формованные трехлепестковые частицы, защитный слой, способ уменьшения загрязнения в слоях катализатора, способ превращения органического сырья и способ получения средних дистиллятов из синтез-газа

Формула изобретения

1. Удлиненные формованные частицы для катализаторов и гранулометрических составов, содержащие три выступа, каждый из которых простирается от центрального участка, выровненного по центральной продольной оси частицы, и присоединен к нему, при этом поперечное сечение частицы занимает площадь, охваченную внешними границами шести кругов, окружающих центральный круг, за вычетом площади трех чередующихся наружных кругов, отличающиеся тем, что каждый из шести наружных кругов имеет диаметр в интервале от 0,74 до 1,3 диаметра центрального круга и касается двух соседних наружных кругов, причем три чередующихся наружных круга находятся на равном расстоянии от центрального круга, имеют одинаковый диаметр и, по существу, касаются центрального круга.

2. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что три чередующихся наружных круга имеют такой же диаметр, что и центральный круг.

3. Частицы по п.2, отличающиеся тем, что три чередующихся наружных круга касаются центрального круга.

4. Частицы по п.3, отличающиеся тем, что они имеют отношение длина/диаметр равное, по меньшей мере, 2.

5. Частицы по п.4, отличающиеся тем, что имеют отношение длина/диаметр в интервале между 2 и 5.

6. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что имеют длину в интервале между 1 и 25 мм.

7. Частицы по п.1, отличающиеся тем, что они образованы из оксида алюминия, диоксида кремния, алюмосиликата, оксида магния, диоксида титана, диоксида циркония, синтетических или природных цеолитов, или смесей из двух или более указанных материалов.

8. Частицы по п.7, отличающиеся тем, что они содержат один или несколько металлов и/или соединений металлов, имеющих каталитическую активность.

9. Частицы по п.8, отличающиеся тем, что они содержат один или несколько металлов и/или соединений металлов, имеющих активность при гидроочистке, в частности активность при гидрообессеривании.

10. Защитный слой, содержащий частицы по одному или нескольким из предшествующих пунктов.

11. Способ уменьшения загрязнения или воздействия загрязняющего осаждения в слоях катализатора, характеризующийся тем, что он включает контактирование сырья, содержащего загрязняющий материал, с одним или несколькими слоями частиц по любому одному из пп.1-9, или защитный слой по п.10.

12. Способ превращения органического сырья, характеризующийся тем, что он включает контактирование этого сырья с катализатором, содержащим частицы по п.8 или 9.

13. Способ по п.12, характеризующийся тем, что превращение органического сырья включает в себя гидрообессеривание углеводородного сырья.

14. Способ получения средних дистиллятов из синтез-газа, в котором тяжелый парафиновый материал, полученный из монооксида углерода и водорода, в условиях процесса гидрокрекинга образует средние дистилляты в присутствии катализатора, содержащего частицы по любому одному из пп.1-7, и который содержит один или несколько металлов и/или соединений металлов, обладающих активностью при гидрокрекинге.

15. Способ превращения углеводородов, который осуществляют в условиях противотока в системе газ/жидкость в присутствии частиц по любому одному из пп.1-9.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к формованным частицам, имеющим специальную форму, причем эти частицы могут быть использованы в самых разнообразных процессах, каталитических и некаталитических. Они могут быть целесообразно использованы для предотвращения или существенного уменьшения загрязнения слоев катализатора, работающих в потоках, содержащих загрязняющий материал, в результате чего уменьшается потеря напора в слое. Кроме того, они могут применяться в процессе гидроочистки, например, в гидрообессеривании и гидрокрекинге, например, для получения средних дистиллятов из парафинового материала, полученного в синтезе Фишера-Тропша.

Уровень техники

В прошлом очень большое количество работ было посвящено разработке частиц, в частности каталитически активных частиц, для самых различных процессов. Значительные усилия также были направлены на выяснение преимуществ, а иногда и недостатков, при изменении формы частиц, отличающейся от традиционных форм, таких как гранулы, стержни, сферы и цилиндры для использования в каталитических, а также некаталитических процессах.

