способ управляемой радикальной полимеризации акриловой кислоты и ее солей, полученные полимеры с низкой полидисперсностью и их применение

Формула изобретения

1. Способ гомополимеризации акриловой кислоты и ее солей или сополимеризации акриловой кислоты с одним или несколькими водорастворимыми мономерами в растворе с получением несшитых полимеров, отличающийся тем, что в качестве регулятора или регуляторов степени полимеризации используют продукты, выбранные из тех, что описаны общей формулой

где Х=О или S;

R представляет собой группу для стабилизации функциональной группы R---X ковалентной связью, относящейся к типу С---Х;

R' представляет собой группу, такую, что связь R'---S являлась бы связью, относящейся к типу C---S, и тем, что параметры реакции и выбор регуляторов степени полимеризации адаптируют таким образом, чтобы было возможно ОДНОВРЕМЕННО достичь следующих двух критериев:

а) очень низкий «истинный» показатель полимолекулярности (IP _v) для среднечисленных молекулярных масс (M _n), превышающих 1000, другими словами, экспериментальный показатель полимолекулярности IP_exp<2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом,

b) отсутствие геля во время полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно, превышающих 90%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что система растворителей для полимеризации предпочтительно представляет собой водную или водноспиртовую систему, причем рассматриваемые спирты имеют от 1 до 4 углеродных атомов, включительно, и они могут быть первичными, вторичными или третичными, предпочтительно первичными или вторичными.

3. Способ по одному из п.1 или 2, отличающийся тем, что в общей формуле продуктов, используемых в качестве регулятора или регуляторов степени полимеризации,

R представляет собой группу, выбираемую из арильной, либо алкильной, либо фенильной групп, причем данные группы могут быть замещены радикалами типа гетероциклического, алкилтио, алкоксикарбонильного, арилоксикарбонильного, карбокси, ацилокси, карбамоильного, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато или карбоксилами или карбонилами или простыми эфирами или спиртами или их смесями; и

R' представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода, связанный с атомом серы.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что в общей формуле продуктов, используемых в качестве регулятора или регуляторов степени полимеризации, если Х=O,

R представляет собой арильную или фенильную группу либо фенил, несущий одну или несколько сложноэфирных, эфирных, кислотных, спиртовых, аминовых, сульфатных, сульфонатных, фосфатных, фосфонатных или кетоновых групп,

R' представляет собой группу, присоединенную к атому серы через вторичный или третичный атом углерода, по меньшей мере, одним из заместителей в которой является фенильная или карбонильная группа,

если X=S,

R=R',

при том, что группа R' представляет собой группу, присоединенную к атому серы через вторичный или третичный атом углерода, по меньшей мере, одним из заместителей в которой является фенильная или карбонильная группа.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что продукты, используемые в качестве регуляторов степени полимеризации, выбирают из

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что продукты, используемые в качестве регуляторов степени полимеризации, выбирают из

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что параметры реакции и выбор регуляторов степени полимеризации адаптируют таким образом, чтобы было возможно одновременно достичь следующих четырех критериев:

a) очень низкий IP _v для молекулярных масс M_n, превышающих 1000, другими словами, IP_exp<2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом,

b) отсутствие геля во время полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно, превышающих 90%,

c) очень высокая степень превращения реагентов (>90%) за разумное для промышленности время проведения реакции, другими словами, по истечении 4 ч при 100°C, предпочтительно по истечении 2 ч при 90°C и при атмосферном давлении,

d) использование количества регулятора или регуляторов степени полимеризации в диапазоне между 0,001 и 20 мол.% и 0,01-50 мас.%, более предпочтительно между 0,01 и 10%, а еще более предпочтительно, между 0,01 и 5%.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что одновременно достигают пятого критерия, а именно, среднечисленные молекулярные массы увеличиваются строго монотонно по мере увеличения степени прохождения реакции.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что продукты, используемые в качестве регуляторов степени полимеризации, выбирают из

10. Способ по любому одному из пп.1-9, отличающийся тем, что получают молекулярные массы Mn в диапазоне от приблизительно 1000 до 1 миллиона (1 М) дальтонов, предпочтительно от 2000 до 1 М, предпочтительно от 2000 до 500000, предпочтительно от 2000 до 300000, предпочтительно от 2000 до 50000, предпочтительно от 2000 до 30000 и предпочтительно от 2000 до 15000 дальтонов.

11. Способ по любому одному из пп.1-10, отличающийся тем, что пределы для количества регулятора степени полимеризации фиксируют таким образом, чтобы мольное отношение регулятора степени полимеризации и мономера находилось бы в диапазоне между 0,001 и 20%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации и мономера находилось бы в диапазоне между 0,01 и 50%.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что мольное отношение регулятора степени полимеризации и мономера находится в диапазоне между 0,01 и 10%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации и мономера находится в диапазоне между 0,01 и 10%.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что мольное отношение регулятора степени полимеризации и мономера находится в диапазоне между 0,1 и 5%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации и мономера находится в диапазоне между 0,01 и 5%.

14. Способ по любому одному из пп.9-11, отличающийся тем, что мольное отношение регулятора степени полимеризации к мономеру равно 2%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации к мономеру находится в диапазоне между 0,01 и 5%, предпочтительно между 0,5 и 5%.

15. Способ по любому одному из пп.1-14, отличающийся тем, что водорастворимый сополимеризуемый мономер или мономеры выбирают из метакриловой кислоты, итаконовой, малеиновой или фумаровой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, 3-метакриламидо-2-гидрокси-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, металлилоксибензолсульфоновой кислоты, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновой кислоты, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, пропенсульфоновой кислоты, 2-метилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, а также всех их солей, винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоната, сульфопропилакрилата или -метакрилата натрия, сульфометилакриламида, сульфометилметакриламида или из акриламида, метакриламида, н-метилолакриламида, н-акрилоилморфолина, этиленгликольметакрилата, этиленгликольакрилата, пропиленгликольметакрилата, пропиленгликольакрилата, пропенфосфоновой кислоты, этилен- или пропиленгликольакрилат- или метакрилатфосфата и из винилпирролидона, хлорида или сульфата метакриламидопропилтриметиламмония, триметиламмонийэтилхлорид- или сульфатметакрилата, а также из их акрилата и кватернизованных или не акриламидных гомологов и/или аммонийдиметилдиаллилхлорида, а также из их смесей.

16. Применение регуляторов степени полимеризации общей формулы

где Х=O или S;

R представляет собой группу для стабилизации функциональной группы R---X ковалентной связью, относящейся к типу С---Х;

R' представляет собой группу, такую, чтобы связь R'---S являлась бы связью, относящейся к типу C---S,

для полимеризации акриловой кислоты в растворе, для получения IP_exp<2, по способу по любому одному из пп.1-15, где параметры реакции и выбор регуляторов степени полимеризации адаптируют таким образом, чтобы было возможно одновременно достичь следующих двух критериев:

a) очень низкий «истинный» показатель полимолекулярности (IP _v) для среднечисленных молекулярных масс (M _n), превышающих 1000, другими словами, экспериментальный показатель полимолекулярности IP_exp<2 IP_v без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом,

b) отсутствие геля во время полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно, превышающих 90%.

17. Применение регуляторов степени полимеризации по п.16, где

R представляет собой группу, выбираемую из арильной, либо алкильной, либо фенильной групп, причем данные группы могут быть замещены радикалами типа гетероциклического, алкилтио, алкоксикарбонильного, арилоксикарбонильного, карбокси, ацилокси, карбамоильного, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато или карбоксилами или карбонилами или простыми эфирами или спиртами или их смесями; и

R' представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода, связанный с атомом серы.

18. Применение регуляторов степени полимеризации по п.17, где если Х=O;

R представляет собой арильную или фенильную группу либо фенил, несущий одну или несколько сложноэфирных, эфирных, кислотных, спиртовых, аминовых, сульфатных, сульфонатных, фосфатных, фосфонатных или кетоновых групп;

R' представляет собой группу, присоединенную к атому серы через вторичный или третичный атом углерода, по меньшей мере, одним из заместителей в которой является фенильная или карбонильная группа, если X=S,

R=R',

при том, что группа R' представляет собой группу, присоединенную к атому серы через вторичный или третичный атом углерода, по меньшей мере, одним из заместителей в которой является фенильная или карбонильная группа.

19. Применение регуляторов степени полимеризации по п.18, где регуляторы степени полимеризации, выбирают из

20. Применение регуляторов степени полимеризации по п.19, где регуляторы степени полимеризации, выбирают из

21. Применение регуляторов степени полимеризации по п.20, где параметры реакции и выбор регуляторов степени полимеризации адаптируют таким образом, чтобы было возможно одновременно достичь выполнения следующих четырех критериев:

a) очень низкий «истинный» показатель полимолекулярности (IP_v ) для среднечисленных молекулярных масс (M_n ), превышающих 1000, другими словами, экспериментальный показатель полимолекулярности IP_exp<2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом,

b) отсутствие геля во время полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно, превышающих 90%,

c) очень высокая степень превращения реагентов (>90%) за разумное для промышленности время проведения реакции, другими словами, по истечении 4 ч при 100°С, предпочтительно по истечении 2 ч при 90°C и при атмосферном давлении,

d) использование количества регулятора или регуляторов степени полимеризации в диапазоне между 0,001% и 20 мол.% и 0,01-50 мас.%, более предпочтительно между 0,01 и 10%, а еще более предпочтительно, между 0,01 и 5%.

22. Применение регуляторов степени полимеризации по п.21, где одновременно также достигают пятый критерий, а именно, среднечисленные молекулярные массы увеличиваются строго монотонно по мере увеличения степени прохождения реакции.

23. Применение регуляторов степени полимеризации по п.22, где регуляторы степени полимеризации, выбирают из

24. Применение регуляторов степени полимеризации по любому одному из пп.20-23, где водорастворимый сополимеризуемый мономер или мономеры выбирают из метакриловой кислоты, итаконовой, малеиновой или фумаровой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, 3-метакриламидо-2-гидрокси-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, металлилоксибензолсульфоновой кислоты, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновой кислоты, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, пропенсульфоновой кислоты, 2-метилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, а также всех их солей, винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоната, сульфопропилакрилата или метакрилата натрия, сульфометилакриламида, сульфометилметакриламида или из акриламида, метакриламида, н-метилолакриламида, н-акрилоилморфолина, этиленгликольметакрилата, этиленгликольакрилата, пропиленгликольметакрилата, пропиленгликольакрилата, пропенфосфоновой кислоты, этилен- или пропиленгликольакрилат- или -метакрилатфосфата или из винилпирролидона, хлорида или сульфата метакриламидопропилтриметиламмония, триметиламмонийэтилхлорид- или -сульфатметакрилата, а также из их акрилата и кватернизованных или не акриламидных гомологов и/или аммонийдиметилдиаллилхлорида, а также из их смесей.

