способ получения профилированных кристаллов тугоплавких соединений

Формула изобретения

1. Способ получения профилированных кристаллов тугоплавких соединений, при котором осуществляют вакуумирование плавильной камеры и разогрев тепловой зоны, напуск в плавильную камеру, по меньшей мере, одного инертного газа, доведение температуры тепловой зоны до расплавления исходного сырья в тигле с заполнением капиллярной системы формообразователя расплавом, оплавление затравочного кристалла, его разращивание на торце формообразователя и вытягивание кристалла, отрыв кристалла и охлаждение, отличающийся тем, что в плавильную камеру напускают смесь инертных газов, содержащую, преимущественно, аргон и, по меньшей мере, гелий, устанавливают в камере давление смеси, величина которого меньше атмосферного, и после разращивания кристалла до полного сечения, полученную часть кристалла сплавляют вплоть до затравки и снова проводят операцию разращивания, после чего ведут окончательное выращивание кристалла.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании в плавильной камере постоянного давления.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь инертных газов содержит, по меньшей мере, 10% гелия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что после охлаждения кристалла его подвергают отжигу.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что отжиг проводят вне плавильной камеры.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что отжиг осуществляют в два этапа, на первом этапе - в восстановительной углеродсодержащей газовой среде, включающей инертные газы и при поддержании в ней атмосферного давления в течение времени, достаточном, по меньшей мере, для снятия термических напряжений в выращенном кристалле, а завершающий этап - в вакууме.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед установкой в плавильную камеру формообразователь подвергают отжигу в вакууме при температуре, превышающей температуру выращивания кристалла в течение времени, превышающего время выращивания кристалла.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что разращивание кристалла до полного сечения и его сплавление ведут при разных скоростях, причем разращивание ведут со скоростью, меньшей скорости вытягивания кристалла, а сплавление - превышающей скорость выращивания кристалла.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения профилированных кристаллов тугоплавких соединений, например, лейкосапфира, рубина, алюмоиттриевого граната и др., выращиванием из расплава методом Степанова, которые могут быть использованы в приборостроении, машиностроении, электронной и химической промышленности.

Важнейшими характеристиками процесса получения кристаллов являются качество получаемых кристаллов и их себестоимость. Удовлетворение этих характеристик заданным требованиям зависит в основном от способа проведения технологического процесса, обеспечивающего получение кристаллов.

Известен способ получения профилированных кристаллов тугоплавких соединений из расплава на торце формообразователя (А.С. СССР №1592414), при котором осуществляют вакуумирование плавильной камеры и разогрев тепловой зоны, напуск в плавильную камеру инертного газа, расплавление исходного сырья в тигле с заполнением капиллярной системы формообразователя. Вытягивание кристалла при этом ведут при программном изменении мощности нагревателя и подъеме тигля. По окончании процесса выращивания кристалл отрывают от расплава и охлаждают при программном снижении температуры.

Способ позволяет плавить загрузку без перегрева и оптимизировать условия затравления. Однако оптическая однородность получаемых по данному способу кристаллов не достаточно высока. В кристалле присутствует целый ряд включений, приводящих к снижению оптического качества кристалла, что ведет к снижению выхода годного и, как следствие, к повышению себестоимости получаемых кристаллов.

Известен также способ получения профилированных кристаллов тугоплавких соединений из расплава на торце формообразователя (патент РФ №2164267), при котором осуществляют вакуумирование плавильной камеры в два этапа, перед разогревом тепловой зоны и после напуска в плавильную камеру инертного газа перед расплавлением исходного сырья в тигле.

Данный способ позволяет обеспечить достаточно чистую от примесей атмосферу, в результате чего снижается количество и размер газовых включений в кристалле и повышается выход годного. Однако избежать полностью газовых включений не удается, т.к. процесс ведется в среде инертного газа при давлении выше атмосферного, что ограничивает удаление примесей графита из тепловой зоны, и, как следствие, увеличивается степень их попадания в объем выращиваемого кристалла.

Уменьшение включений и количества газовых пор в растущем кристалле в некоторой степени достигается за счет оптимизации скорости вытягивания кристалла, в результате чего происходит их оттеснение фронтом кристаллизации. Но и этот прием не обеспечивает требуемую оптическую однородность кристалла, т.к. происходит периодическое насыщение расплава порами перед фронтом кристаллизации и соответственно их захват растущим кристаллом.

