изобретения дали бы возможность того, чтобы непрерывный одностадийный способ работал более надежно и эффективно, чем было возможно ранее. Способ по настоящему изобретению может осуществляться в непрерывном режиме в гомогенной реакционной смеси. Условия реакции, которые делают возможным этот режим работы, включают в себя использование растворителя или смеси растворителей умеренной полярности (описано ниже) и концентрации оксирана в реакционной смеси, равной, по меньшей мере, 0,1 мас.%. Реакция в 2-4 реакторах с распределенным по времени добавлением оксирана (EO) является предпочтительной для непрерывной работы.

Одностадийный способ реакции включает в себя преобразование оксирана EO в PDO через промежуточное соединение 3-гидроксипропаналя, которое образуется и гидрируется до PDO in-situ. Под "in-situ" в этом контексте подразумевается, что преобразование этиленоксида в PDO осуществляется без выделения промежуточного соединения 3-гидроксипропаналя и в присутствии одной и той же системы катализаторов как для гидроформилирования, так и для гидрирования. Реакцию осуществляют в условиях, эффективных для получения смеси продуктов реакции, содержащих PDO, при относительно малых количествах 3-гидроксипропаналя (3-HPA), ацетальдегида и тяжелых фракций (материалов, которые являются менее летучими, чем желаемый продукт). Следующее далее описание способа будет конкретно относиться к PDO, но описание способа, как подразумевается, направлено на описание способов для получения также и других алифатических 1,3-диолов.

Для получения наилучших результатов способ осуществляют в условиях повышенных температур и давлений. Температуры реакции находятся в пределах от температур окружающей среды, предпочтительно от 30°C до 150°C, предпочтительно от 50 до 125°C и наиболее предпочтительно от 60 до 110°C. Давление реакции (общее давление или парциальное давление, если используются инертные газообразные разбавители) желательно находится в пределах от 3 до 25 МПа, предпочтительно от 5 до 15 МПа, наиболее предпочтительно от 7 до 12 МПа. В непрерывном режиме реакция, как правило, завершается в пределах 1,5-5 час.

Одностадийный способ получения 1,3-пропандиолов по настоящему изобретению удобно описывать со ссылкой на фиг.1. Отдельные или объединенные потоки этиленоксида 1, монооксида углерода и водорода 2 загружают в емкость 3 гидроформилирования, которая может представлять собой реакционную емкость высокого давления, такую как барботажная колонна или перемешиваемый танк, работающую в периодическом или непрерывном режиме. Входные потоки вступают в контакт в присутствии разбавленного биметаллического катализатора с лигандом по настоящему изобретению.

После реакции гидроформилирования смесь 4 продуктов реакции гидроформилирования, содержащая PDO и HPA, реакционный растворитель, биметаллический катализатор и малое количество других продуктов реакции, переходит в экстракционную емкость 5, в которую через 6 добавляют водный раствор, как правило воду, и необязательный смешивающийся растворитель для экстрагирования и концентрирования PDO. Экстрагирование жидкостью может осуществляться с помощью любых пригодных для использования средств, таких как смесители-осадители, экстракционные колонны с насадкой или тарельчатые экстракционные колонны, или вращающиеся дисковые контакторы. Экстрагирование, если это желательно, может осуществляться за множество стадий. Содержащая воду смесь продуктов реакции гидроформилирования может проходить в осадительный танк (не показан) для разделения на водную и органическую фазы.

Количество воды, добавляемое к смеси продуктов реакции гидроформилирования, в целом будет таким, чтобы обеспечить отношение вода:смесь, находящееся в пределах от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:1 до 1:10, наиболее предпочтительно, равное 1:5. Добавление воды на этой стадии реакции может иметь дополнительное преимущество, состоящее в подавлении образования нежелательных тяжелых фракций. Экстрагирование с помощью относительно малого количества воды дает водную фазу, которая содержит более чем 10% массовых PDO, предпочтительно более чем 20% массовых PDO.

Экстрагирование водой предпочтительно осуществляется при температуре, находящейся в пределах от 5 до 90°C, наиболее предпочтительно от 25 до 55°C, при этом избегают более высоких температур, чтобы свести к минимуму продукты конденсации (тяжелые фракции) и разложение катализатора. Для доведения до максимума извлечения катализатора является предпочтительным экстрагирование водой при давлении монооксида углерода, равном, минимум, от 0,3 до 5 МПа, предпочтительно от 0,3 до 1,2 МПа, при температуре от 25°C до 55°C. Монооксид углерода может присутствовать как часть (с указанным парциальным давлением) общей газовой смеси, содержащей и другие компоненты, такие как смеси с водородом, так как последний используется для данной стадии реакции.

Органическую фазу, содержащую реакционный растворитель и главную часть биметаллического катализатора, можно рециркулировать из экстракционной емкости в реакцию гидроформилирования через линию 7. Водный экстракт 8 необязательно проходит через один или несколько слоев 9 кислотной ионообменной смолы для удаления любого присутствующего катализатора. Может быть выполнена необязательная стадия после гидрирования для завершения полного возврата промежуточного соединения альдегида в диол, если это желательно.

Вода-экстрагент 10 может удаляться посредством дистилляции в колонне 11 и рециркулирована 12 в процесс экстрагирования водой посредством дополнительной дистилляции (не показано) для отделения и выдувки легких фракций. Содержащий PDO поток 13 может проходить в одну или несколько дистилляционных колонн 14 для извлечения PDO 15 из тяжелых фракций 16.