25. Полимер акриловой кислоты и ее солей, отличающийся тем, что его получают по способу по любому одному из пп.1-15.

26. Применение полимера по п.25 в качестве диспергирующей добавки или диспергирующего вещества для минеральных материалов, таких как природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, диоксид титана и глины, для изготовления бумаги или в областях, связанных с нефтью, красками, очисткой воды, моющими средствами, керамикой, цементами или гидравлическими связующими, гражданским строительством, чернилами и лаками, аппретированием текстилей или отделкой кожи.

27. Применение по п.26 для покрытия бумаги и в массе-наполнителе для бумаги.

28. Водная суспензия минеральных наполнителей, отличающаяся тем, что она содержит от 0,05 до 5% (мас.) полимера по п.25 в расчете на сухое вещество по отношению к общей массе сухих минеральных наполнителей.

29. Водная суспензия минеральных наполнителей по п.28, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного карбоната кальция, такого как кальцит, мел или мрамор, синтетического карбоната кальция, также называемого осажденным карбонатом кальция, доломитов, гидроксида магния, каолина, талька, гипса, оксида титана или гидроксида алюминия.

30. Обработанная бумага или бумага с нанесенным покрытием, отличающаяся тем, что она содержит водную суспензию минеральных наполнителей по любому одному из п.28 или 29.

31. Композиция краски, отличающаяся тем, что она содержит водную суспензию минеральных наполнителей по любому одному из п.28 или 29.

32. Буровой раствор, отличающийся тем, что он содержит водную суспензию минеральных наполнителей по любому одному из п.28 или 29.

Описание изобретения к патенту

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к области техники, соответствующей полимеризации акриловой кислоты и ее солей, в особенности в растворе, в особенности по радикальному способу с управлением, использованию соответствующих органосульфурированных регуляторов степени полимеризации, таким образом полученным полимерам акриловой кислоты, отличающимся очень низкой полидисперсностью PD (или очень низким показателем полимолекулярности IP, что является эквивалентным термином), и их применению в промышленности.

Техническая задача

Основная техническая задача заключается в уменьшении полидисперсности полимеров акриловой кислоты и ее солей.

Родственная задача состоит в достижении достаточной степени превращения реагентов в конце полимеризации, порядка, по меньшей мере, 90%, а предпочтительно, более 95%.

Еще одной родственной задачей является необходимость поиска молекул регулятора степени полимеризации для промышленного применения, которые будут относительно просты и относительно просты в применении, по цене, которая была бы приемлема в промышленности.

Предпочитают проводить полимеризацию в системе растворителей, что также создает проблемы с точки зрения защиты окружающей среды, и в данном случае также желательно, чтобы остаточное количество регулятора или регуляторов степени полимеризации в полученном (со)полимере было бы настолько низким, насколько это будет возможно.

Вот почему система растворителей для полимеризации, предпочтительно, представляет собой водную или водно-спиртовую систему, причем используемые в ней спирты имеют от одного до четырех углеродных атомов включительно, и они могут быть первичными, вторичными или третичными, предпочтительно, первичными или вторичными.

Специалист в данной области техники поймет, что эти задачи трудно решить, в особенности все вместе.

Упомянутые выше задачи усугубляются тем фактом, что акриловая кислота и ее соли являются мономерами, которые, как хорошо известно, полимеризуются очень быстро (очень быстрая кинетика). Данная кинетика очень чувствительна ко многим параметрам таким, как в особенности изменение рН, выбор растворителя или растворителей или изменение температуры. Все данные параметры свидетельствуют о том, что полимеризацией акриловой кислоты трудно управлять.

Существует много способов как осуществить управление полимеризацией (см., например, обсуждения в работах Quirk, R. P.; Lee, B. Polym. Int. 1992, 27, 359 или Penczek, S.; Kubisa, P.; Szymanski, R. Makromol. Chem.; Rapid Commun. 1991, 12, 77 и "Living Polymerization: Rationale for Uniform Technology", J. Pol. Sci., A: Pol. Chem., 38, 1706-1752, 2000).

Управление подразумевает:

а) Реакцию, в которой полимер образуется в отсутствие геля, даже при степени прохождения реакции, близкой к 100% (превышающей 90%). Вследствие очень высокой реакционной способности полимеризация акриловой кислоты в общем случае сопровождается реакциями, включающими стадию передачи кинетической цепи на полимер, что, например, описывается в "The Chemistry of Free Radical Polymerization", Moad, G., Solomon, D. H., Pergamon, 1995. Совместное прохождение реакций передачи кинетической цепи и бимолекулярных реакций сочетания, что свойственно радикальной полимеризации, приводит к возникновению трехмерных структур, образованных акриловой многоосновной кислотой. Данные трехмерные структуры являются составными элементами геля, который самопроизвольно образуется во время радикальной полимеризации акриловой кислоты, что приводит к образованию геля во время радикальной полимеризации акриловой кислоты при любой требуемой молекулярной массе. Данную плотность сшивания легко можно охарактеризовать числом разветвлений, приходящимся на 1000 атомов углерода. Данное число разветвлений непосредственно связано с отношением скорости реакции передачи кинетической цепи на полимер к скорости реакции роста цепи (см., например, Flory, P. J. Principles of Polymer Chemistry; Cornell University Press: New York, 1953). На данное отношение не оказывает влияние использование способа с управлением, который описывается здесь, и поэтому число разветвлений у обычной радикальной полимеризации и у полимеризации, описываемой ниже, идентично. Тем не менее, использование способа с управлением делает возможным получение акриловой многоосновной кислоты с низкой молекулярной массой при высоких степенях превращения реагентов. Следовательно, число полимерных цепей, которые могут расти, будет намного больше для способа с управлением по сравнению с обычной полимеризацией. Поэтому в способе с управлением число разветвлений недостаточно велико для того, чтобы связать все цепи вместе: порог перколяции не достигается, и образования геля не происходит. Отсутствие геля является необходимым условием, позволяющим говорить о том, осуществляется ли управление реакцией.

b) Реакцию, у которой "истинный" экспериментальный показатель полимолекулярности (или полидисперсность PD) (IP_v) меньше 1,5 или у которой экспериментальный показатель полимолекулярности (= PD) IP_exp меньше 2 тогда, когда степень протекания реакции близка к 1 (превышает 90%). Специалисту в соответствующей области известно, что в радикальной полимеризации общее распределение молекулярных масс представляет собой функцию, которая связывает мольную долю цепей с данной молекулярной массой с молекулярной массой данных цепей. Данное распределение характеризуется арифметическим средним, называемым среднечисленной молекулярной массой (M_n), и среднемассовой молекулярной массой (M_w), которая соответствует второму моменту распределения. Соотношение молекулярных масс M _w и M_n называется "истинным" показателем полимолекулярности IP_v, и оно дает представление о размахе распределения. Если все цепи в распределении будут иметь в точности одну и ту же молекулярную массу, то тогда IP_v достигнет своего низшего значения: 1. Для радикальной полимеризации без управления величина IP _v обязательно будет превышать 1,5, и поэтому любое значение IP_v, меньшее 1,5, является неопровержимым свидетельством того, что управление полимеризацией происходит. Обратное утверждение неверно. Специалист в соответствующей области оценивает величины M_n и IP _v при помощи гельпроникающей хроматографии (SEC). Экспериментальные значения, которые получают с ее помощью, (M_nexp и IP_exp) зависят от рабочих условий, которые использовали для проведения анализа. В частности, величины M _nexp и IP_exp зависят от следующих параметров:

- Выбор прибора, разделяющих колонок и детектора или детекторов и рабочей температуры.

- Выбор элюента. Для анализа полимеров акриловой кислоты выбор элюента имеет решающее значение, поскольку полимер в большей или меньшей степени будет ионизован в соответствии с величиной рН и наличием в элюенте буферов.

- Выбор стандартов для калибровки аппарата и способа калибровки.

- Отсутствие и/или наличие стадии очистки и/или химического, и/или физического способа модифицирования полимера. Например, специалисту в соответствующей области известно (US 5242594; EP 0717051), что осаждение полимера с последующим растворением в элюенте перед проведением анализа по методу гельпроникающей хроматографии в случае полиакриловой кислоты и ее солей часто сопровождается уменьшением величины IP_exp .

- Выбор базовой линии и пределов интегрирования для пика полимера.

В заключение можно сказать, что величины IP _exp могут дать представление только об ориентировочном значении величины IP_v и ни в коем случае не могут говорить о ее точном значении. Кроме этого, данные значения зависят от точных экспериментальных условий, использованных для их определения. Следовательно, специалистом в соответствующей области осознается, что для распределений 1, 2,..., i,..., n с величинами IP_v, подчиняющимися классификации IP_v1<IP_v2<IP _vi<...IP_vn, экспериментальный анализ даст IP_exp1<IP _exp2<...IP_expi<...IP _expn, и наоборот, при том условии, что все данные величины измеряют в подобных экспериментальных условиях. Для управления реакцией поэтому достаточно иметь IP_v<1,5. Поскольку не существует никаких точных способов определения IP _v, заявитель в качестве определения того, что управление реакцией происходит, будет использовать критерий, когда IP _exp, определенный в экспериментальных условиях, точно определенных ниже, будет меньше 2.

Для того чтобы определить IP _exp, заявитель использует следующий способ, называемый IP-способом:

1 мл щелочного полимеризационного раствора помещали в чашку и после этого упаривали при комнатной температуре в вакууме ниже 1 ртутного столба. Полученное растворенное вещество растворяли в 1 мл элюента для SEC и всю смесь целиком после этого вводили в аппарат для проведения SEC. Элюентом для SEC был раствор NaHCO₃: 0,05 моль/л, NaNO ₃: 0,1 моль/л, триэтиламина: 0,02 моль/л, NaN ₃: 0,03 мас.%. Технологическая цепь для проведения SEC содержала изократический насос (Waters 515), производительность которого после регулировки устанавливали равной 0,5 мл/мин, печь, включающую предварительную колонку, относящуюся к типу "Guard Column Ultrahydrogel Waters ", линейную колонку, относящуюся к типу "Ultrahydrogel Waters ", с длиной 30 см и с внутренним диаметром 7,8 мм, и рефрактометрический детектор, относящийся к типу RI Waters 410. Температуру в печи увеличивали до 60°С, а температуру рефрактометра увеличивали до 50°С. Программным обеспечением для детектирования хроматограммы и ее обработки было программное обеспечение SECential, поставляемое от "L. M. O. P. S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". SEC калибровали, используя серию из 5 стандартов, содержащих полиакрилат натрия, поставляемых компанией Polymer Standard Service с обозначениями РАА 18К, РАА 8К, РАА 5К, РАА 4К, РАА 3К.