Примерами дополнительных, хорошо известных форм являются кольца, форма листа клевера, гантелеобразные и С-образные частицы. Значительные усилия были посвящены, так называемым "многолепестковым" формованным частицам. Многие промышленные катализаторы доступны в форме ТЛ (трехлепестковые) или ЧЛ (четырехлепестковые). Они служат в качестве альтернативы промышленной цилиндрической форме и часто обеспечивают преимущества вследствие присущего им повышенного значения отношения поверхность/объем, что приводит к большей доступности каталитических центров и таким образом к повышенной активности катализатора.

Пример исследования, посвященного влиянию различной формы частиц на каталитические характеристики, можно найти в статье I.Naka и A. de Bruijn (J. Japan Petrol. Inst., V.23, №4, 1980, pp.268-273), озаглавленной "Активность катализаторов с нецилиндрической формой при гидрообессеривании". В этой статье описаны опыты, в которых были испытаны нецилиндрические экструдаты (12 вес.% МоО ₃ и 4 вес.% СоО на гамма-оксиде алюминия), имеющие в поперечном сечении симметричный четырехлистник, несимметричный четырехлистник и трехлистник, а также цилиндрические экструдаты с номинальными диаметрами 0,8 мм (1/32 дюйма), 1,6 мм (1/16) и 2,1 мм (1/12); испытания активности катализаторов проводили в небольшой лабораторной установке. В этой статье сделан вывод, что активность при гидрообессеривании заметно коррелирует с отношением геометрического объема к поверхности частиц катализатора, но не зависит от формы катализатора.

В опубликованном в 1987 г. документе ЕР А 220933 описано, что форма катализаторов трехлепесткового типа имеет значение, в частности в связи с показателем, известным как потеря напора. Из приведенных экспериментальных данных следует, что для асимметричных четырехлепестковых частиц потеря напора меньше, чем для наиболее близких симметричных четырехлепестковых частиц. Частицы с асимметричной формой описаны в документе ЕР А 220933 таким образом, что каждая пара выступов отделена канавкой, которая уже самих выступов, для того чтобы предотвратить вхождение в них выступов соседних частиц. В документе ЕР А 220933 указано, что эта форма частиц предотвращает их "упаковку" в слое и приводит к низкой общей насыпной плотности слоя катализатора.

Поскольку многие факты в этой области являются противоречивыми и проблема потери напора остается актуальной, особенно когда возрастает отношение поверхность/объем частиц за счет уменьшения их размера, еще существует значительная область поиска альтернативных форм (необязательно каталитически активных) частиц, которые могли бы ослабить или даже предотвратить такие проблемы. В настоящем изобретении было найдено, что частицы специфической "трехлепестковой" формы обеспечивают неочевидные и заметные преимущества по сравнению с традиционными "трехлепестковыми" частицами как в каталитических, так и в некаталитических процессах.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение, следовательно, относится к удлиненным формованным частицам, содержащим три выступа, причем каждый выступ распространяется (от) и присоединяется в центральном положении, выровненном по центральной продольной оси частицы, причем сечение частицы по плоскости занимает площадь, окруженную внешними кромками шести наружных кругов, вокруг центрального круга за вычетом площади, занятой тремя чередующимися внешними кругами, в которой каждый из шести наружных кругов касается двух соседних наружных кругов и в которой три чередующихся внешних круга находятся на равном расстоянии от центрального круга, имеют одинаковый диаметр и могут быть соединены с центральным кругом.

Было установлено, что частицы согласно настоящему изобретению, имеющие повышенное значение отношения поверхности к объему, по сравнению с соответствующими трехлепестковыми частицами аналогичного размера, приводят к существенно меньшей потере напора, чем соответствующие традиционные трехлепестковые частицы. Более того, форма частиц согласно настоящему изобретению допускает некоторую степень "упаковки", которая в соответствии с рекомендациями документа ЕР А 220933 может отрицательно сказаться на потере напора.