Одностадийную реакцию гидроформилирования и гидрирования осуществляют в жидком растворителе, инертном по отношению к реагентам. Под "инертным" подразумевается, что растворитель не потребляется в ходе реакции. Как правило, идеальные растворители будут растворять монооксид углерода, будут по существу не смешивающимися с водой и будут демонстрировать полярность от низкой до умеренной, так что PDO будет растворяться до желаемой концентрации 5% массовых в условиях гидроформилирования, в то время как значительное количество растворителя будет оставаться в виде отдельной фазы при экстрагировании водой. Под "по существу не смешивающимся с водой" подразумевается, что растворитель имеет растворимость в воде при 25°C меньшую, чем 25% массовых, так чтобы образовывать отдельную фазу, обогащенную углеводородами, при экстрагировании PDO водой из реакционной смеси гидроформилирования. Предпочтительно эта растворимость является меньшей, чем 10% массовых, наиболее предпочтительно меньшей, чем 5% массовых. Растворимость монооксида углерода в выбранном растворителе будет, как правило, большей, чем 0,15 об./об. (1 атмосфера, 25°C), предпочтительно большей, чем 0,25 об./об., будучи выраженной в виде коэффициентов Оствальда.

Пригодные для использования растворители описываются в патенте США № 5304691. Хорошие результаты могут быть достигнуты с помощью простых эфиров, включая простые циклические и ациклические эфиры, необязательно в сочетании со спиртом или ароматическим углеводородом. Такие простые эфиры включают в себя, например, метил-трет-бутиловый эфир, этил-трет-бутиловый эфир, диэтиловый эфир, фенилизобутиловый эфир, этоксиэтиловый эфир, дифениловый эфир и диизопропиловый эфир, в особенности метил-трет-бутиловый эфир.

Как правило, предпочтительно регулировать концентрацию воды в реакционной смеси гидроформилирования, поскольку избыточные количества воды понижают селективность к PDO ниже приемлемых уровней и могут индуцировать образование второй жидкой фазы. Приемлемые уровни воды будут зависеть от используемого растворителя, при этом более полярные растворители, как правило, являются более толерантными к более высоким концентрациям воды. Например, оптимальные уровни воды для гидроформилирования в растворителе на основе метил-трет-бутилового эфира, как предполагается, находятся в пределах от 1 до 2,5% массового. Концентрации воды в большой степени определяются растворимостью воды в растворителе, когда она вводится для стадии экстрагирования.

Концентрацию оксирана (EO) поддерживают на низком уровне, чтобы свести к минимуму неселективные побочные реакции. В ходе реакции предпочтительно поддерживать концентрацию оксиранов не менее чем 0,2% массовых, как правило, в пределах от 0,2 до 20% массовых, предпочтительно от 1 до 10% массовых, по отношению к общей массе реакции. Способ по настоящему изобретению можно осуществлять в непрерывном режиме, при этом поддерживая указанную концентрацию EO, например, путем постадийного добавления EO.

Катализаторы, пригодные для использования в схеме одностадийного способа по настоящему изобретению, включают в себя определенные гомогенные биметаллические катализаторы, содержащие соединение карбонила кобальта и компонент металла сокатализатора, предпочтительно соединение рутения, меди, платины или палладия, связанное с лигандом, выбранным из фосфинового лиганда, бидентатного или мультидентатного N-гетероциклического лиганда, порфоринового лиганда или фосфоланоалканового лиганда. Молярное отношение лиганда к атому металла сокатализатора может изменяться от 0,2:1,0 до 0,6:1,0, предпочтительно от 0,20:1,0 до 0,40:1,0. Могут использоваться более высокие отношения лиганда для уменьшения образования побочных продуктов легких фракций, но они приводят к повышению стоимости способа.

Пригодные для использования источники кобальта также включают в себя соли, которые восстанавливают до состояния нулевой валентности с помощью термической обработки в атмосфере водорода и монооксида углерода. Должно добавляться такое количество кобальта (0), которое достаточно для полного окисления всего используемого металла сокатализатора, связанного в комплексе. Может добавляться избыток кобальта, но какого-либо конкретного значения не существует. Обычно молярное отношение металла сокатализатора к кобальту может быть настолько малым, как 0,05:1,0, предпочтительно 0,1:1,0, и, как правило, изменяется в пределах от 4:1 до 1:4, предпочтительно от 2:1 до 1:3, более предпочтительно от 1:1 до 1:2. Примеры таких солей включают в себя, например, карбоксилаты кобальта, такие как ацетаты, октаноаты и тому подобное, которые являются предпочтительными, а также соли кобальта и минеральных кислот, такие как хлориды, фториды, сульфаты, сульфонаты и тому подобное. Оксид или гидроксид кобальта может вводиться в виде суспензии. Могут работать также смеси этих солей кобальта. Восстановление может осуществляться перед использованием катализаторов, или оно может осуществляться одновременно с процессом гидроформилирования в зоне гидроформилирования.

Количество кобальта, присутствующего в реакционной смеси, будет изменяться в зависимости от других условий реакции, но, как правило, лежит в диапазоне от 0,01 до 1 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 0,3 мас.%, по отношению к массе реакционной смеси.

Степень окисления атома металла сокатализатора не является вполне определенной (например, в теории рутений может иметь валентность от 0 до 8, которая может изменяться даже в ходе реакции гидроформилирования).