В дополнение к этому часто признается, что управление подразумевает следующие дополнительные критерии:

с) Реакция, в которой среднечисленные молекулярные массы увеличиваются строго монотонным образом по мере того, как протекает реакция. Для полимеризации среднюю степень полимеризации Х_n определяют просто как среднее арифметическое от количества мономеров, приходящегося на одну цепь полимера. Тогда можно получить среднечисленную молекулярную массу M _n, другими словами, среднюю степень полимеризации, умноженную на молекулярную массу мономера.

В общем случае можно определить два типа макромолекулярных реакций, а именно, поликонденсацию - которая не дает возможности синтезировать полиакриловую кислоту - и полимеризацию. Полимеризацию составляет определенный ряд различных процессов, таких как инициирование, рост цепи и обрыв цепи (обычно в результате диспропорционирования, рекомбинации или передачи кинетической цепи). Если обрыв цепи не является следствием рекомбинации (или других бимолекулярных процессов для активных частиц), то было показано (см., например: Odian, G. Principles of Polymerization; John Wiley & Sons, Inc.: New York, 1991; Gregg, R. A.; Mayo, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70, 2373; Mayo, F. R. J. Am. Chem. Soc. 1943, 65, 2324; Brown, W. B.; Szwarc, M. Trans. Faraday Soc. 1958, 54, 416; Shulz, G. V. Z. Physik. Chem. 1939, B43, 25), что средняя степень полимеризации на данный момент и показатель полимолекулярности выражаются через:

где р представляет собой отношение скорости роста цепи к сумме скоростей на каждой стадии механизма цепной реакции. Для поликонденсации формулы (1) и (2) все еще действуют, но более просто р определить как степень прохождения реакции.

Полимеризация и поликонденсация не позволяют добиться одинакового управления средней степенью полимеризации Х_n в соответствии с прохождением реакции. Для полимеризации Х _n в большей или меньшей степени постоянна, начиная от низких степеней прохождения реакции, тогда как для поликонденсации резкое увеличение Х_n отмечается, только начиная с очень высоких степеней прохождения реакции. Как признается специалистами в соответствующей области, полимеризация акриловой кислоты представляет собой часть класса реакций радикальной полимеризации, и поэтому предполагается, что средняя степень полимеризации не меняется при изменении степени прохождения реакции (степени превращения реагентов). На практике при полимеризации акриловой кислоты зачастую образуется нерастворимый гель (как описывалось выше), что усложняет анализ средних степеней полимеризации.

Если стадии обрыва цепи или передачи кинетической цепи отсутствуют, то тогда имеет место полимеризация по механизму живых цепей. В данном случае было показано, что средняя степень полимеризации представляет собой частное от деления количества израсходованных полимеров на количество израсходованных инициаторов (см., например, Flory, P. J. J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 1561). Для случая, когда константы скорости для реакций роста цепи (k_p) и инициирования (k_i) равны, Флори продемонстрировал уравнения, связывающие Х_n и IP _v со степенью прохождения реакции:

где v представляет собой степень прохождения реакции, а [MON] и [INIT], соответственно, представляют собой начальные концентрации мономера и инициатора, а [M] представляет собой концентрацию мономера в рассматриваемый момент времени t. Примечательно поведение IP_v: после быстрого увеличения IP_v вплоть до 1,2 при низких степенях прохождения реакции его значение уменьшается, асимптотически приближаясь к 1 при высоких степенях прохождения реакции. Для случая, когда константы для реакций инициирования и роста цепи будут различными, Голд показал, что Х_n и IP_v можно записать в соответствии со степенью прохождения реакции нетривиальным образом (см. Gold, L. J. Chem. Phys. 1958, 28, 91). В данном случае необходимо заменить INIT, которая представляет собой начальную концентрацию, на долю инициатора, который вступил в реакцию на рассматриваемый момент t. IP_v качественно меняется аналогичным образом, однако, асимптотическое уменьшение протекает более медленно, а конечное значение выше. Молекулярная масса увеличивается с увеличением степени прохождения реакции, другими словами, в данном случае степени превращения реагентов, но изменение больше не является линейным.

На Фиг.1 показано изменение M _n в зависимости от степени прохождения реакции для полимеризации по механизму живых цепей в соответствии с Gold (J. Chem. Phys. 1958, 28, 91), где скорость инициирования равна скорости роста цепи (треугольники), и для полимеризации, где скорость инициирования в десять тысяч раз меньше скорости роста цепи (ромбы). Значениями, использованными для данной диаграммы, являются: [MON]=5 моль/л, [инициатор]=0,01 моль/л, k_p=100 л/моль/с, k_i=0,01 л/моль/с (ромбы) или k _i=100 л/моль/с (треугольники). Когда kp=k _i=100 л/моль/с, степень прохождения реакции по истечении 30 минут равна 100%, а IP_v равен 1,0025, в то время как в случае, когда k_p=100 л/моль/с, а k_i=0,01 л/моль/с, IP_v равен 1,219, а степень прохождения реакции также равна 100%.

Теоретическая модель полимеризации по механизму живых цепей указывает на то, что, когда скорость инициирования не настолько велика, как скорость роста цепи, молекулярная масса по мере увеличения степени прохождения реакции будет увеличиваться монотонно, но нелинейно. При полимеризации акриловой кислоты, когда значение k_p очень велико и непостоянно с увеличением степени превращения реагентов (V. A. Kabanov, I. A. Topchiev, T. M. Karaputadze, J. Polym. Sci.: Symposium No. 42, 173-183, 1973 и Kuchta F. D., Van Herk A. L. V., German A. N., Macromolecules 2000, 33, 3641), зачастую имеет место случай, когда инициирование протекает медленнее, чем рост цепи. Поэтому необходимым, но недостаточным условием для управления полимеризацией являются увеличение молекулярной массы полимера и монотонность ее изменения по мере увеличения степени прохождения реакции. Если полимеризация протекает очень быстро, что имеет место при радикальной полимеризации акриловой кислоты, отбор образцов реакционной смеси оказывается чрезвычайно затруднительным. Данный критерий управления, таким образом, не может быть проверен экспериментально. Легко можно понять, что, когда два эксперимента в количественном плане проводят с различными количествами мономера, при этом все другие параметры в других отношениях идентичны, то молекулярные массы у полимеров, получающихся в результате из данных экспериментов, концептуально будут идентичны молекулярным массам, которые были бы получены в одном и том же эксперименте при различных степенях превращения реагентов (например, при непрерывном добавлении акриловой кислоты). Поэтому приведенный выше критерий можно заменить на эквивалентный критерий: молекулярная масса у конечного полимера (полученного при степени превращения реагентов, превышающей 90%) увеличивается строго монотонно тогда, когда отношение концентраций регулятора степени полимеризации и мономера уменьшается.

d) Реакция, в которой количество регулятора степени полимеризации ограничено. Говоря более точно, пределы для количества регулятора степени полимеризации фиксируют таким образом, чтобы мольное отношение регулятора степени полимеризации и мономера находилось бы в диапазоне между 0,001% и 20%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации и мономера находилось бы в диапазоне между 0,01% и 50%, более предпочтительно, между 0,01% и 10%, а еще более предпочтительно, между 0,01% и 5%. При обычной радикальной полимеризации акриловой кислоты регулятор степени полимеризации можно вводить для того, чтобы ограничить молекулярные массы полимера. Например, Cellard et al. определили (Makromol. Chem. 1935, 1982) константу передачи кинетической цепи для н-додекантиола-1 приблизительно равной 2 при 45°С. В данном случае для того, чтобы получить молекулярные массы M _n, равные приблизительно 1600 г/моль, количества [акриловая кислота]:[CTA] будут соответствовать мольному отношению 8,4:1, где [CTA] обозначает количество регулятора степени полимеризации в молях на литр. С более общей точки зрения для того, чтобы получить полимеры с низкой молекулярной массой M_n , необходимо добавлять большое количество регулятора степени полимеризации. В противном случае IP_v будет больше 2. Это объясняется тем, что было продемонстрировано, что для степени превращения реагентов при полимеризации р и константе передачи кинетической цепи Ctr (см., например, E. Ranucci, F. Bignotti, End-Functionalized Oligomers by Chain Transfer Technique in Polymeric Materials Encyclopedia, J. D. Salamone, 1996, Version 1.1)

где [MON] и [CTA] представляют собой начальные количества мономера и регулятора степени полимеризации в молях на литр. Поскольку на каждую цепь полимера расходуется одна молекула регулятора степени полимеризации, степень превращения для регулятора степени полимеризации непосредственно будет передаваться выражением [MON]/[CTA](p/X_n).

На фиг.2 показаны M_n (квадраты) и IP_v (круги) при степени превращения для мономера 90% в зависимости от константы передачи кинетической цепи для полимера в присутствии регулятора степени полимеризации в случае, когда

[MON]=5 моль/л, [CTA]=0,1 моль/л.

На фиг.2 приведено графическое представление уравнений 5 и 6. Очевидно, что, когда константа передачи кинетической цепи мала (<1), молекулярная масса полимера велика, и поэтому расходуется мало регулятора степени полимеризации. В данном случае для уменьшения молекулярной массы необходимо большое количество регулятора степени полимеризации: четвертый критерий управления не удовлетворяется. В дополнение к этому степень превращения для регулятора степени полимеризации невелика. Если константа передачи кинетической цепи будет велика (>1), то молекулярная масса будет значительно меньше, и весь регулятор степени полимеризации быстро израсходуется. Поэтому в конце полимеризации получатся цепи полимера, не участвовавшие в реакции передачи кинетической цепи, с очень высокой молекулярной массой. Тогда очень сильно увеличится IP_v, и не будет выполнен второй критерий управления.

Обобщая, можно сказать, что заявитель под реакцией "с управлением" в научном плане понимает реакцию, для которой одновременно выполняются следующие два условия:

а) полимер образуется в отсутствие геля, даже при степени прохождения реакции, близкой к 100% (превышающей 90%),

b) истинный показатель полимолекулярности (IP _v) (= PD истинному) меньше 1,5 (или когда экспериментальный показатель полимолекулярности IP_exp меньше 2),

и для которой, предпочтительно, выполняются дополнительные два условия:

с) среднечисленные молекулярные массы увеличиваются строго монотонно по мере увеличения степени прохождения реакции,

d) количество регулятора степени полимеризации заключено в пределах, которыми, например, в рассматриваемом случае будут 0,001-20 мол.% и 0,01-50 мас.%, более предпочтительно, между 0,01% и 10%, а еще более предпочтительно, между 0,01% и 5%.