Технической задачей заявляемого изобретения является создание способа, обеспечивающего получение кристалла высокого оптического качества с высокой однородностью оптических свойств и, как следствие, повышение выхода годного и снижение себестоимости получаемого кристалла.

Задача решается созданием способа получения профилированных кристаллов тугоплавких соединений, при котором осуществляют вакуумирование плавильной камеры и разогрев тепловой зоны, напуск в плавильную камеру по меньшей мере одного инертного газа, доведение температуры тепловой зоны до расплавления исходного сырья в тигле с заполнением капиллярной системы формообразователя расплавом, оплавление затравочного кристалла, его разращивание на торце формообразователя и вытягивание кристалла, отрыв кристалла и охлаждение вытянутого кристалла, который отличается тем, что в плавильную камеру напускают смесь инертных газов, содержащую преимущественно аргон и по меньшей мере гелий, устанавливают в камере давление смеси, величина которого меньше атмосферного, и после разращивания кристалла до полного сечения, полученную часть кристалла сплавляют вплоть до затравки и снова проводят операцию разращивания, после чего ведут окончательное выращивания кристалла. Причем процесс ведут также при поддержании давления в камере постоянным.

Задача решается также тем, что смесь инертных газов содержит по меньшей мере 10% гелия.

Задача решается еще и тем, что после охлаждения кристалла его подвергают отжигу, причем отжиг проводят также и вне плавильной камеры.

Задача решается также тем, что отжиг кристаллов осуществляют в два этапа, на первом этапе - в атмосфере инертных газов с восстановительной углеродсодержащей газовой средой и при поддержании в ней атмосферного давления в течение времени, достаточного, по меньшей мере, для снятия термических напряжений в выращенном кристалле, а завершающий этап - в вакууме.

Задача решается также тем, что перед установкой в плавильную камеру формообразователь подвергают отжигу в вакууме при температуре, превышающей температуру выращивания кристалла, в течение времени, превышающего время выращивания кристалла.

Кроме того, задача решается тем, что разращивание кристалла до полного сечения и его сплавление ведут при разных скоростях, причем разращивание ведут со скоростью, меньшей скорости вытягивания кристалла, а сплавление - превышающей скорость выращивания кристалла.

Решение поставленной задачи достигается благодаря тому, что выращивание кристалла при давлении ниже атмосферного позволяет повысить чистоту газовой среды, в которой осуществляется выращивание, за счет уменьшения процессов массопереноса. Это приводит к уменьшению количества и размера включений в кристаллах, а также количества и размера пор, возникающих за счет диссоциации исходной загрузки. Однако уменьшение давления среды при высоких температурах приводит к ионизации в межвитковых зазорах нагревателя теплового узла и возникновению электрических дуг между соседними витками нагревателя и, как следствие, к нарушению температурного режима кристаллизации.

Для устранения этих нежелательных явлений и обеспечения возможности вести процесс при более низких давлениях среды, в последнюю дополнительно, например, к аргону, добавляют по меньшей мере еще один инертный газ с более низкой способностью к ионизации, например гелий. Установлено, что оптимальным содержанием в смеси аргона и гелия является объемное соотношение 10:1. Установлено также, что такая газовая смесь снижает температурный порог ионизации среды и позволяет вести процесс при более низких, чем принято, давлениях. Создание более низкого давления среды создает благоприятные условия для более эффективного удаления примесей из теплового узла и продуктов диссоциации исходной загрузки из расплава, а поддержание его постоянным в течение всего процесса выращивания позволяет стабилизировать процесс.

В связи с тем, что в капиллярах формообразователя остаточный расплав произвольно кристаллизуется, образуя усадочные полости и захватывая газовую среду, начальная часть выращиваемого кристалла практически всегда имеет повышенную концентрацию включений и газовых пор. Поэтому в очередном процессе на этапах расплавления, затравления и разращивания расплав захватывает газовые пузыри, которые выходят на торцевые кромки формообразователя и попадают в кристалл, образуя в нем цепочки пузырей различного размера. Проведение дополнительной операции сплавления выросшей до полного сечения части кристалла позволяет удалить пузыри в начальной части за счет того, что насыщенная пузырями расплавленная часть кристалла, попадая снова в тигель, при более открытом зеркале расплава в тигле освобождается от большей части пузырей. В результате при последующем за этим разращивании кристалл получают с более низким количеством пор по всей длине и тем самым повышается выход годного.