Соответственно, молярное отношение металла сокатализатора к кобальту может изменяться в относительно широких пределах. Пригодные для использования источники металла сокатализатора включают в себя, но не ограничиваются этим, карбонилы, оксиды, карбоксилаты и металл. Примеры включают в себя трирутений додекакарбонил и рутений(IV) оксид.

Компонент кобальта может быть связан с тем же лигандом, который находится в лиганде металла сокатализатора, или с другим лигандом. Предпочтительные катализаторы включают в себя в основном (по существу), предпочтительно полностью, не связанный с лигандами компонент кобальта и связанное с лигандами соединение металла сокатализатора. Эти комплексы катализаторов могут идентифицироваться по характерной картине пиков поглощения композиции катализатора в инфракрасном спектре.

Металл сокатализатора может быть связан с дифосфиновым лигандом. Дифосфиновый фосфорный лиганд имеет общую формулу:

RRP-Q-PR'R'

где каждая из групп R и R', независимо или вместе, представляет собой углеводородный остаток, содержащий до 30 атомов углерода, а Q представляет собой органическую мостиковую группу из 2-4 атомов в длину. Группа R или R', когда она одновалентная, может представлять собой алкил, циклоалкил, бициклоалкил или арил и предпочтительно содержать до 20 атомов углерода, более предпочтительно до 12 атомов углерода. Алкильные и/или циклоалкильные группы являются предпочтительными. Группа Q предпочтительно состоит из атомов углерода, которые могут образовывать часть циклической системы, такой как бензольное кольцо или циклогексановое кольцо. Более предпочтительно Q представляет собой алкиленовую группу из 2, 3 или 4 атомов углерода в длину, наиболее предпочтительно из 2 атомов углерода в длину. Неограничивающий список иллюстративных дифосфинов этого класса включает в себя

1,2-бис(диметилфосфино)этан; 1,2-бис(диэтилфосфино)этан;

1,2-бис(диизобутилфосфино)этан (BDIBPE);

1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан;

1,2-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)этан;

1,2-бис(диэтилфосфино)пропан; 1,3-бис(диэтилфосфино)пропан;

1-(диэтилфосфино)-3-(дибутилфосфино)пропан,

1,2-бис(дифенилфосфино)этан; 1,2-бис(дициклогексилфосфино)этан; 1,2-бис(2-пиридил, фенилфосфанил)бензол;

1,2-бис(дициклопентилфосфино)этан;

1,3-бис(2,4,4-триметилпентилфосфино)пропан;

1,2-бис(дифенилфосфино)бензол.

Эти группы R и R' сами могут быть замещены неуглеводородными группами. Обе группы R и/или обе группы R' могут также образовывать кольцо с атомом (атомами) фосфора, например фосфациклоалкан из 5-8 атомов. Примеры 5-членных кольцевых систем (лигандов на основе фосфоланов) включают в себя 1,2-бис(фосфолано)этан, 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)бензол, оптически чистый (R,R),(R,S), (S,S) 1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан или его рацемическую смесь. Кольцо само по себе может быть частью полициклической системы. Примеры таких кольцевых систем можно найти в указанном выше патенте '691 и в заявке на Международный патент WO-A-9842717. В первой из них описываются фосфабициклононильные группы, а в последней описываются, в частности, подобные адамантилу группы и фосфатриоксатрициклодецильные группы. Дифосфины, где обе группы R и R' образуют кольцо с атомом фосфора, являются предпочтительными. Наиболее предпочтительные лиганды представляют собой 1,2-P, P'-бис(9-фосфабицикло[3.3.1] и/или [4.2.1](нонил))этан (далее B9PBN-2), его 1,2-P, P'-пропановый и/или его 1,3-P,P'-пропановый аналог (далее B9PBN-3).

Лиганды на основе дитретичных фосфинов являются коммерчески доступными. Катализаторы, полученные из них, известны в данной области, и способ их получения подробно описан в патентах США №№ 3401204 и 3527818. Фосфиновые лиганды также могут быть частично окисленными до фосфиноксидов способом, описанным в патенте '691.

При связывании с лигандами предпочтительного металла сокатализатора, а именно рутения, например, с дифосфиновым лигандом, предполагается, что результат представляет собой соединение - третичный дифосфин-рутений трикарбонил, но оно может также представлять собой соединение бис(третичный дифосфин рутений)пентакарбонил. Не связанный с лигандами карбонил рутения, как предполагается, представляет собой неактивные частицы, и по этой причине при получении катализатора стараются связать с лигандами каждый атом рутения.

Когда лиганд представляет собой N-гетероциклическую группу, большое количество N-гетероциклических соединений идентифицировано в качестве пригодных для использования лигандов для одностадийного синтеза PDO с использованием пары катализаторов на основе кобальта-рутения. Пригодные для использования типы бидентатных и мультидентатных N-гетероциклических лигандов включают в себя, но не ограничиваются этим: диазины, такие как пиримидин, пиразин, пиридазин, а также бензодиазины, такие как хиназолин и хиноксалин; биспиридины, такие как 2,2'-дипиридил (DIPY), 2,2'-бипиримидин (BPYM), 1,10-фенантролин (PHEN), ди-2-пиридил кетон, 4,4'-диметил-2,2'-дипиридил, 5,6-диметилфенантролин, 4,7-диметилфенантролин, 2,2'-бихинолин, неокупроин и 2,2'-дипиридиламин; мультипиридины, такие как 2,4,6-трипиридил-втор-триазин (TPTZ), 3,6-ди-2-пиридил-l,2,4,5-тетразин, 2,2':6',2"-терпиридин, 2,3-бис(пиридил)пиразин и 3-(2-пиридил)-5,6-дифенил-1,2,4-триазин; пиридин, 3-гидроксипиридин и хинолин, в частности, более дешевые гомологи, получаемые из экстрактов угольной смолы; и некоторые 2,6-пиридилдиимины, такие как 2,6-бис(N-фенилметилимино)пиридин и 2,6-бис[N-[2,6-диизопропилфенил)метилимино]пиридин. Предпочтительные гетероциклические соединения для использования в качестве лигандов включают в себя 2,2'-дипиридил (DIPY), 2,2'-бипиримидин (BPYM) и 2,4,6-трипиридил-втор-триазин (TPTZ).