Радикальная полимеризация акриловой кислоты в водно-спиртовой среде, когда ее проводят в обычных условиях проведения радикальной полимеризации, известных специалисту в соответствующей области, характеризуется чрезвычайно высокой скоростью полимеризации: полимеризации экзотермичны. Если управление молекулярной массой не проводить, то полимер, который получат при высокой степени превращения реагентов, будет сшит, и в присутствии воды он будет выглядеть как набухший гель. Известно, что в присутствии регуляторов степени полимеризации у получаемого в результате полимера можно уменьшить молекулярную массу, как указывалось выше (ЕР 0405818), но полученный продукт не будет соответствовать всем определенным выше условиям управления в том смысле, что

а) IP _exp будет больше 2, даже если полимер получать при использовании регулятора степени полимеризации (ЕР 0002771). IP _exp после этого можно будет уменьшить в результате разделения полимера на фракции при помощи физической или физико-химической сепарационной системы (ЕР 0046573; ЕР 0717051).

b) Управление происходит в присутствии больших количеств регулятора степени полимеризации: в определенных случаях, подобных тому, что был упомянут выше, регулятор степени полимеризации также представляет собой и растворитель для полимеризации.

Поэтому заявитель ставит себе амбициозную задачу, которая соответствует неудовлетворенным требованиям промышленности в настоящее время, другими словами, задача заключается в одновременном удовлетворении следующих двух критериев:

а) IP_v очень низок для молекулярных масс M_n, превышающих 1000, другими словами, IP_exp<2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом.

b) Отсутствие геля во время полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно превышающих 90%.

Заявитель, предпочтительно, стремится одновременно удовлетворить следующие четыре критерия:

а) IP_v очень низок для молекулярных масс M_n, превышающих 1000, другими словами, IP_exp <2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом,

b) отсутствие геля во время полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно превышающих 90%,

с) очень высокая степень превращения реагентов (>90%) за разумное для промышленности время проведения реакции, другими словами, по истечении 4 часов при 100°С, предпочтительно, по истечении 2 часов при 90°С и при атмосферном давлении,

d) использование ограниченного количества регулятора или регуляторов степени полимеризации, приемлемых для промышленности, другими словами, в пределах, которыми, например, в рассматриваемом случае будут 0,001-20 мол.% и 0,01-50 мас.%, более предпочтительно, между 0,01% и 10%, а еще более предпочтительно, между 0,01% и 5%.

В дополнение к этому, в совершенно предпочтительном варианте задачей будет достижение заданной молекулярной массы с максимально возможной точностью.

В еще более предпочтительном случае будет обеспечено также и одновременное удовлетворение пятого критерия, а именно гласящего, что среднечисленные молекулярные массы увеличиваются строго монотонно по мере увеличения степени прохождения реакции.

Под "строгой" монотонностью заявитель понимает тот факт, что среднечисленные молекулярные массы увеличиваются непрерывно, даже без появления горизонтальной стадии; и, само собой разумеется, без возвращения к предшествующему состоянию, что противоречило бы "монотонному" характеру.

Таким образом, также будет получено и полное управление реакцией.

Предшествующий уровень техники

Известен первый способ уменьшения IP_v для полимеров акриловой кислоты и ее солей, который заключается в проведении действий, направленных на удаление низкомолекулярных фракций, а именно, в удалении при помощи экстракции (ЕР 0046573).

Способ, выбранный заявителем, заключается в проведении операций, используя прямое уменьшение IP_v во время полимеризации и получая поэтому очень сильно уменьшенный IP _v на выходе из полимеризационного реактора.

Здесь необходимо заявить, что IP_v должен быть точно определен в полностью укомплектованной и точной эталонной системе, что будет сделано ниже, без чего сопоставление, например, с предшествующим уровнем техники не будет иметь никакого смысла.

На предшествующем уровне техники можно различить два основных периода.

До 1996 года существовали патенты, касающиеся полимеризации акриловой кислоты, но в них конечный продукт ни при каких условиях не мог удовлетворить критериям, которые ставит для себя данное изобретение и которые были сформулированы выше.

Например, либо IP_v был чрезмерно высок, либо степень превращения реагентов была слишком низка.

Например, можно было получить очень удовлетворительный IP _v, но за счет степени превращения реагентов, равной в условиях, приемлемых в промышленности, только 15%, или превосходную степень превращения реагентов (95%), но за счет очень посредственного IP_v (см. приведенную ниже таблицу 1).

ТАБЛИЦА 1
НАИМЕНОВАНИЕ	КОМПАНИЯ	Mw (г/моль)	IP exp

GX86	COATEX	3320	2,26
AB 100	COATEX	5570	2,40
P50	COATEX	10170	3,10
COLLOID 211	RHODIA INC.	4380	2,29
NOPCOSPERSE 44	HENKEL	7565	2,60
DISPEX N40	CIBA	4655	2,51
OROTAN 963	ROHM & HAAS	3550	2,35
BELSPERSE 164	CIBA	3935	2,34
ACUSOL 445	ROHM & HAAS	6030	2,26
ACUMER 9300	ROHM & HAAS	5780	2,38
POLYSTABIL MO	STOCKHAUSEN	6520	2,39

После 1996 года появилась технология, известная под названием "RAFT", предшествующий уровень, соответствующий которой, будет описан далее.

Радикальная полимеризация, относящаяся к типу RAFT (передача с обратимыми присоединением и фрагментацией), представляет собой способ полимеризации, который был открыт совсем недавно. В данном способе в реакционную среду в дополнение к мономеру (М) и инициатору полимеризации (I) вводят специфический регулятор степени полимеризации (соединение 1 СТА).

При очень низкой степени превращения реагентов инициатор генерирует свободные радикалы, которые будут участвовать в реакции роста цепи (уравнение 7). Данные радикалы могут вступить в реакцию с регулятором степени полимеризации 1 для того, чтобы образовать новый радикал Y° и цепь, образовавшуюся в результате передачи кинетической цепи и оканчивающуюся группой X-C=S-S-. Необходимо отметить, что данные цепи, образовавшиеся в результате передачи кинетической цепи, отличаются от первоначального регулятора степени полимеризации только группой Y. Поэтому их можно рассматривать в качестве макрорегуляторов степени полимеризации. По завершении определенного промежутка времени доля цепей, образовавшихся в результате передачи кинетической цепи, станет достаточно большой, и передача кинетической цепи будет проходить между свободными радикалами и цепями со скрытыми активными центрами (уравнение 9), а не между свободными радикалами и СТА. Реакция передачи кинетической цепи (9) протекает быстро (это одно из необходимых условий для того, чтобы полимеризация была управляемой), для всех цепей (радикалов и образовавшихся в результате передачи кинетической цепи) обмен друг с другом протекает быстро, и поэтому они увеличиваются с одинаковой скоростью. Поэтому по окончании полимеризации все цепи имеют одинаковую длину (в пределах статистического уширения), и поэтому конечный показатель полимолекулярности невелик. Теоретически, поскольку передача кинетической цепи не меняет концентрации свободных радикалов [R°], на скорость роста цепи присутствие данного соединения влияния не оказывает. В дополнение к этому количество неактивных цепей (полученных в результате рекомбинации радикалов) в точности соответствует количеству действующего разложившегося инициатора. Поэтому у полимеризации будут характеристики управляемой полимеризации, если [I]<<[CTA].

Фиг.3: Смоделированная кинетика для RAFT-полимеризации.

Фиг.3а: Концентрация регулятора степени полимеризации (левая ось, черные символы) и показатель полимолекулярности IP_v (правая ось, белые символы) для константы передачи кинетической цепи, соответственно, равной 3 (квадраты), 30 (ромбы) и 300 (треугольники).

Фиг.3b: Среднечисленная молекулярная масса, соответствующая степени превращения реагентов, при C_tr, равной 3 (квадраты), 30 (ромбы) и 300 (треугольники). Условия для моделирования: [M]:[CTA]:[INIT]=1000:1:0,005, k _p=850 л/моль/сек, k_t=10 ⁸ л/моль/сек, k_i=10 ^-5/сек, [M]_t=8 моль/л.

Фиг.3, которая была получена в результате предыдущей работы заявителя (I. Uzulina, S. Kanagasabapathy, J. Claverie, Macromol. Symp., 33-38, 2000), иллюстрирует поведение полимеризации, когда константа передачи кинетической цепи (определенная в виде отношения констант скорости для реакции передачи кинетической цепи и реакции роста цепи) увеличивается. Чем она будет больше, тем больше IP _v приблизится к 1, тем в большей степени молекулярная масса будет линейно увеличиваться по мере увеличения степени превращения реагентов. Поэтому необходимым условием для управления полимеризацией акриловой кислоты является большая по величине константа передачи кинетической цепи. Необходимо отметить, что не существует никакого способа правильного выбора регулятора степени полимеризации для удовлетворения данного условия. Недавно опубликованные патенты (WO 98/01478, WO 99/05099, WO 99/31144) для выполнения данной функции рекомендуют воспользоваться определенными регуляторами степени полимеризации. Однако ни в одном из данных патентов не описывается полимеризация акриловой кислоты в спиртовой, водно-спиртовой и водной средах.

Было продемонстрировано, что некоторые из соединений, рекомендованных данными патентами, не подходят для полимеризации акриловой кислоты.

Например, патент WO 98/01478 описывает использование регуляторов, относящихся к типу R-C(=S)-SR'. В данном патенте описывается синтез полиакриловой кислоты. Пример 22: реакция в ДМФА с использованием PhC(=S)S-CHMePh. При 60°C по истечении 4 часов степень превращения реагентов была равна 17,5%.

Прямой анализ молекулярных масс отсутствует, а полимер метилировали, используя неописанный способ, для того, чтобы получить полиметилакрилат, который, в свою очередь, анализировали при помощи SEC.

В примере 31 в диметилформамиде (ДМФА) получали блок-сополимер ABu-AA (где ABu представляет собой бутилакрилат, АА представляет собой акриловую кислоту). Выход АА был равен 8,3%.

Результаты данного патента излагаются в статье "Living Free Radical Polymerization by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer: the RAFT Process", Macromolecules, 1998, 31, 5559 авторов J. Chiefari, K. B. Chong, F. Ercole, J. Krstina, J. Jeffery, T. P. T. Le, R. T. A. Mayadunne, G. F. Meijs, C. L. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang.

Описывается полимеризация акриловой кислоты в ДМФА (который не является одним из приемлемых или предпочитаемых в промышленности растворителей по хорошо известным причинам, касающимся применения, окружающей среды и проблем, связанных с удалением ДМФА после полимеризации) при 60°C с получением за 4 часа степени превращения реагентов 18%.

В книге, озаглавленной "Controlled/Living Radical Polymerization", опубликованной с выходными данными K. Matyjaszewski, ACS Symposium Series 768, Year 2000, глава, написанная E. Rizzardo, J. Chiefari, Roshan T. A. Mayadunne, G. Moad and San H. Thang, информирует заявителя, что в метаноле в присутствии регулятора степени полимеризации, относящегося к типу фенил-С(=S)-S-C-(CH₃ )₂-C N возможна полимеризация акриловой кислоты со степенями превращения реагентов, приблизительно равными 50% по истечении 16 часов реакции. Опять-таки, полимеры анализировали после метилирования.