Экспериментально установлено, что может быть достигнут дополнительный эффект повышения качества кристалла и улучшения его структуры. Для этого проведение разращивания кристалла ведут при скоростях, меньших скорости выращивания кристалла. В результате в кристалле на участке разращивания практически отсутствуют блоки и включения. Увеличение скорости сплавления по сравнению со скоростью выращивания кристалла позволяет в динамичном режиме вытеснить с большей эффективностью расплав с пузырями через капилляры снова в тигель. Проведение повторного разращивания, как и при первом разращивании, в режиме пониженной скорости позволяет также предотвратить образование структурных дефектов. Таким образом в тех случаях, когда к готовому кристаллу предъявляются высокие требования к его структурным качествам, целесообразно вести процесс выращивания кристалла в режиме переменных скоростей.

Тем не менее, в полученном кристалле могут появляться примеси, растворенные газы, а также продукты взаимодействия материала формообразователя с расплавом и углеродсодержащей средой. Устранение этого источника включений частично можно осуществить за счет предварительной дегазации формообразователя, проводимой вне плавильной камеры до начала процесса выращивания путем отжига в вакууме при температуре, превышающей температуру выращивания кристалла, и в течение времени, превышающего время выращивания.

Полученные при таких условиях кристаллы практически свободны от крупных (50 мкм и более) включений и газовых пор. Однако по их длине и объему могут оставаться мелкие поры (1-5 мкм), что сказывается на оптической однородности кристалла. Кроме того, кристаллы получаются с достаточно высоким уровнем термоупругих напряжений, что может привести к растрескиванию кристаллов при последующей механической обработке. Для устранения этих недостатков и предотвращения возможного растрескивания выращенные кристаллы подвергают отжигу, который проводят как в плавильной камере, так и вне ее. Так проведение отжига выращенных кристаллов в вакуумной среде при остаточном давлении не более 1·10^-3 мм рт.ст., при температурах, лежащих в области пластической деформации порядка 1850-1950°С, позволяет свести к минимуму термоупругие напряжения в кристаллах. Их дальнейшая механическая обработка проходит практически без нарушения их целостности и кристаллы получают с достаточно высокими оптическими характеристиками.

Иногда в кристаллах все же остаются мелкие поры, концентрирующиеся, как правило, в средней части кристалла по всей его длине в виде полосы рассеяния. С этим явлением не всегда можно мириться. Установлено, что и эти недостатки можно устранить путем проведения отжига выращенного кристалла. При этом наиболее экономично проводить его вне плавильной камеры, так как при этом можно проводить отжиг сразу целой партии кристаллов.

Установлено, что проведение отжига в два этапа дает наилучшие результаты по качеству кристалла. При этом в результате проведения целого ряда экспериментов определен порядок и последовательность проведения этих этапов. Так на первом этапе отжиг необходимо проводить в восстановительной углеродсодержащей газовой среде в атмосфере инертного газа, например аргона, и в течение времени и при температуре, достаточных для снятия термических напряжений в кристаллах. На втором этапе кристаллы необходимо отжигать в условиях, исключающих углеродсодержащую среду при остаточном давлении не более 1·10^-3 мм рт.ст. в течение времени и температуре, обеспечивающих получение заданных характеристик кристалла.

Заявляемое изобретение реализуется следующим образом. Предварительно перед установкой в плавильную камеру проводят отжиг формообразователя вне плавильной камеры в вакууме при давлении порядка 1·10^-3 мм рт.ст. и при температуре 2100-2150°С в течение 30 часов.

Затем плавильную камеру с установленными в ней тиглем с исходным сырьем, формообразователем и затравочным кристаллом вакуумируют до остаточного давления порядка 1·10^-3 мм рт.ст., включают нагреватель и разогревают тепловую зону до температуры 1600°С, делают выдержку при этой температуре в течение примерно 30 минут, после чего осуществляют напуск в камеру смеси инертных газов: аргона и гелия в объемном соотношении 10:1 и создают в камере давление 5-10 мм рт.ст., после чего устанавливают мощность нагревателя, необходимую для расплавления исходного сырья. После расплавления исходного сырья формообразователь погружают в расплав. На торец формообразователя опускают затравочный кристалл (затравку) и оплавляют. Затем производят разращивание кристалла до полного сечения со скоростями 0,3; 0,4; 0,6 мм/мин. После разращивания кристалла до полного сечения увеличивают мощность нагревателя до величины 1,03 Р_{затравления} , где Р_{затравления} - мощность затравления, и со скоростями порядка 0,6; 1,0; 1,3 мм/мин сплавляют выращенную часть кристалла до затравочного кристалла. После повторного разращивания с теми же скоростями начинают снова вытягивать кристалл уже со скоростью 0,6 мм/мин и ведут процесс выращивания до полного исчерпывания исходной загрузки из тигля.