В случае, когда рутений связан с лигандом-фосфоланоалканом, пригодные для использования фосфоланоалканы включают в себя, но не ограничиваются этим, 1,2-бис(фосфолано)этан,

1,2-бис(2,5-диметилфосфолано)этан,

1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан;

1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан;

1,3-бис(2,5-диметилфосфолано)пропан;

трис[(2,5-диметилфосфолано)метил]метан;

трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]амин; или

1,1,1-трис[(2,5-диметилфосфолано)этил]этан. Особенно полезными являются бидентатные бис(фосфолано)алканы, например, как 1,2-бис[(2R,5R)-2,5-диметилфосфолано]этан (BDMPE), 1,2-бис[(2S,5S)-2,5-диметилфосфолано]этан, рацемическая смесь их обоих плюс 1,2-бис(фосфолано)этан.

Порфориновые лиганды, как правило, содержат четыре остатка типа пиррольных колец, объединенных в циклическую структуру, которая может также необязательно содержать различные алкильные и арильные заместители как на пиррольных кольцах, так и на соединяющих их метиновых группах. Пригодные для использования в практике настоящего изобретения порфориновые лиганды включают в себя октаэтил-порфорины и тетрафенилпорфорины, а также близкие, родственные им фталоцианины.

Как правило, предпочтительный противоион, как предполагается, может представлять собой кобальт тетракарбонил ([Co(CO)₄]-), хотя ион в активном катализаторе может представлять собой и его модификацию. Часть соединения кобальта может модифицироваться с помощью (избытка) третичного дифосфина, например, до 75% молярных, предпочтительно до 50% молярных. Однако предпочтительно противоион представляет собой не связанный с лигандами тетракарбонил кобальта. Карбонилы кобальта могут образовываться путем взаимодействия исходного источника кобальта, такого как гидроксид кобальта, с синтетическим газом или синтез-газом, как описывается, например, в J. Falbe, "Carbom Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, NY (1970).

Катализаторы могут быть получены с помощью постадийного способа, который является предпочтительным, или способа самосборки, которые оба обсуждаются кратко ниже и описаны более подробно в патенте США № 6469222. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения условия и, в частности, растворитель выбираются таким образом, чтобы способствовать образованию частиц связанного с лигандами рутения, меди, платины или палладия, а не частиц связанного с лигандами кобальта.

Образуются ли они постадийно или путем самосборки, предпочтительные биметаллические катализаторы демонстрируют специфические характерные полосы поглощения в инфракрасной области, как обсуждается в патенте США № 6469222. Присутствие частиц связанного с лигандом металла сокатализатора, а не частиц связанного с лигандом Co может подтверждаться, например, с помощью ИК анализа.

Оптимальное отношение поступающего оксирана к комплексу биметаллического катализатора частично будет зависеть от конкретного используемого комплекса. Однако молярные отношения оксирана к кобальту в комплексе катализатора от 2:1 до 10000:1 являются, как правило, удовлетворительными, при этом молярные отношения от 50:1 до 500:1 являются предпочтительными.

Реакционная смесь гидроформилирования, необязательно, но предпочтительно, будет содержать промотор катализатора для повышения скорости реакции. Пригодные для использования промоторы включают в себя источники одно- и многовалентных катионов металлов слабых оснований, такие как соли щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов и карбоновых кислот. Примеры солей щелочных металлов, которые, как обнаружено, являются пригодными для использования, включают в себя бромид натрия, йодид натрия, йодид калия, борат натрия, ацетат лития, ацетат калия, ацетат цезия и, в особенности, ацетат натрия.

Также пригодными для использования являются липофильные промоторы, такие как липофильные фосфониевые соли и липофильные амины, которые увеличивают скорость гидроформилирования без придания гидрофильности (растворимости в воде) активному катализатору. Под "липофильным" подразумевается, что промотор имеет тенденцию оставаться в органической фазе после экстрагирования PDO водой. Липофильные соединения могут включать в себя, но не ограничиваются этим, соли четвертичного аммония или фосфония, липофильные амины или арсин и липофильный фосфиноксид. Такие соли четвертичного аммония включают в себя бензилтрибутиламмоний ацетат, бензилтриметиламмоний метоксид, бензилтриметиламмоний гидроксид и соли этоксилированного четвертичного аммония, такие как те, которые доступны под торговым наименованием ETHOQUAD. Такие фосфиноксиды включают в себя трифенилфосфиноксид, трибутилфосфиноксид, диметилфенилфосфиноксид и триэтилфосфиноксид. Трифенилфосфиноксид является особенно полезным. Такие арсины включают в себя трифениларсин и триэтиларсин. Диметилдодециламин используют с хорошими результатами в примерах, представленных в таблице 3. Промотор, как правило, будет присутствовать в количестве, находящемся в пределах от 0,01 до 0,6 молей на моль кобальта.