Однако оказалось, что, в особенности в промышленных масштабах, полимеризацию необходимо доводить до высоких степеней превращения реагентов (превышающих 90% или даже превышающих 95%) при сохранении описанного выше управления. Кроме этого, в промышленных масштабах необходимо иметь возможность проведения полимеризации в условиях, умеренных по температуре, (ниже 100°С), и при этом полимеризация не должна продолжаться слишком долго.

Ни какой-либо из упомянутых выше патентов, ни патенты (WO 97/09400; WO 99/35177), которые касаются синтеза блок-сополимеров при использовании соединений из того же самого семейства, не дают возможность выбрать класс соединений, относящихся к типу регуляторов степени полимеризации, который бы удовлетворял бы всем условиям, которые необходимо выполнить для того, чтобы заполимеризовать акриловую кислоту в водной или водно-спиртовой средах по способу с управлением.

Собственно говоря, в том же самом патенте можно отыскать соединения, которые, очевидно, вредны для управления, и другие, которые могут подойти. Поэтому изобретение заявителя включает выбор подходящего класса соединений, который сделает возможной полимеризацию акриловой кислоты. Например, заявитель, наоборот, обнаружил, что соединения, относящиеся к типу PhC(=S)SR, являются очень эффективными ингибиторами полимеризации акриловой кислоты (примеры 26, 27 и 28) в то время, как их использование рекомендовано в патентах WO 98/01478, WO 99/05099 и WO 99/31144. Подобным же образом заявитель обнаружил, что определенные дитиокарбаматы (примеры 30 и 31) не позволяют добиться удовлетворительного управления полимеризацией тогда, как именно данные дитиокарбаматы рекомендованы в патентах WO 99/31144 и WO 99/35177.

Наконец, заявитель отмечает, что патенты WO 99/35177 и FR 2764892 приводят в качестве примера варианты синтеза блок-сополимеров из производных ксантогената, дитиокарбамата или сложного дитиоэфира. Ни в одном из данных патентов полимеризация акриловой кислоты не приводится в качестве примера для первого или второго блоков, другими словами, после повторного инициирования соединениями макромолекулярного типа. Поскольку патенты WO 99/35177 и FR 2764892 описывают блок-сополимеры, не содержащие звеньев акриловой кислоты, они не смогут помочь специалисту в соответствующей области выбрать подходящий регулятор степени полимеризации для гомополимеризации акриловой кислоты по способу с управлением или для статистической сополимеризации с водорастворимым сомономером, что является задачей настоящего изобретения.

Патент WO 98/01478 не заявляет использования соединений, относящихся к типу RO-C(=S)-SR', а заявляет все типы соединений R-C(=S)-SR' и, может быть, C(=O)-O-C(=S)-SR'.

Патент WO 99/31144 не описывает полимеризации акриловой кислоты в то время, как она была описана в предыдущем документе.

Патент FR 2764892 описывает синтез новых блок-сополимеров, полученных в результате сведения вместе генератора радикалов (обычного инициатора), винильных мономеров (в число которых входят упомянутая акриловая кислота и метакриловая кислота) и предшественника полимера, описываемых общей формулой A-C(S)B-P, полученных в результате радикальной полимеризации обычных мономеров, но в присутствии RAFT-катализаторов. В числе данных катализаторов упоминаются, рекомендуются и приводятся в качестве примера ксантогенаты.

Мономерами, используемыми в качестве предшественника, являются стирол, метилакрилат, винилацетат и этилгексилакрилат. Второй блок получают из стирола или метилакрилата.

Никакого упоминания какого-либо выхода не делается, а полученные полимеры осаждают при проведении анализов SEC.

Настоящее изобретение относится к гомополимерам акриловой кислоты и сополимерам упомянутой кислоты, по меньшей мере, с одним из водорастворимых мономеров, выбираемых из метакриловой кислоты, итаконовой, малеиновой или фумаровой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, 3-метакриламидо-2-гидрокси-1-пропопансульфоновой кислоты в кислотной или частично нейтрализованной форме, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, металлилоксибензолсульфоновой кислоты, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновой кислоты, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, пропенсульфоновой кислоты, 2-метилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, а также всех их солей, винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоната, сульфопропилакрилата или -метакрилата натрия, сульфометилакриламида, сульфометилметакриламида или из акриламида, метакриламида, н-метилолакриламида, н-акрилоилморфолина, этиленгликольметакрилата, этиленгликольакрилата, пропиленгликольметакрилата, пропиленгликольакрилата, пропенфосфоновой кислоты, этилен- или пропиленгликольакрилат- или -метакрилатфосфата или из винилпирролидона, хлорида или сульфата метакриламидопропилтриметиламмония, триметиламмонийэтилхлорид- или -сульфатметакрилата, а также из их акрилата и кватернизованных или не акриламидных гомологов и/или аммонийдиметилдиаллилхлорида, а также из их смесей.

Поэтому, несмотря на прогресс, сделанный технологией "RAFT", существует значительная осознанная потребность в способе и подходящих регуляторах степени полимеризации для гомополимеризации акриловой кислоты или сополимеризации акриловой кислоты, по меньшей мере, с одним упомянутым выше водорастворимым мономером при выполнении приведенных выше критериев.

Краткое изложение изобретения

Поэтому изобретение в своем наиболее общем аспекте относится к способу гомополимеризации акриловой кислоты и ее солей или сополимеризации акриловой кислоты, по меньшей мере, с одним упомянутым выше водорастворимым мономером в растворе для получения несшитых полимеров, отличающемуся тем, что в нем в качестве регуляторов степени полимеризации используют продукты, выбираемые из тех, что описываются общей формулой:

R-------X--------C(S)------S--------R',

где:

Х=О или S,

R представляет собой группу для стабилизации функциональной группы R---X ковалентной связью, относящейся к типу С---Х,

R' представляет собой группу такую, чтобы связь R'---S являлась бы связью, относящейся к типу С---S.

Способ, соответствующий изобретению, предпочтительно, отличается тем, что система растворителей для полимеризации является водной или водноспиртовой системой, причем рассматриваемые спирты имеют от 1 до 4 углеродных атомов, включительно, и они могут быть первичными, вторичными или третичными, предпочтительно, первичными или вторичными.

Необходимо отметить, что под водноспиртовой системой заявитель понимает систему, содержащую воду и упомянутые выше спирты, причем содержание воды в сопоставлении с растворителем может доходить до уровня 5000 м.д.

В совершенно предпочтительном варианте

R представляет собой группу, выбираемую из арильной, либо алкильной либо фенильной групп, причем данные группы могут быть замещены радикалами гетероциклического, алкилтио, алкоксикарбонильного, арилоксикарбонильного, карбокси, ацилокси, карбамоильного, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато или карбоксильного или карбонильного типа или простыми эфирами или спиртами или их смесями, и

R' представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода, связанный с атомом серы.

В еще более предпочтительном варианте,

если Х=О,

R представляет собой арильную или фенильную группу либо фенил, несущий одну или несколько сложноэфирных, эфирных, кислотных, спиртовых, аминовых, сульфатных, сульфонатных, фосфатных, фосфонатных или кетоновых групп,

R' представляет собой группу, присоединенную к атому серы через вторичный или третичный атом углерода, по меньшей мере, одним из заместителей в которой является фенильная или карбонильная группа,

если Х=S,

R=R' при том, что группа R' идентична той, что уже упоминалась.

Наконец, в совершенно предпочтительном варианте регуляторы степени полимеризации выбирают из

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом реализации способ также отличается тем, что параметры реакции и выбор регуляторов степени полимеризации адаптируют таким образом, чтобы можно было бы одновременно добиться выполнения следующих двух критериев:

а) очень низкий IP_v для молекулярных масс M_n, превышающих 1000, другими словами, IP_exp<2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом;

b) отсутствие геля после полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно, превышающих 90%.

Заявитель, предпочтительно, стремится одновременно удовлетворить следующие четыре критерия:

а) очень низкий IP_v для молекулярных масс M_n, превышающих 1000, другими словами, IP_exp<2 без проведения физического или физико-химического разделения при определении в соответствии со способом, называемым IP-способом;

b) отсутствие геля после полимеризации даже при очень высоких степенях превращения реагентов, а именно, превышающих 90%;

с) очень высокая степень превращения реагентов (>90%) за разумное для промышленности время проведения реакции, другими словами, по истечении 4 часов при 100°C, предпочтительно, по истечении 2 часов при 90°C и при атмосферном давлении;

d) использование количества регулятора или регуляторов степени полимеризации, которое ограничено и приемлемо для промышленности, другими словами, в пределах, которыми, например, в рассматриваемом случае будут 0,001-20 мол.% и 0,01-50 мас.%, более предпочтительно, между 0,01% и 10%, а еще более предпочтительно, между 0,01% и 5%.

В еще более предпочтительном случае будет обеспечено также и одновременное удовлетворение пятого критерия, а именно, гласящего, что среднечисленные молекулярные массы увеличиваются строго монотонно по мере увеличения степени прохождения реакции.

Под "строгой" монотонностью заявитель понимает тот факт, что среднечисленные молекулярные массы увеличиваются непрерывно, даже без появления горизонтальной стадии; и, само собой разумеется, без возвращения к предшествующему состоянию, что противоречило бы "монотонному" характеру.

Изобретение также относится к регуляторам степени полимеризации, используемым в описанном выше способе, а также к полимерам, получаемым по описанному выше способу, и к применениям данных полимеров в промышленности и к промышленным продуктам, отличающимся тем, что их получили при использовании упомянутых полимеров.

Говоря более конкретно, изобретение относится к применению данных полимеров в областях промышленности, таких, как, в частности, изготовление бумаги и, в частности, для покрытия для бумаги и в массе-наполнителе для бумаги, в нефтяной сфере либо в областях, связанных с красками, очисткой воды, моющими средствами, керамикой, цементами или гидравлическими связующими, гражданским строительством, чернилами и лаками, аппретированием текстилей или отделкой кожи, а в более предпочтительном случае относится к использованию данных полимеров в качестве диспергирующей добавки и/или диспергирующего вещества для минеральных материалов таких, как природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, диоксид титана или глины.

Таким образом, изобретение относится к водным суспензиям минеральных наполнителей, содержащих упомянутые полимеры, а более конкретно, содержащих 0,05-5 мас.% упомянутого полимера в расчете на сухое вещество в приведении к полной массе сухих минеральных наполнителей.