Было установлено, что частицы, имеющие форму согласно изобретению, очень хороши в эксплуатации, когда они применяются в качестве гранулометрического состава для захвата загрязнений, в результате чего предотвращается увеличение потери напора в реакторе с неподвижным слоем. Кроме того, полагают, что катализаторы на основе частиц с формой согласно изобретению способны улучшать эксплуатационные характеристики процессов в реакторе с неподвижным слоем частиц, которые лимитируются массопереносом или диффузией, например, катализаторы гидрокрекинга, эксплуатируемые в гидрокрекинге парафиновых материалов, полученных из синтез-газа по способу Фишера-Тропша.

Частицы согласно изобретению являются удлиненными и имеют три выступа, причем каждый выступ проходит по всей длине частицы. Поперечное сечение частицы может быть описано как площадь, окруженная внешними кромками шести кругов, вокруг центрального круга за вычетом площади, занятой тремя чередующимися внешними кругами.

Каждый из шести наружных кругов касается двух соседних наружных кругов и не перекрывается с двумя соседними наружными кругами. Эти шесть наружных кругов можно рассматривать как два набора чередующихся внешних кругов, то есть, три чередующихся внешних круга 1, которые составляют часть поперечного сечения, и остальные три чередующихся внешних круга 2. Эти три чередующихся внешних круга 2 находятся на равном расстоянии от центрального круга 3, имеют одинаковый диаметр и могут касаться центрального круга. Расстояние до центрального круга и диаметр кругов 1, 2 могут быть различными для обоих наборов чередующихся внешних кругов.

Предпочтительные частицы согласно изобретению имеют поперечное сечение, в котором три чередующихся круга имеют диаметр в интервале от 0,74 до 1,3 диаметра центрального круга. Предпочтительно, все шесть внешних кругов имеют диаметр в этом интервале.

Более предпочтительными частицами согласно изобретению являются те, которые имеют поперечное сечение, в котором три чередующихся круга имеют такой же диаметр, что и диаметр центрального круга. Предпочтительно, все шесть внешних кругов имеют такой же диаметр, что и диаметр центрального круга.

Наибольшее предпочтение отдается частицам, которые имеют поперечное сечение, в котором три чередующихся круга касаются центрального круга. Предпочтительно, все шесть внешних кругов касаются центрального круга.

На чертеже показана форма поперечного сечения наиболее предпочтительных частиц согласно изобретению. Площадь поперечного сечения частицы на чертеже ограничена сплошной линией 1. Из этого чертежа (изображающего форму поперечного сечения предпочтительных частиц) видно, что в комплекте из шести внешних кругов равного размера, выровненных вокруг центрального круга такого же размера, каждый внешний круг касается двух соседних наружных кругов и центрального круга, в то время как удаление трех чередующихся внешних кругов (пунктирная линия 2) обеспечивает остальную площадь поперечного сечения, составленную из четырех кругов (центральный круг и три оставшихся чередующихся внешних круга), вместе с шестью площадками 3, ограниченными включениями центрального круга и парами двух соседних внешних кругов (6 раз). Номинальный размер предпочтительных частиц показан как d_nom на чертеже.

Огибающая кривая поперечного сечения частиц согласно изобретению представляет собой такую плавную линию, которая также может быть выражена в виде непрерывно дифференцируемой функции, описывающей огибающую поперечного сечения.

Можно понять, что небольшие отклонения от указанной выше формы считаются входящими в объем настоящего изобретения. Специалистам в этой области техники известно производство матричных дисков, для которых можно ожидать допустимые отклонения размеров при практическом получении таких матричных дисков.

Согласно изобретению возможно получение частиц, которые также содержат одно или несколько отверстий по длине частицы. Например, частицы могут содержать одно или несколько отверстий в области, представленной центральным цилиндром (центральный круг в поперечном сечении, приведенным на чертеже), и/или одним или несколькими отверстиями в одном или нескольких чередующихся цилиндрах (чередующиеся внешние круги в поперечном сечении, приведенном на чертеже). Наличие одного или нескольких отверстий приводит к увеличению отношения поверхность/объем, что, в принципе, обеспечивает большую доступность каталитически активных центров и, в любом случае, большую доступность поступающего сырья, которое может более эффективно перерабатываться как с точки зрения катализа, так и загрязняющего действия. Поскольку с уменьшением размера частиц становится затруднительным получение полых частиц, предпочтительно используют массивные частицы (которые все же содержат микропоры), когда для некоторых назначений желательно применять частицы меньшего размера.