Оптимальное промышленное производство потребует эффективного извлечения разбавленного лиганда катализатора при полном, по существу, рециркулировании катализатора в реакцию гидроформилирования. Способ извлечения катализатора может включать в себя две или более стадий, начиная с описанного выше экстрагирования водой PDO в атмосфере монооксида углерода из смеси продуктов гидроформилирования. Органическая фаза может быть рециркулирована в реактор гидроформилирования с необязательной очисткой от тяжелых фракций. Та часть катализатора, которая остается вместе с водной фазой продукта, может быть извлечена и рециркулирована посредством альтернативной схемы разделения, включая термическое разделение (перегонку). Использование лиганда при получении катализатора понижает летучесть компонентов катализатора, делая возможным рециркулирование вместе с нижней (донной) фазой операций термического разделения с извлечением, таких как перегонка или выпаривание.

Следующие далее примеры будут служить для иллюстрации описанного здесь изобретения. Примеры предназначаются только в качестве средств иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего изобретения каким-либо образом. Специалисты в данной области заметят множество изменений, которые могут быть выполнены без отклонения от сути описываемого изобретения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Примеры 1-42

Загрузочные одностадийные процессы синтеза 1,3-пропандиола (PDO) из этиленоксида (EO) и синтетического газа (CO, H₂) осуществляют в 300-мл перемешиваемом автоклаве с диспергированием газа с помощью отводящей трубы с мешалкой для обеспечения превосходного массопереноса газ-жидкость. Реакционные смеси готовят в не содержащем O ₂ перчаточном боксе с использованием не содержащих O ₂ растворителей и химикалиев. Получение включает в себя взвешивание в пределах между 0,05 и 2 граммами дикобальтоктакарбонила, трирутенийдодекакарбонила, лиганда катализатора (например, бидентатного фосфина или амина), промотора реакции (например, ацетата натрия) и растворителя или смеси растворителей, по потребности, для доведения общей массы реакции до 150 грамм. Смеси добавляют в корпус автоклава из нержавеющей стали, накрывают заглушкой из Тефлона и транспортируют из перчаточного бокса в установку реактора. (Тефлон представляет собой торговое наименование).

Закрепленную головку реактора продувают азотом. Отдельный трубопровод с азотом присоединяют к корпусу реактора, содержащему реакционную смесь, чувствительную к воздуху, так чтобы при удалении заглушки корпус и головка могли соединяться в атмосфере протекающего азота, чтобы исключить присутствие воздуха. Затем давление азота в герметизированной установке повышают и понижают три раза для удаления любого остаточного кислорода. Затем устанавливают соответствующее отношение синтетического газа для реакции путем повышения давления в реакторе с помощью целевого количества H₂ с последующим повышением давления с помощью смеси синтетического газа (CO и H ₂) желаемой композиции. Поскольку желательным является "одностадийный" синтез PDO из EO в качестве синтетического газа, желательной является смесь с отношением H ₂/CO, равным 2:1, для обеспечения дополнительного "пополняющего" синтетического газа с правильным стехиометрическим составом:

Гидроформилирование: EO + H₂ + CO 3-HPA

Гидрирование: 3-HPA + H₂ 1,3-PDO,

где "3-HPA" представляет собой промежуточное соединение 3-гидроксипропаналь, образующееся посредством гидроформилирования EO. Таким образом, путем добавления пополняющего синтетического газа с таким же отношением, как у газа, который потребляется реакцией в целом, в синтетическом газе можно поддерживать постоянное отношение H₂/CO.

Реакционную смесь сначала нагревают до желаемой температуры реакции (как правило, 60-100°C) под давлением синтетического газа от 7 до 12 МПа для предварительного формирования желаемых частиц катализатора перед введением реагента EO. Как правило, на предварительное формирование отпускают 30 минут. Реакционное устройство снабжается замерной стеклянной трубкой высокого давления, заполняемой посредством перемещения из небольшого цилиндра (емкостью 0,5 кг), снабженного погружной трубкой, чтобы сделать возможным перенос 5-50 граммов этиленоксида в замерную трубку для измерения дозировки в автоклавном реакторе. На цилиндре для EO поддерживают давление азота от 0,5 до 1,5 МПа, а в устройстве замерной трубки предварительно поднимают давление азота, минимум, до 0,3 МПа, так что EO переносится под защитным слоем N₂, чтобы исключить режимы, которые сделали бы возможным взрывное саморазложение. Концентрации EO в конечной реакционной смеси ограничивают до значений менее чем 15 процентов масс. для исключения режимов, где при реакционных температурах может осуществляться взрывное разложение.

Для вытеснения под давлением EO из смотрового окна в реактор, чтобы инициировать протекание реакции, используют синтетический газ. При добавлении EO синтетический газ потребляется в реакциях гидроформилирования и гидрирования, описанных выше. Регистрируют соответствующее понижение давления со временем с помощью преобразователя давления и регистрирующего устройства. Когда давление уменьшается с 12 до 8 МПа, реактор вручную повторно заполняют синтетическим газом. Реакцию считают завершенной, когда снижение давления, обусловленное поглощением, уменьшается до пренебрежимо малых долей.