Данные водные суспензии минеральных наполнителей также отличаются тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного карбоната кальция такого, как в особенности кальцит, мел или мрамор, синтетического карбоната кальция, также называемого осажденным карбонатом кальция, доломитов, гидроксида магния, каолина, талька, гипса, оксида титана или гидроксида алюминия или любого другого минерального наполнителя, обычно используемого в областях таких, как, в частности, изготовление бумаги и, в частности, для покрытия для бумаги и в массе-наполнителе для бумаги, для нефти, в краске, при очистке воды, в моющих средствах, керамике, цементах или гидравлических связующих, при гражданском строительстве, в чернилах и лаках, при аппретировании текстилей или отделке кожи.

Бумага, которую изготавливают и/или на которую наносят покрытие в соответствии с изобретением, отличается тем, что она содержит упомянутые водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению.

Композиции красок, соответствующие изобретению, отличаются тем, что они содержат упомянутые водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению.

Буровые растворы, соответствующие изобретению, отличаются тем, что они содержат упомянутые водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению.

На практике операцию по диспергированию, также называемую операцией по диспергированию диспергируемого минерального наполнителя, можно реализовать двумя различными способами.

Один из способов заключается в проведении при перемешивании операции получения суспензии минеральных наполнителей в результате введения в водную фазу всего или некоторого количества диспергирующей добавки, соответствующей изобретению, а после этого минерального материала таким образом, чтобы получить водную суспензию минеральных наполнителей, используемых в упомянутых ранее областях применения. Другой способ заключается в получении суспензии минеральных волокон в результате введения в слежавшуюся массу минеральных наполнителей всего количества тестируемой диспергирующей добавки таким образом, чтобы получить водную суспензию минеральных наполнителей, используемых в ранее упомянутых областях применения. Данная операция по диспергированию может следовать за описанной ниже операцией по измельчению или же ее можно осуществить совершенно независимым образом.

Таким образом, на практике операция по измельчению размалываемого минерального вещества заключается в измельчении минерального вещества при помощи размельчающих тел до получения очень мелких частиц в водной среде, содержащей диспергирующее вещество.

В водную суспензию измельчаемого минерального вещества вводят размельчающие тела, гранулометрия которых в выгодном случае находится в диапазоне между 0,20 и 4 миллиметрами. Размельчающие тела в общем случае имеют форму частиц материалов, ассортимент которых включает диоксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония или их смеси, а также высокотвердые синтетические смолы, стали и др. Один пример композиции таких размельчающих тел приводится в патенте FR 2303681, который описывает размельчающие элементы, образованные на 30-70 мас.% из оксида циркония, на 0,1%-5% из оксида алюминия и на 5-20% из диоксида кремния.

Размельчающие тела в суспензию, предпочтительно, добавляют в таком количестве, чтобы массовое отношение данного размельчающего материала и измельчаемого минерального вещества, по меньшей мере, было бы равно 2/1, причем данное отношение, предпочтительно, находится в пределах между 3/1 и 5/1.

Смесь суспензии и размельчающих тел после этого подвергают действию механического перемешивания такого, которое имеет место в обычной измельчающей машине с микроэлементами.

Время, необходимое для достижения требуемой степени дисперсности минерального вещества после измельчения, варьируется в зависимости от природы и количества измельчаемых минеральных веществ и в зависимости от используемого режима перемешивания и температуры среды во время операции по измельчению.

Полученные таким образом водные суспензии можно использовать в сфере бумажной промышленности в качестве массы-наполнителя или при нанесении покрытия.

Во время изготовления листа бумаги, другими словами, во время их использования в качестве массы-наполнителя данные суспензии можно использовать вместе с размолотой на бегунах массой для нанесения покрытия.

Их также можно использовать в области, связанной с красками или буровыми растворами.

Подробное описание изобретения

Поэтому изобретение в значительной мере относится к описанному выше способу, предпочтительные, но не ограничивающие, варианты реализации которого будут приведены далее.

"Регуляторы степени полимеризации" в настоящей заявке, включающей формулу изобретения, будут обозначать регуляторы степени полимеризации, относящиеся к типу, используемому в RAFT-технологии, другими словами, те, которые могут остановить рост цепей полимеров, но не необратимым образом.

Регулятор или регуляторы степени полимеризации, используемые в способе, соответствующем изобретению, представляют собой продукты, выбираемые из тех, что описываются общей формулой:

R-------X--------C(S)------S--------R',

где:

Х=О или S,

R представляет собой группу для стабилизации функциональной группы R---X ковалентной связью, относящейся к типу С---Х,

R' представляет собой группу такую, как связь R'---S, другими словами, связь, относящуюся к типу С---S.

В совершенно предпочтительном варианте

R представляет собой группу, выбираемую из арильной либо алкильной, либо фенильной групп, причем данные группы могут быть замещены радикалами типа гетероциклического, алкилтио, алкоксикарбонильного, арилоксикарбонильного, карбокси, ацилокси, карбамоильного, циано, диалкил- или диарилфосфонато, диалкил- или диарилфосфинато, или карбоксилами, или карбонилами, или простыми эфирами, или спиртами, или их смесями, и

R' представляет собой группу, содержащую, по меньшей мере, один вторичный или третичный атом углерода, связанный с атомом серы.

В еще более предпочтительном варианте,

если Х=О,

R представляет собой арильную или фенильную группу либо фенил, несущий одну или несколько сложноэфирных, эфирных, кислотных, спиртовых, аминовых, сульфатных, сульфонатных, фосфатных, фосфонатных или кетоновых групп,

R' представляет собой группу, присоединенную к атому серы через вторичный или третичный атом углерода, по меньшей мере, одним из заместителей в которой является фенильная или карбонильная группа,

если Х=S,

R=R' при том, что группа R' идентична той, что уже упоминалась.

Наконец, в совершенно предпочтительном варианте регуляторы степени полимеризации выбирают из

В соответствии с совершенно предпочтительным вариантом реализации регуляторы степени полимеризации выбирают таким образом, чтобы они по мере протекания реакции в результате приводили бы к "строго монотонному" росту среднечисленных молекулярных масс.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации регуляторы степени полимеризации в данном случае выбирают из нижеследующего:

Данное условие делает возможным точное получение заданной молекулярной массы из исходных реагентов, другими словами, делает возможным достижение свойства, которое очень высоко оценивается в промышленности, которая имеет возможности для получения требуемой молекулярной массы. Если, например, при степени превращения реагентов 90% среднечисленная молекулярная масса будет равна 3500 г/моль, то будет понятно, что для того, чтобы получить среднечисленную молекулярную массу, равную только 1800, полимеризацию необходимо будет прекратить при 45%.

Задачей изобретения является достижение молекулярных масс M_n в диапазоне от приблизительно 1000 до 1 миллиона (1 М) дальтонов, предпочтительно, 2000-1000000, предпочтительно, 2000-500000, предпочтительно, 2000-300000, предпочтительно, 2000- 50000, предпочтительно, 2000-30000 и, в высшей степени предпочтительно, 2000-15000 дальтонов.

В соответствии с еще одним предпочтительным вариантом реализации пределы для количества регулятора степени полимеризации фиксируют таким образом, чтобы мольное отношение регулятора степени полимеризации к мономеру находилось бы в диапазоне между 0,001% и 20%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации к мономеру находилось бы в диапазоне между 0,01% и 50%.

Мольное отношение регулятора степени полимеризации к мономеру, предпочтительно, находится в диапазоне между 0,01% и 10%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации к мономеру, предпочтительно, находится в диапазоне между 0,01 и 10%.

Мольное отношение регулятора степени полимеризации к мономеру, предпочтительно, находится в диапазоне между 0,1% и 5%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации к мономеру, предпочтительно, находится в диапазоне между 0,01% и 5%.

В совершенно предпочтительном варианте мольное отношение регулятора степени полимеризации к мономеру равно 2%, а массовое отношение регулятора степени полимеризации к мономеру находится в диапазоне между 0,5% и 5%.

Поэтому изобретение относится к регуляторам степени полимеризации, используемым в описанном выше способе, а также к полимерам, полученным в соответствии с описанным выше способом, вместе с применением данных полимеров в промышленности и к промышленным продуктам, отличающимся тем, что их получили с использованием упомянутых полимеров.

Говоря более конкретно, изобретение относится к применению данных полимеров в областях промышленности таких, как, в частности, изготовление бумаги и, в частности, для покрытия для бумаги и в массе-наполнителе для бумаги, в нефтяной сфере либо в областях, связанных с красками, очисткой воды, моющими средствами, керамикой, цементами или гидравлическими связующими, гражданским строительством, чернилами и лаками, аппретированием текстилей или отделкой кожи, а в более предпочтительном случае относится к использованию данных полимеров в качестве диспергирующей добавки и/или диспергирующего вещества для минеральных материалов таких, как природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, диоксид титана или глины.

Водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению, отличаются тем, что они содержат упомянутые полимеры, а более конкретно тем, что они содержат от 0,05% до 5 мас.% упомянутого полимера в расчете на сухое вещество в приведении к полной массе сухих минеральных наполнителей.

Данные водные суспензии минеральных наполнителей также отличаются тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного карбоната кальция такого, как в особенности кальцит, мел или мрамор, синтетического карбоната кальция, также называемого осажденным карбонатом кальция, доломитов, гидроксида магния, каолина, талька, гипса, оксида титана или гидроксида алюминия или любого другого минерального наполнителя, обычно используемого в областях таких, как, в частности, изготовление бумаги, в частности, для покрытий для бумаги и в массе-наполнителе для бумаги, для нефти, в краске, при очистке воды, в моющих средствах, керамике, цементах или гидравлических связующих, при гражданском строительстве, в чернилах и лаках, при аппретировании текстилей или отделке кожи.

Бумага, которую изготавливают и/или на которую наносят покрытие в соответствии с изобретением, отличается тем, что она содержит упомянутые водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению.

Композиции красок, соответствующие изобретению, отличаются тем, что они содержат упомянутые водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению.

Буровые растворы, соответствующие изобретению, отличаются тем, что они содержат упомянутые водные суспензии минеральных наполнителей, соответствующие изобретению.

Другие характеристики и преимущества изобретения будут более понятны после прочтения следующих далее неограничивающих примеров.

Степень превращения акриловой кислоты в полиакриловую кислоту измеряют двумя различными и согласующимися друг с другом способами. В первом способе, называемом гравиметрическим, рассчитывают массу сухого материала, приходящуюся на массу раствора. Для этой цели определенное количество раствора вводят в калиброванный тигель. Все содержимое упаривают в вакууме при 1 мм ртутного столба (торр) при комнатной температуре, а после этого в печи при 140°С в частичном вакууме при 17,4 мбар в течение 5 часов. Уровень содержания сухого вещества (DM) получают, используя отношение массы твердой фазы, оставшейся в тигле после тепловой обработки, к массе всего первоначально введенного содержимого тигля. Степень превращения акриловой кислоты получают из отношения следующих величин:

Значения DM(t=0) и DM(t=бесконечность), соответственно, получают, проводя расчет уровней содержания массы сухого вещества для случая, когда акриловая кислота еще не заполимеризована (DM(t=0)), и для случая, когда акриловая кислота была заполимеризована полностью (DM(t=бесконечность)).