Установлено, что порозность слоя частиц согласно изобретению существенно превышает 50% (порозность определяется как объемная доля пустого пространства, имеющегося в слое между частицами, то есть объем пор внутри частиц не входит в величину порозности). Частицы, которые используются в эксперименте, описанном в последующем, обладают порозностью, обычно превышающей 58%, что существенно выше, чем порозность сопоставляемых трехлепестковых частиц, которая составляет чуть выше 43%.

Частицы согласно изобретению могут быть описаны как частицы, имеющие отношение длины к диаметру (L/D), по меньшей мере, равное 2. Диаметр частицы определяется как расстояние между касательной, которая касается двух выступов, и линией, параллельной этой касательной и касающейся третьего выступа. Эта величина показана как d _nom на чертеже. Предпочтительно, частицы согласно изобретению имеют величину L/D в интервале между 2 и 5. Например, частицы, используемые в описанном ниже эксперименте, имеют отношение L/D, равное приблизительно 2,5.

Подходящая длина частиц в соответствии с настоящим изобретением находится в интервале от 1 до 25 мм, преимущественно в интервале между 3 и 20 мм, в зависимости от типа предполагаемого применения. При использовании частиц для контроля загрязнения и в гидрообессеривании может быть удобным использовать частицы, которые имеют диаметр в интервале между 2 и 5 мм.

Формованные частицы могут быть получены из любого подходящего материала при условии, что его можно обрабатывать через матричные диски, придавая ему заданную форму. Предпочтение отдается пористым материалам, которые могут быть использованы в каталитических, а также некаталитических процессах. Примеры подходящих материалов включают в себя неорганические тугоплавкие оксиды, такие как оксид алюминия, диоксид кремния, алюмосиликат, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония и смеси из двух или более таких материалов. Выбор материала обычно зависит от предполагаемого применения. Кроме того, возможно использование синтетических или природных цеолитов, или их смесей, необязательно вместе с одним или несколькими тугоплавкими оксидами, указанными выше, в качестве материала (материалов), который может быть использован для образования формованных частиц согласно изобретению. Хорошие результаты могут быть получены с (каталитически активными) частицами на основе оксида алюминия, в частности с гамма-оксидом алюминия, и различными формами алюмосиликатов, однако также можно удовлетворительно использовать другие материалы.

В случае, когда частицы, согласно изобретению, будут применяться в каталитических процессах, подходящее количество (количества) каталитически активного металла (металлов) и/или соединений металлов, которое должно находиться на частицах, которые в последующем будут служить носителем (в дополнение к их способности устранять загрязнения, в зависимости от обстоятельств). Специалистам в этой области техники известно, какой металл (металлы) следует применять для конкретной области использования, а также в каком количестве и каким образом вводить выбранные металлы и их соединения в рассматриваемые частицы.

Например, когда предусмотрено гидрообессеривание углеводородного сырья, то обычно формованные частицы согласно изобретению будут содержать один или более металлов VI группы и/или один или более неблагородных металлов VIII группы Периодической таблицы элементов, которые предпочтительно присутствуют в виде оксидов и/или сульфидов. Когда в тексте этого описания используется выражение "гидрообессеривание", оно также включает в себя гидродеазотирование и гидрирование, поскольку обычно эти процессы гидроочистки протекают одновременно.

Обычно условия гидрообессеривания включают в себя температуру в интервале между 150 и 400°С, парциальное давление водорода до 80 бар (8 МПа) и скорость подачи жидкого сырья в интервале между 1 и 20 станд. литров сырья/литр (катализатора) в час. Отношение водород/углеводородное сырье целесообразно находится в интервале от 100 до 2000 станд. л/л.