Реактор соединяют с погружной трубкой, которая дает возможность для отбора образцов жидкости через заданные интервалы времени. Приблизительно 3-5 граммов образца продувают через узел погружной трубки для получения образца, типичного для содержимого перемешиваемого реактора. Образцы могут собираться непосредственно в инфракрасной ячейке для анализа частиц катализатора off line. Эти частицы, как обнаружено, являются достаточно стабильными, чтобы дать возможность для анализа в пределах 30 минут с момента отбора образца. Альтернативно жидкий образец осторожно дросселируют через раствор внутреннего стандарта, охлажденный до нуля градусов Цельсия, для захвата непревращенного EO. Этот образец поступает в капиллярный газовый хроматограф с программированием температуры, снабженный пламенным ионизационным детектором для анализа непрореагировавшего EO, промежуточного соединения 3-HPA, продукта PDO и побочных продуктов ацетальдегида/этанола. Отдельные образцы жидкости анализируют с помощью атомной спектроскопии для подтверждения концентраций кобальта, рутения и лиганда (P, N).

Весь узел помещают под колпак для предотвращения соприкосновения персонала с этиленоксидом и монооксидом углерода. Детектор CO и датчик огня обеспечивают мониторинг и защиту. Кожух с электрическим нагревом обеспечивает управление температурой для реактора. Автоматические выключения при перегреве происходят по сигналам термопары в кожухе реактора. Разрушаемый диск или совместимый с EO клапан сброса давления используют для защиты реактора и узла от слишком высоких давлений. Таблица 1 показывает конечные концентрации компонентов катализатора, исследованные в проводимых синтезах вышеописанным образом. Таблица 2 показывает сравнение разбавленного лиганда для способа самосборки и способа постадийного получения.

MTBE = метил-трет-бутиловый эфир

DPE = дифениловый эфир

TBA = трет-бутиловый спирт

Таблица 1 Периодический одностадийный синтез PDO с разбавленным лигандом посредством самосборки
Пр.	Промотор/ Co	Ru/Co	Лиганд /Ru	Растворитель	мас.% Co	Темп-ра (°С) предвари-тельного получения	Темп-ра (°С) реакции	Н2СО	Скорость реакции, г/л/час	Конечный % PDO+HPA	Селектив-ность к PDO+HPA	Преобразо-вание HPA в PDO
1	0,30	0,40	0,39	30%THF/MTBE	0,10	80	80	5	35	16,02	0,71	0,98
2	0,30	0,40	0,39	30%THF/MTBE	0,10	80	80	5	33	11,49	0,68	0,95
3	0,30	0,20	0,33	30%THF//MTBE	0,20	80	80	5	22	11,52	0,66	0,90
4	0,70	0,60	0,27	30%TBA/MTBE	0,10	80	80	5	25	13,00	0,65	0,81
5	0, 70	0,60	0,27	30%TBA/MTBE	0,10	80	80	5	56	11,95	NM	0,82
6	0,70	0,60	0,27	30%TBA/MTBE	0,10	80	80	5	67	6,74	NM	0,59
7	0,30	0,30	0,22	30%MTBE/THF	0,20	80	80	2	169	11,65	0,85	0,06
8	0,70	0,55	0,28	30%TBA/MTBE	0,10	80	80	5	34	14,67	0,82	0,96
9	0,70	0,55	0,28	30%TBA/MTBE	0,10	80	80	5	38	9,45	0,71	0,85
10	0,70	0,55	0,28	30%TBA/MTBE	0,10	80	80	5	40	4,60	0,58	0,12
11	0,70	0,55	0,28	MTBE	0,10	80	80	5	23	11,40	0,57	0,94
12	0,70	0,55	0,28	MTBE	0,10	80	50	5	45	10,40	0,84	0,83
13	0,70	0,55	0,28	MTBE	0,10	80	80	5	17	4,85	0,55	0,78
14	0,70	0,55	0,28	MTBE	0,10	80	80	5	35	3,61	0,40	0,47
15	0,30	0,30	0,28	MTBE	0,20	90	90	5	40	6,91	0,38	0,78
16*
17	0,00	0,55	0,56	MTBE	0,05	80	80	5	10	7,68	0,85	0,99
18	0,00	0,55	0,56	MTBE	0,05	80	80	5	13	4,57	0,89	0,92
19	0,70	0,60	0,27	MTBE	0,10	70	75	5	15	7,98	0,65	0,91
20	0,70	0,60	0,27	MTBE	0,10	70	75	5	24	7,01	0,68	0,77
21	0,70	0,60	0,27	MTBE	0,10	70	75	5	40	4,63	0,78	0,29
22	0,70	0,60	0,25	MTBE	0,10	80	80	5	24	12,41	0,67	0,95
23	0,70	0,60	0,25	MTBE	0,10	80	80	5	47	9,03	0,64	0,54
24	0,33	0,30	0,28	MTBE	0,20	90	90	4	50	9,62	0,48	0,02
25	0,33	0,30	0,28	MTBE	0,20	90	90	4	203	7,00	0,78	0,36
26	6,33	0,30	0,28	30%DPE/THF	0,20	80	135	2	4	1,49	0,11	0,85
27	0,67	1,00	0,30	MTBE	0,05	80	80	5	21	8,06	0,68	0,98
28	0,67	1,00	0,30	MTBE	0,05	80	80	5	23	5,95	0,78	0,95
29	0,67	1,00	0,30	MTBE	0,05	80	80	5	36	4,08	0,89	0,47
30	0,00	0,30	0,28	MTBE	0,10	80	80	5	34	9,75	0,58	0,18
31	0,00	0,30	0,28	MTBE	0,10	80	80	5	44	8,94	0,80	0,11
32	0,00	0,30	0,28	MTBE	0,10	80	80	5	50	5,04	0,70	0,06
33	0,70	0,60	0,27	1PDO/3TBA/6MTBE	0,10	80	80	2	10	5,19	0,26	0,63
34	0,70	0,60	0,27	1PDO/3TBA/6MTBE	0,10	80	80	2	43	11,34	0,83	0,74
35*
36	0,30	0,30	0,33	1PDO(1:1MTBE/THF)	0,20	80	80	5	3	1,16	0,62	0,85
37	0,67	0,60	0,80	1PD01:1MTBE/TBA	0,10	80	80	5	14	4,50	0,24	0,00
38	0,67	0,60	0,80	1PDO 1:1 MTBE/TBA	0,10	80	80	5	46	7,96	0,53	0,36
39	0,67	0,60	0,80	1PDO 1:1 MTBE/TBA	0,10	80	80	5	35	4,00	0,37	0,47
40	0,67	0,60	0,27	10% PDO/MTBE	0,10	80	80	5	21	9,10	0,48	0,62
41	0,67	0,60	0,27	10% PDO/MTBE	0,10	80	80	5	31	6,72	0,59	0,70
42	0,67	0,60	0,27	10% PDO/MTBE	0,10	80	80	5	59	5,12	0,87	0,41
Промотор = Na-ацетат Лиганд = B9PBN-2 THF = тетрагидрофуран TBA - трет-бутанол MTBE = простой метил-трет-бутиловый эфир DPE = простой дифениловый эфир 16* и 35* = аномальные