Во втором способе количество остаточной акриловой кислоты получают при помощи жидкостной хроматографии высокого давления. В данном способе компоненты, образующие смесь, разделяют на неподвижной фазе и детектируют при помощи УФ-детектора. После калибровки детектора из площади пика, соответствующего акриловому соединению, можно получить количество остаточной акриловой кислоты. Данный способ составляет часть современного уровня техники, и он описывается во многих справочниках, таких как, например, руководство "Experimental Organic Chemistry" M. Chavanne, A. Julien, G. J. Beaudoin, E. Flamand, second edition, опубликованное издательством Modulo, глава 18, страницы 271-325.

В приведенных ниже примерах экспериментальными условиями для SEC были следующие: 1 мл полимеризационного раствора помещают в тигель, содержимое которого после этого упаривают при комнатной температуре в вакууме при использовании лопастного насоса. Полученное растворенное вещество растворяют в 1 мл элюента для SEC, и всю полученную смесь после этого вводят в аппарат для проведения SEC. Элюентом для SEC является раствор NaHCO₃: 0,05 моль/л, NaNO₃: 0,1 моль/л, триэтиламина: 0,02 моль/л, NaN₃: 0,03 мас.%. Линия для проведения SEC содержит изократический насос (Waters 515), производительность которого после регулировки устанавливали равной 0,5 мл/мин, печь, включающую предварительную колонку, относящуюся к типу "Guard Column Ultrahydrogel Waters ", линейную колонку с внутренним диаметром 7,8 мм и с длиной 30 см, относящуюся к типу "Ultrahydrogel Waters ", и рефрактометрический детектор, относящийся к типу RI Waters 410. Температуру в печи увеличивают до 60°С, а температуру рефрактометра увеличивают до 50°С. Программным обеспечением для детектирования хроматограммы и ее обработки является программное обеспечение SECential, поставляемое от "L. M. O. P. S. CNRS, Chemin du Canal, Vernaison, 69277". SEC калибруют, используя серию из 5 стандартов, содержащих полиакрилат натрия, поставляемых компанией Polymer Standards Service с обозначениями РАА 18K, РАА 8K, РАА 5K, РАА 4K, РАА 3K.

ПРИМЕР 1:

Данный пример относится к получению различных соединений, которые можно использовать в качестве регуляторов степени полимеризации.

Тест №1:

Данный тест относится к получению соединения А

Соединение А

8,8 г О-этилдитиокарбоната калия растворяли в 55 мл воды. После этого в водный раствор добавляли 0,50 г Aliquat 336 и 13,9 г диэтил-2-бром-2-метилмалоната. Всю смесь интенсивно перемешивали при помощи магнитной мешалки при 15°C до тех пор, пока водная фаза не обесцвечивалась. После этого в смесь еще раз добавляли 2,3 г О-этилдитиокарбоната калия. Смесь оставляли на 20 минут перемешиваться. Продукт выделяли из водной фазы, проводя экстрагирование двумя порциями диэтилового эфира по 60 мл. После этого органическую фазу промывали тремя порциями воды по 10 мл. Затем органическую фазу высушивали в течение одного часа при помощи сульфата магния. Раствор отфильтровывали на колонке с диоксидом кремния диаметром 5 см и высотой 3 см. После этого собранную органическую фазу упаривали на роторном испарителе. Получали 14,6 г темно-желтого масла (выход А: 90%).

Тест №2:

Данный тест относится к получению соединения B

Соединение B

0,80 г О-этилдитиокарбоната калия растворяли в 10 мл этанола при 50°С. После этого в раствор при данной температуре в течение 5 минут по каплям добавляли 0,85 г бензилбромида. Всю смесь перемешивали при помощи магнитной мешалки при 50°C в течение 5 часов. Смесь после этого разбавляли водой (30 мл) и экстрагировали тремя порциями диэтилового эфира по 25 мл. Затем органическую фазу высушивали при помощи сульфата магния, после этого фильтровали и в заключение упаривали на роторном испарителе. Получали 0,90 г В в виде желтого масла (выход В: 88%).

Соединение C описывается в патенте WO 99/31144 (J. Chiefari, R. T. A. Mayadunne, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, PCT Int. Appl. WO 99/31144).

Соединение C

Тест №3:

Данный тест относится к получению соединения D

Соединение D

0,80 г О-этилдитиокарбоната калия растворяли в 5 мл этанола при 50°С. После этого в раствор при 50°C в течение 10 минут по каплям добавляли 1,00 г бензол(1-бром-1-метилэтила). Всю смесь перемешивали при помощи магнитной мешалки при 50°C в течение 3 часов. Смесь после этого разбавляли водой в количестве 30 мл и экстрагировали тремя порциями диэтилового эфира по 25 мл. Затем органическую фазу высушивали при помощи сульфата магния, после этого фильтровали и в заключение упаривали на роторном испарителе. Получали 0,41 г D в виде желтого масла (выход D: 34%).

Тест №4:

Данный тест относится к получению соединения Е

Соединение Е

6,60 г KOH (в виде порошка) растворяли в 15,2 г 2-метоксиэтанола. После охлаждения раствора до 10°C в течение 5 минут по каплям добавляли 7,61 г дисульфида углерода. Смесь оставляли на одну ночь без перемешивания при комнатной температуре и после этого помещали в суспензию в простом эфире. Осадок отфильтровывали, промывали простым эфиром и высушивали. Получали 18,3 г О-(2-метоксиэтил)дитиокарбоната калия (выход: 96%). 0,95 г данного продукта растворяли в 5 мл воды и нейтрализовали при помощи раствора HCl (1:100). После этого добавляли 50 мг Aliquat 336 и 1,27 г диэтил-2-бром-2-метилмалоната. Затем смесь интенсивно перемешивали при комнатной температуре до тех пор, пока водная фаза не обесцвечивалась. После чего нейтрализовали 0,48 г О-(2-метоксиэтил)дитиокарбоната калия, растворенного в 2,5 мл воды, и добавляли снова, и смесь перемешивали в течение одного часа. В заключение продукт экстрагировали простым эфиром (1×60 мл, 1×30 мл). Проэкстрагированную органическую фазу промывали водой (3×10 мл). После высушивания с использованием сульфата магния раствор отфильтровывали на колонке с диоксидом кремния диаметром 5 см и высотой 1,5 см, используя в качестве элюента простой эфир. После упаривания в результате получили 1,49 г желтого масла (выход Е: 92%).Соединение F синтезировали в соответствии с описанием патента WO 99/31144 (J. Chiefari, R. T. A. Mayadunne, E. Rizzardo, S. H. Thang, PCT Appl. WO 99/31144).

Соединение F

Тест №5:

Данный тест относится к получению соединения G

Соединение G

Смесь 0,40 г NaOH и 0,86 г 1-фенилэтантиола в 10 мл воды перемешивали в течение 15 минут при комнатной температуре при помощи магнитной мешалки. После этого добавляли 0,86 г фенилхлортионоформата. Наблюдали образование желтого масла и по истечении 2 часов добавляли 30 мл диэтилового эфира и 25 мл воды. Органическую фазу отделяли от водной фазы. Водную фазу после этого обрабатывали тремя порциями диэтилового эфира по 10 мл и органические фазы объединяли. После этого их промывали двумя порциями воды по 10 мл. Затем органическую фазу высушивали в течение 1 часа при помощи сульфата магния. Раствор отфильтровывали и упаривали на роторном испарителе для того, чтобы получить 1,34 г желтого масла (выход G: 85%).

Тест №6:

Данный тест относится к получению соединения Н

Соединение Н

0,56 г 2-метил-2-пропантиолата натрия и 0,20 г NaOH растворяли в 10 мл воды. По истечении 15 минут при комнатной температуре добавляли 0,86 г фенилхлортионоформата. Смесь перемешивали в течение 2 часов при комнатной температуре. После этого смесь разбавляли водой (25 мл) и экстрагировали простым эфиром (3×20 мл). Органическую фазу экстрагировали и промывали водой (2×10 мл). После высушивания при помощи сульфата магния раствор отфильтровывали и упаривали на роторном испарителе. Продукт очищали на колонке с диоксидом кремния, используя в качестве элюентов петролейный эфир, а после этого смесь петролейного эфира и этилацетата (98:2). Получали 0,33 г соединения Н в виде желтого масла (выход Н: 29%).

Соединение I продается компанией Sigma-Alrich (L'Isle d'Abeau Chesnes-BP 701, 38297 Saint Quentin Fallavier, France) с идентификационным номером 15,788-0.

Соединение I

Соединение J описывается в работе G. Drosten, P. Mischke, J. Voss, Chem. Ber., 120, 1757-1762, (1987).

Соединение J

Синтез соединения K описывается в литературе в работе N. H. Leon, R. S. Asquith, Tetrahedron, 26, 1719-1725, (1970).

Соединение K

Тест №7:

Данный тест относится к получению соединения L

Соединение L

В 40 мл воды при комнатной температуре растворяли 1,06 г S-(тиобензоил)тиогликолевой кислоты (соединение I) и 0,40 г NaOH. После этого добавляли 0,76 г 1-фенилэтантиола. После перемешивания при комнатной температуре в течение 2 часов продукт экстрагировали, используя простой эфир (1×60 мл, 1×30 мл). Проэкстрагированную органическую фазу промывали водным раствором NaOH (0,1 н., 3×30 мл) и водой (3×30 мл). В результате высушивания при помощи сульфата магния, фильтрования и упаривания получили 1,07 г темно-красной жидкости (выход L: 83%).

M, N и P синтезировали в соответствии с описанием в патенте WO 99/31144 (J. Chiefari, R. T. A. Mayadunne, E. Rizzardo, S. H. Thang, WO 99/31144).

Соединение P

Тест №8:

Данный тест относится к получению соединения О

Соединение О

К раствору 0,89 г тиокарбонилдиимидазола в 10 мл дихлорметана при комнатной температуре в течение 20 минут добавляли 0,69 г 1-фенилэтантиола. Раствор оставляли на 16 часов перемешиваться при той же самой температуре. После этого в вакууме удаляли растворитель. Смесь отфильтровывали на колонке с диоксидом кремния, используя смесь петролейного эфира и этилацетата (7:3) в качестве элюента. Получали 0,63 г О в виде желтого масла (выход О: 54%) и 0,38 г P в виде желтого масла.