Частицы согласно изобретению можно выгодно использовать для защиты работающего слоя. Защитные слои обычно используются для предохранения других каталитических слоев, расположенных после защитного слоя, от нежелательного воздействия, вызванного потоком сырья, которое будет перерабатываться в таких каталитических слоях.

Загрязнение представляет собой одну из наиболее распространенных проблем при переработке сырья, проходящего через один или несколько слоев катализатора. Наблюдаемое загрязнение может быть вызвано примесями в сырье, которые либо уже присутствовали в сырье, либо могут образоваться в ходе процесса. Примерами примесей, присутствующих в сырье, подлежащем переработке, являются, например, частицы, содержащие металлы, и/или частицы глины или соли, которые не были удалены, или были удалены в недостаточной степени до переработки в соответствующем слое (слоях) катализатора. Примерами примесей, образующихся в процессе переработки, являются, например, фрагменты каталитически активных частиц, которые были удалены из слоя (слоев) катализатора, которые в режиме рециркуляции проходят через такой слой (слои) катализатора, или частицы кокса, образовавшиеся при воздействии жестких технологических условий на сырье.

Защитные слои обычно располагаются выше (по потоку) слоя (слоев), используемых в каталитическом процессе. Для поглощения примесей можно использовать один или несколько защитных слоев, в результате чего замедляется развитие потери напора, что обеспечивает более длительный период непрерывной работы рассматриваемого процесса. Кроме того, возможна замена части или всех частиц, образующих защитный слой, каталитически активными материалами, в результате чего сочетаются защитные и реакционные свойства слоя. Кроме того, возможно введение каталитически активного материала другой природы, чем использующийся в способе материал, который предусмотрен в частицах защитного слоя. Например, материалы, активные в гидроочистке, могут присутствовать в (и/или на) частицах, образующих защитный слой (слои), назначением которого является предохранение одного или нескольких слоев катализатора, используемых в гидрокрекинге и расположенных ниже защитного слоя. Тип и количество каталитически активных материалов, присутствующих в таких защитных слоях, хорошо известны из уровня техники, и специалисты в этой области техники знают, как их использовать.

Конкретные области применения для частиц согласно изобретению представляют собой гранулометрические слои для защиты реакторов с неподвижным слоем частиц, подверженных интенсивному загрязнению (обусловленному сырьем), которое может происходить при гидрогенизационном превращении, в частности в процессах гидродеметаллизации, гидрообессеривания тяжелых остатков и при переработке материалов после термического крекинга, и для защиты реакторов с неподвижным слоем частиц от осаждения пыли в глубине слоя катализатора, например, в установках, перерабатывающих синтетическое сырье.

Было установлено, что в слоях, содержащих частицы согласно изобретению, (при случайной упаковке) имеется гораздо больше пустот, чем в слоях, содержащих соответствующие традиционные трехлепестковые частицы, при упаковке с использованием хорошо известной технологии "загрузки из носка". Порозность, полученная при использовании традиционных трехлепестковых частиц, доходит приблизительно до 45%, тогда как при использовании частиц согласно изобретению достигается порозность, по меньшей мере, равная 55%, поэтому такие частицы являются привлекательными для областей применения с малой потерей напора, например, для условий противотока в системе газ/жидкость.

Кроме того, частицы согласно изобретению целесообразно применяются в способе получения средних дистиллятов из синтез-газа, в котором тяжелый парафиновый материал, полученный из монооксида углерода и водорода, в условиях процесса гидрокрекинга образует средние дистилляты в присутствии частиц согласно изобретению, содержащих катализатор, и которые также содержат один или несколько металлов и/или соединений металлов, обладающих желаемой каталитической активностью.

Изобретение будет дополнительно проиллюстрировано с помощью следующих не ограничивающих примеров.