В результате экспериментов было установлено, что проведение процесса разращивания при скоростях, близких к скорости выращивания, увеличивает вероятность возникновения блочной структуры. В то же время установлено, что скорость сплавления сказывается на степени удаления пузырей из кристалла. Так, проведение процесса сплавления со скоростью, большей скорости выращивания, увеличивает степень удаления пузырей из кристалла. Таким образом, указанные режимы связаны с выходом годного. В то же время уменьшение скорости приводит к увеличению времени проведения процесса, соответственно затрат электроэнергии и, как следствие, себестоимости. Результаты данных экспериментов сведены в таблицу 1, в которой проведен сопоставительный анализ технического результата в отношении к одного параметру оценки - выходу годного. Из таблицы 1 видно, что проведение процесса с разными скоростями, при которых скорость разращивания меньше скорости выращивания, а скорость сплавления больше, обеспечивает более высокий выход годного.

После отрыва выращенного кристалла его подвергают отжигу в отдельной камере в два этапа. Сначала в углеродсодержащей газовой среде с добавлением инертного газа, например аргона при атмосферном давлении. В качестве источника углеродсодержащей среды используют тепловой узел из углеродсодержащих материалов. На этом этапе отжиг ведут при температуре не ниже 1850°С в течение 6-10 часов. Второй этап отжига производится в вакуумной камере с вольфрам-молибденовым тепловым узлом при давлении не более 1·10 ^-3 мм рт.ст. в течение 10-18 часов.

В результате проведенных операций в названной последовательности получают кристалл с высокими оптическими характеристиками. Данные показатели значительно превышают известные, при этом выход годного может достигать 80-85% от исходной загрузки.

Ниже приведен пример конкретной реализации способа. Эксперименты проводили на установке для выращивания кристаллов типа СЗВН-20.800/22-И1 с графитовым тепловым узлом, включая нагреватель. Установка позволяла одновременно выращивать 7 лент сечением 4,5×35 мм и длиной 250 мм, а также 4 ленты сечением 4,5×65 мм и длиной 200 мм. Было поведено шесть серий экспериментов, всего 200 циклов.

Во время первой серии, состоящей из 10 циклов, выращивались кристаллы по методике, описанной в прототипе.

Во время второй серии было проведено 40 циклов, каждый из которых проводился в вакууме при давлении в камере не более 5-10 мм рт.ст. при напуске аргона и гелия в объемном соотношении 10 к 1, при температуре 1600°С с проведением операций разращивания кристалла до полного сечения, сплавления выращенной части кристалла до затравочного кристалла и последующее выращивание кристалла по алгоритму, обеспечивающему получение кристалла с заданными параметрами и оптическими свойствами.

Во время третьей серии было проведено 60 циклов, по режимам, полностью совпадающим со второй серией. Отличие состояло в том, что формообразователь перед установкой в плавильную камеру был подвергнут отжигу вне плавильной камеры в вакууме при давлении порядка 1·10^-3 мм рт.ст. и при температуре 2100-2150°С в течение 35 часов. Проведение операции выращивания кристалла в названной во второй серии последовательности и тех же режимах, использование отожженного формобразователя позволило улучшить качество кристалла по сравнению с предыдущими двумя сериями.

Во время четвертой серии было проведено 20 циклов по режимам, полностью совпадающим с третьей серией. Однако после получения выращенных кристаллов их подвергали отжигу вне плавильной камеры в вакуумной среде при остаточном давлении не более 1·10 ^-3 мм рт.ст. при температурах, лежащих в области пластической деформации кристалла порядка 1850-1950°С. Было установлено, что отжиг позволяет свести к минимуму термоупругие напряжения в кристаллах и, как следствие, повысить выход годного, поскольку при последующей механической обработке снизилась вероятность растрескивания и отбраковывания кристаллов.