Примеры 43-46

Таблица 2 Сравнение способов предварительного получения, самосборки и постадийного с разбавленным лигандом
Пр.	Лиганд	Предва-рительное получение	Промо-тор	мас.% Co	Атомное отношение Ru/Co	Бидентатный лигандL/Ru	Co:	Ru:	L:	Время, часы	% полу-чения	Преобра- зование HPA в PDO	г/л/ час	мас.% PDO	мас.% HPA
43	BDIBPE	Постадийно	NaOAc	0,2	0,4	0,385	2,00	0,80	0,31	3	10,34	0,49	25,50	5,014	5,322
44	B9PBN-2	Постадийно	NaOAc	0,2	0,4	0,385	2,00	0,80	0,31	1	6,91	0,70	51,13	4,867	2,043
45	BDIBPE	Самосборка	NaOAc	0,1	0,4	0,385	2,00	0,80	0,31	3	11,29	0, 63	27,85	7,138	4,151
46	B9PBN-2	Самосборка	NaOAc	0,1	0,4	0,385	2,00	0,80	0,31	4	13,67	0,78	25,29	10,66	3,008
BDIBPE = 1,2-бис(ди-изобутилфосфино)этан Самосборка = Co/Ru/P предварительно получают вместе Постадийно = получение фосфинового лиганда с помощью карбонила рутения, с последующим добавлением дикобальтоктакарбонила г/л/час = скорость реакции, выраженная как граммы PDO + HPA, образующиеся на литр объема жидкости в час.

Экстрагирование водой

Экстрагирование водой должно осуществляться при температуре, пониженной по отношению к стадии реакции, и под давлением CO для подавления деградации катализатора на основе карбонила металла. В данном случае для экспериментов в периодическом режиме это осуществляется путем охлаждения реакционной смеси до 45°C или ниже. Затем желаемое количество воды (как правило, от 1/5 до 1/10 реакционной массы для осуществления концентрирования продукта) добавляют в небольшой цилиндр, соединенный с верхней частью реактора, и "вдувают" в реактор посредством применения давления синтетический газ. Экстрагирование осуществляют посредством перемешивания смеси вода/растворитель (двух несмешиваемых жидких фаз) с использованием той же самой автоклавной мешалки, которую используют для перемешивания и диспергирования синтетического газа во время реакции. После перемешивания в течение 0,5 - 1,0 часа смесь транспортируют в узел сепаратора, содержащий цилиндр высокого давления (500-мл) с нижним смотровым стеклом такого размера, чтобы были видны нижние 10 - 75 миллилитров образца, так чтобы сделать возможным визуальное определение границы раздела между фазами растворителя и водного продукта. Узел сепаратора поддерживают при температуре ниже 45°C и при давлении, по меньшей мере, 3 МПа синтетического газа 2:1 (минимальное парциальное давление CO 1 МПа). При этих условиях разложения катализатора на основе карбонила металла не наблюдается. Таким образом, можно разделить фазы водного продукта и растворителя.

Устройство сепаратора снабжают нижним спускным клапаном, чтобы сделать возможным спуск всех водных продуктов (как правило, 10 - 40 граммов) в емкость для образца. Затем оставшийся растворитель и катализатор могут быть поданы под давлением обратно в автоклавный реактор для осуществления второго цикла реакции, принимая во внимание потерю растворителя и катализатора из-за отбора образца во время реакции. До того, как суммарные потери растворителя и катализатора сделают невозможным дальнейшее исследование, могут быть осуществлены пять или более циклов. Необязательно может добавляться дополнительный растворитель, чтобы сделать возможным рециркулирование при концентрации разбавленного катализатора.

Примеры 47-52

Был проведен ряд экспериментов в периодическом режиме для демонстрации эффективности рециркулирования воды с целью извлечения продукта и рециркулирования одностадийного катализатора вместе с фазой не смешивающегося с водой растворителя.