Пример 1

Были проведены два модельных эксперимента, в которых исследовали потерю напора в условиях загрязнения каталитических частиц, приготовленных из традиционных трехлепестковых (в последующем называются ТЛ) частиц и частиц, имеющих форму, которая показана на чертеже (в последующем называются специальные трехлепестковые - СТЛ), в которых поперечное сечение занимает область внутри семи кругов одинакового размера (центральный круг соединяется с шестью наружными кругами одинакового размера и с тремя чередующимися внешними кругами, образующими часть поперечного сечения) за вычетом трех оставшихся внешних кругов. Частицы ТЛ получаются из гамма-оксида алюминия, имеют номинальный диаметр, равный 2,5 мм, и отношение L/D, равное приблизительно 2,5. Случайно упакованный слой ТЛ частиц имеет порозность 43%. Этот слой не содержит дополнительного каталитического материала. Частицы СТЛ имеют номинальный диаметр, равный 2,8 мм, отношение L/D приблизительно 2,5 и состоят из материала, который обычно используется для катализаторов DN 200 (промышленно доступны от фирмы Criterion Catalyst Company, США). Случайно упакованный слой СТЛ частиц имеет порозность 58,3%. Оба типа частиц были получены путем экструзии с использованием подходящих матричных дисков.

Загрязняющий материал, использованный в этих двух экспериментах, состоял из смеси измельченного диоксида кремния и катализатора крекинга в ожиженном слое (КОС). Состав загрязняющего материала приведен ниже в таблице.

Таблица
Размер, нм	Весовая доля, %	Тип материала
1,4-1,7	0,58	Диоксид кремния
1,18-1,4	0,71	Диоксид кремния
0,6-1,18	6,60	Диоксид кремния
0,355-0,6	4,51	Диоксид кремния
0,212-0,355	4,85	Диоксид кремния
0,125-0,212	7,01	Диоксид кремния
<0,125	75,74	Катализатор КОС

Эксперименты были проведены в единственной колонне, содержащей испытуемый материал. Колонна работала в условиях противотока газа (воздух) и жидкости (вода) при температуре окружающей среды и нормальном давлении. Приведенная скорость газа и жидкости составляла соответственно 100 мм/с и 4 мм/с. До каждого опыта слой тщательно смачивали чистой водой.

Опыт начинался путем переключения потока жидкости - чистой воды - на суспензию, содержащую 2,94 кг/м³ загрязняющего материала. Эта концентрация на несколько порядков величины превышает концентрацию, ожидаемую при обычных условиях работы, для того чтобы можно было оценить потери напора за относительно короткий промежуток времени. Установлено, что время пробега для частиц ТЛ (до достижения потери напора 0,5 бар/м (около 50 кПа/м)) составляет 1460 с, тогда как при использовании СТЛ частиц можно получить время пробега не менее чем 2260 с, то есть увеличение времени составляет 55% по сравнению с частицами традиционной формы.

Пример 2

Были проведены два эксперимента, для того чтобы определить пределы захлебывания слоя в двух случаях: при использовании традиционных ТЛ и частиц, имеющих форму согласно изобретению (в этом случае, как показано на чертеже). Частицы, использованные в этих экспериментах, имеют форму и состав такие же, как и частицы, описанные в примере 1. Случайно упакованный слой ТЛ частиц имеет порозность 40%, а случайно упакованный слой СТЛ частиц имеет порозность 55%.

Эксперименты были проведены в единственной колонне, работающей в противотоке с н-октаном и азотом при температуре окружающей среды и абсолютном давлении 2 бар (0,2 МПа). Приняты меры по обеспечению равномерного распределения газа и жидкости. В ходе опытов поток газа возрастал при постоянной скорости потока жидкости и измерялась потеря напора по длине колонны. Момент захлебывания определяется как точка, в которой зависимость потери напора от скорости потока газа резко изменяется по порядку величины: от порядка между единицей и двумя до существенно более высокого порядка.

В опыте, проведенном с ТЛ, скорость газа, при которой начинается захлебывание, определяется при абсолютном давлении 2 бар (0,2 МПа) и приведенной скорости потока жидкости 3 мм/с. Частицы СТЛ испытывают в условиях, при которых на ТЛ начинается захлебывание при абсолютном давлении 0,2 МПа и приведенной скорости потока жидкости 3 мм/с. В этих условиях скорость потока может быть сильно увеличена, до 3,4 раз, прежде чем на СТЛ начнется захлебывание. Следовательно, СТЛ позволяет существенно замедлить достижение условий захлебывания.