Во время пятой серии было проведено 60 циклов, по режимам, полностью совпадающим с третьей серией. После получения выращенных кристаллов их подвергали отжигу вне плавильной камеры в два этапа. Сначала в отдельной камере в углеродсодержащей газовой среде с добавлением инертного газа, например аргона при атмосферном давлении. В качестве источника углеродсодержащей среды использовали тепловой узел из углеродсодержащих материалов. На этом этапе отжиг проводили при температуре не ниже 1850°С в течение 6-10 часов. Второй этап отжига производился в вакуумной камере с вольфрам-молибденовым тепловым узлом при давлении не более 1·10^-3 мм рт.ст. в течение 10-18 часов. В результате были получены кристаллы, значительно превышающие по своим качествам качество кристаллов, полученных в предыдущих сериях. Кристаллы этой серии характеризовались не только повышенными механическими характеристиками, но и высокой однородностью оптических свойств как по длине, так и по сечению.

Шестая серия экспериментов, состоящая из 10 циклов, по режиму совпала с пятой серией за исключением последовательности проведения этапов отжига. Отжиг проводили также в два этапа, но на первом этапе сначала - в вакууме в вольфрам-молибденовом тепловом узле, на втором - в углеродсодержащей газовой среде в атмосфере аргона.

Критерием сравнительной оценки получаемых кристаллов являлись отклонение кристаллов от заданной геометрии и размеров, наличие газовых и инородных включений (центров рассеяния) в объеме кристаллов, степень однородности оптических свойств по объему кристалла, степень разрушения кристалла, выход годного. В таблице 2 представлены сравнительные результаты экспериментов по всем сериям в отношении качественных показателей, степени разрушения кристалла и выхода годного. При этом показатели по степени разрушения группировались по двум группам: А - кристаллы сечением 4,5×35 мм и Б - кристаллы сечением 4,5×65 мм.

Из таблицы 2 следует, что наилучшие оптические показатели, минимальная степень разрушения кристалла при механообработке и высокая степень выхода годного достигаются при проведении всех операций согласно заявляемому способу (серия 5), включающих выращивание кристалла в вакууме в среде инертных газов аргона и гелия, разращивание кристалла до полного сечения и сплавление выращенной части кристалла до затравочного кристалла с предварительным отжигом формообразователя и при последующем отжиге выращенных кристаллов в два этапа, на первом этапе - в восстановительной углеродсодержащей газовой среде, включающей инертные газы, на втором - в вакууме.

Заявляемое изобретение позволяет получать кристаллы с высоким оптическим качеством и с высокой степенью выхода годного и найдет широкое применение в приборостроении при изготовлении специальной оптики в широком спектральном диапазоне, машиностроении, электронной и химической промышленности.

Таблица 1
№ п/п	Скорость разращивания, мм/мин	Скорость сплавления, мм/мин	Скорость выращивания, мм/мин	Выход годного, %
1	0, 6	0,6	0,6	до 75
2	0,3	1,0	0,6	до 80
3	0,3	1,3	0,6	до 80

Таблица 2
Номер серии	Качество кристаллов			Выход годного, проц.
	Наличие включений, газовых пузырей и полос рассеяния в объеме	Степень разрушения при механообработке, проценты
		А	Б
1	2	3	4	5
1	Крупные (>0,5 мм) газовые пузыри и включения; приповерхностные с проникновением в объем мелкие пузыри; крупные и мелкие пузыри в начальной части кристалла	15	60	60
2	Единичные крупные (>0,5 мм) пузыри; приповерхностные мелкие пузыри с проникновением в объем на глубину до 0,5 мм	15	60	65
3	Мелкие пузыри в средней части кристалла; приповерхностные мелкие пузыри с проникновением в объем на глубину до 0,1-0,25 мм	15	60	72
4	Мелкие пузыри в средней части кристалла; полоса рассеяния в средней части кристалла шириной 0,1-0,2 ширины кристалла	8	30	65
5	Приповерхностные мелкие пузыри с проникновением в объем на глубину до 0,1-0,15 мм	<1	<5	80
6	Мелкие пузыри в средней части кристалла; полоса рассеяния в средней части кристалла шириной 0,1-0,2 ширины кристалла	<1	<5	60