Реакторная смесь содержит 133,5 граммов метил-трет-бутилового эфира (MTBE) и 14,8 грамма этанола в качестве растворителя. К ним добавляют 2,0 грамма кобальт 2-этилгексаноата ("октоат кобальта ") при содержании металлического кобальта 16,5%, 0,54 грамма трирутений-додекакарбонила, 1,50 грамма бидентатного фосфина "B9PBN-2", 0,4 грамма диметилдодециламинового промотора, 0,1 грамма триэтил-фосфиноксида (маркер для ЯМР-идентификации фосфинового лиганда) и 1,0 грамм толуола (органический маркер для частиц, участвующих в реакции). Смесь загружают в H ₂/CO 4:1 до получения давления 1500 фунт/кв.дюйм (10,3 МПа) и нагревают до 135°C с получением активного катализатора.

Реакторную смесь охлаждают до 90°C и добавляют 12,0 граммов этиленоксида (EO) для инициирования реакции. Реакции дают возможность протекать до тех пор, пока поглощение газа не прекратится, что указывает на практически полное превращение EO. Дополнительные 10,4 грамма EO добавляют для второй фазы реакции. После того, как поглощение газа опять уменьшится, содержимое реактора охлаждают до температуры окружающей среды (< 30°C) и добавляют 25,2 грамма неионизированной воды для экстрагирования продукта при давлении синтетического газа 3 МПа. Через 15 минут экстрагированную смесь переносят в замерную трубку/сепаратор (под давлением синтетического газа) и фазам дают возможность для разделения. Полученный слой продукта (29,3 грамма) спускают из сепаратора.

Оставшийся верхний слой переносят назад в реактор и повторно нагревают до 90°C под давлением синтетического газа 4:1. Опять вводят EO для инициирования второго цикла реакции. Этот процесс продолжают в течение 6 циклов, результаты показаны в таблице 3:

Таблица 3 Исследования одностадийной реакции с рециркулированием, с экстрагированием водой: 90°C
№ реакции	Разбавление катализатора	Реакция, часы	Общее время реакции, часы	Общее количество полученного HPA = PDO, граммы	Выход PDO/EO	Скорость реакции, г/л/час. Устанавливают для 0,2 мас.% Co	Преобразо-вание HPA в PDO	Экстрагирование PDO, мас.%, UL	Экстрагирование PDO, мас.%, LL
1	1,00	3	3	12,59	0,72	30,42	0, 99	3,7	28, 9
2	0,87	6	9	19,92	0,98	24,84	0,99	3,5	34,4
3	0,75	6	15	15,00	1,02	27,04	0,98	3,1	29,4
4	0,63	6	21	13,87	0,88	32,37	0,97	2,5	26,0
5	0,52	9,5	30,5	15,30	0, 97	33,78	0,98	3,0	31,8
6	0,41	6	36,5	11,42	0,73	59,09	0,96	2,0	24,5
Пояснение Скорость реакции = граммы PDO, получаемые на литр объема жидкости в час UL = верхний слой растворителя LL = нижний слой растворителя

В то время как общий выход PDO из EO отражает как селективность реакции, так и эффективность экстрагирования для данного цикла, полученный средний молярный выход составлял 88%. Некоторое количество катализатора теряется при каждом экстрагировании в водной фазе, но общие скорости реакции на моль кобальта остаются примерно постоянными. Продукт PDO в сильной степени распределяется в водную фазу, в то время как катализатор предпочтительно остается в верхней фазе растворителя (смотри таблицу 4, ниже). Важно, что преобразование 3-HPA в PDO остается высоким для всех циклов, указывая на эффективное рециркулирование компонента катализатора гидрирования, необходимое для осуществления "одностадийного" синтеза. Таблица 4 показывает анализ компонентов катализатора, выщелачивающихся в водный продукт, для различного количества циклов:

Таблица 4
Цикл #	Фаза	Co ч/млн.	Ru ч/млн.	P ч/млн.
0	UL	2145	1650	1950
1	LL	1100	1600	1600
3	LL	41	50	200
6	LL	71	6,4	65
6	UL	800	300	1000
LL = нижний водный слой UL = верхний слой растворителя

Значительные количества компонентов катализатора теряются при первом экстрагировании водой. Это согласуется с видимым плохим разделением ("рваный" слой). Однако при данном малом отношении водной фазы к растворителю (отношение экстрагирования H₂О/растворитель равно 1:7) это не приводит к значительной потере катализатора. Следующие далее циклы реакции и экстрагирования дают чистые разделения водной/органической фазы с эффективным извлечением PDO (таблица 3), но с низкими потерями компонентов катализатора (таблица 4). Конечный верхний слой растворителя анализируют по окончании реакции. Анализ показывает удерживание значительной части исходного катализатора и благоприятный коэффициент распределения для всех компонентов (Co, Ru и P) по отношению к водной фазе.

Значимость:

Эксперименты с одностадийной реакцией и с рециркулированием демонстрируют способность к осуществлению первичного разделения катализатора и продукта посредством экстрагирования водой. Большая часть продукта экстрагируется в водную фазу, в то время как большая часть катализатора в активной форме удерживается в верхней фазе растворителя и может быть рециркулирована обратно в реакцию.

Экстрагирование жидкостью не вызывает тепловых нагрузок на дорогие компоненты катализаторов и, следовательно, представляет собой преимущественный способ для рециркулирования катализатора во время промышленного производства продуктов с высокими температурами кипения, таких как 1,3-пропандиол.