ПРИМЕР 2:

Данный пример относится к способу полимеризации с использованием регуляторов степени полимеризации из примера 1.

Тест №9:

Данный тест иллюстрирует четыре критерия соответствующего изобретению способа полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения А в этаноле.

А

В стеклянном приемнике объемом 100 мл в 5,0 г ранее перегнанной акриловой кислоты растворяли 408 мг соединения А. К данному раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327). В течение одного часа раствор дегазировали, барботируя сквозь него аргон. К раствору добавляли 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. Выраженное в массовых процентах содержание акриловой кислоты в растворе было равно 25%. После этого всю смесь нагревали вдали от света в результате погружения в масляную баню, температуру которой фиксировали равной 90°С. После этого полимеризацию прекращали по истечении 2 часов, добавляя приблизительно 50 мг ингибитора радикальной полимеризации (2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола: ВНТ) и оставляя реакционную среду охлаждаться до комнатной температуры. Полимер получали в отсутствие геля. Степень превращения реагентов, измеренная двумя способами, в данном случае превышала 99%. Непосредственно по завершении процесса к среде добавляли порцию соды с молярной концентрацией 10 моль/л до тех пор, пока рН не начинал превышать 10. После этого смесь перемешивали в течение двух часов при комнатной температуре. Среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 2930 г/моль, а экспериментальный показатель полимолекулярности был равен 1,8.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №10:

Данный тест иллюстрирует пятый критерий способа полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения А в соответствии с изобретением.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. Эксперимент воспроизводили два раза (А, В) (таблица 2). Данный пример демонстрирует, что молекулярная масса изменяется пропорционально изменению степени превращения реагентов (фиг.4), и он иллюстрирует критерий е) способа, соответствующего изобретению.

ТАБЛИЦА 2 Изменения среднечисленной молекулярной массы и экспериментального показателя полимолекулярности во время полимеризации, проводимой в соответствии с тестом №10
Эксперимент	Степень превращения [%]	[г/моль]	IPexp
B	26	1220	1,9
B	87	1850	2,0
A	91	2330	1,8
B	93	2870	1,8
A	96	2450	1,8
A	98	2840	1,7
A	99	2810	1,8
A	100	2930	1,8
B	100	2885	1,8

Фиг.4: Изменение средней молекулярной массы, выраженной через среднечисленную молекулярную массу , в зависимости от степени превращения реагентов в полиакриловую кислоту.

Тест №11:

Данный тест иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения А при умножении массовых количеств на тридцать.

В стеклянном реакторе объемом 1 литр в 150 г акриловой кислоты растворяли 12,2 г соединения А (мольное отношение АА:СТА=50:1). К раствору добавляли 450 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 1,17 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. Перемешивание проводили при помощи стеклянного якоря при 210 об/мин. По завершении 1 часа полимеризации при кипячении с обратным холодильником полимеризацию прекращали в результате добавления ВНТ. Реакционную среду оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Непосредственно по завершении процесса порцию соды, эквимолярную первоначально введенной акриловой кислоте, растворяли в минимальном количестве воды и после этого вводили в среду. После этого в течение двух часов смесь перемешивали и отгоняли спирт таким образом, чтобы получить водный раствор полиакрилата.

Сопоставление степеней превращения реагентов (определенных гравиметрическим способом), среднечисленных молекулярных масс и экспериментальных показателей полимолекулярности, полученных по истечении одного часа в соответствии со способом теста №9 (эксперимент А) и в соответствии со способом теста №11 (эксперименты В и С), представлено в следующей далее таблице.

ТАБЛИЦА 3 Изменения средней молекулярной массы, выраженной через среднечисленную молекулярную массу , и экспериментального показателя полимолекулярности во время полимеризации, проводимой в соответствии с тестом №9 (А) и тестом №11 (В и С)
Эксперимент (по истечении 1 часа)	Степень превращения [%]	[г/моль]	IP exp
A	98	2840	1,7
B	95	2780	1,8
C	92	2510	1,8

На полимеризацию умножение массовых количеств реагентов влияния не оказывает.

Тест №12:

Данный тест иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения А в изопропаноле.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 408 мг соединения А. К раствору добавляли 15 г изопропанола (содержание в воде 95%) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а средняя молекулярная масса полимера, выраженная через среднечисленную молекулярную массу, была равна 1680 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,9.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №13:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения А в метаноле.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 408 мг соединения А. К раствору добавляли 15 г метанола (содержание в воде 95%) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации при 70°С степень превращения реагентов превышала 95%, а средняя молекулярная масса полимера, выраженная через среднечисленную молекулярную массу, была равна 1880 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,9.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №14:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения А в воде.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В данном случае ингибитором радикальной полимеризации являлся Cupferron, а выраженное в массовых процентах содержание акриловой кислоты в растворе было равно 44%. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 408 мг соединения А. К раствору добавляли 5,8 г воды и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении десяти минут полимеризации при 90°С степень превращения реагентов превышала 99%, а средняя молекулярная масса полимера, выраженная через среднечисленную молекулярную массу, по истечении двух часов была равна 3530 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,9.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №15:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения B в этаноле.

В

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 220 мг соединения В. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а средняя молекулярная масса полимера, выраженная через среднечисленную молекулярную массу, была равна 5010 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 3,4.

Данная полимеризация не соответствует критерию а) способа, соответствующего изобретению.

Тест №16:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения C в этаноле.

С

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 314 мг соединения С. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна приблизительно 95%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 2740 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,7.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №17:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения D в этаноле.

D

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 4,34 г акриловой кислоты растворяли 290 мг соединения D. К раствору добавляли 13 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 34 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была меньше 30%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 1840 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,9.

Данная полимеризация не соответствует критерию b) способа, соответствующего изобретению.

Тест №18:

Данный пример иллюстрирует пятый критерий способа полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения D в соответствии с изобретением.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. Данный пример демонстрирует, что молекулярная масса изменяется линейно в зависимости от степени превращения реагентов (фиг.5).

ТАБЛИЦА 3a Изменения среднечисленной молекулярной массы и экспериментального показателя полимолекулярности во время полимеризации, проводимой в соответствии с тестом №17
Степень превращения [%]	[г/моль]	IPexp
11	975	2,0
22	1280	2,1
29	1840	1,9

Фиг.5: Изменение среднечисленной молекулярной массы в зависимости от степени превращения реагентов в полиакриловую кислоту.

Тест №19:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения E в воде.

Е

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В данном случае ингибитором радикальной полимеризации являлся Cupferron, а выраженное в массовых процентах содержание акриловой кислоты в растворе было равно 40%. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 450 мг соединения Е.

К раствору добавляли 7,0 г воды и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении десяти минут полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а среднечисленная молекулярная масса полимера по истечении двух часов была равна 3440 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,8.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №20:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения F в этаноле.

F

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 362 мг соединения F. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 90%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 2400 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,8.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №21:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения G в этаноле.

G

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 381 мг соединения G. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении полутора часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 4700 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,4.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №22:

Данный пример иллюстрирует пятый критерий способа полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения G в соответствии с изобретением.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №21. Эксперимент воспроизводили три раза (А, В, С) (таблица 4). Данный пример демонстрирует, что молекулярная масса изменяется монотонно по мере изменения степени превращения реагентов (фиг.6 и 7), и поэтому он иллюстрирует пятый критерий способа, соответствующего изобретению.

ТАБЛИЦА 4 Изменения среднечисленной молекулярной массы и экспериментального показателя полимолекулярности во время полимеризации, проводимой в соответствии с тестом №21
Эксперимент	Идентификационный номер для SEC	Степень превращения [%]	[г/моль]	IPexp
В	1	24	1750	1,4
С	2	39	2400	1,4
А	-	65	3500	1,4
С	3	66	3800	1,3
В	-	72	3500	1,3
С	4	79	4100	1,3
А	-	88	4100	1,4
В	5	100	4700	1,4

Фиг.6: Изменение среднечисленной молекулярной массы в зависимости от степени превращения реагентов в полиакриловую кислоту.

Фиг.7: Изменение SEC-хроматограмм в зависимости от степени превращения реагентов в полиакриловую кислоту. Числа на каждой хроматограмме соответствуют числам в таблице 4.

Тест №23:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения Н в этаноле.

Н

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 4,17 г акриловой кислоты растворяли 258 мг соединения Н. К раствору добавляли 12,3 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 32 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а среднечисленная молекулярная масса была равна 3640 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 2,35.

Данная полимеризация не соответствует критерию а) способа, соответствующего изобретению.

Тест №24:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения I в этаноле.

I

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 294 мг соединения I. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была меньше 10%. Среднечисленная молекулярная масса была равна 2700 г/моль, а экспериментальный показатель полимолекулярности был равен 2,1.

Данная полимеризация не соответствует критериям а) и b) способа, соответствующего изобретению.

Тест №25:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения J в этаноле.

J

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 292 мг соединения J. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была меньше 20%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 930 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,3.

Данная полимеризация не соответствует критерию b) способа, соответствующего изобретению.

Тест №26:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения K в этаноле.

К

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 339 мг соединения K. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была меньше 15%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 980 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,4.

Данная полимеризация не соответствует критерию b) способа, соответствующего изобретению.

Тест №27:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения L в этаноле.

L

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 359 мг соединения L. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была меньше 30%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 980 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,4.

Данная полимеризация не соответствует критерию b) способа, соответствующего изобретению.

Тест №28:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения М в этаноле.

М

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 325 мг соединения М. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации при кипячении с обратным холодильником степень превращения реагентов превышала 99%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3900 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 3,3. Предполагается, что данное соединение разлагалось во время полимеризации.

Данная полимеризация не соответствует критерию а) способа, соответствующего изобретению.

Тест №29:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения O в этаноле.

О

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 345 мг соединения О. К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации при кипячении с обратным холодильником степень превращения реагентов была равна 93%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3800 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 3,0. Предполагается, что данное соединение также разлагалось во время полимеризации.

Данная полимеризация не соответствует критерию а) способа, соответствующего изобретению.

Тест №30:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения N в этаноле.

N

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В приемнике (1) в 3,3 г акриловой кислоты растворяли 262 мг соединения N (мольное отношение АА:СТА=50:1). К раствору добавляли 9,8 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 25 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 1800 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,4.

В приемнике (2) в 5,0 г акриловой кислоты растворяли 202 мг соединения N (мольное отношение АА:СТА=100:1). К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 19 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 2250 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,5.

Данные полимеризации соответствуют четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №31:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения N в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В приемнике в 150 г акриловой кислоты растворяли 6,04 г соединения N (мольное отношение АА:СТА=100:1). К раствору добавляли 450 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,582 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 98%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3200 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,56.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №32:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения N в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В приемнике в 150 г акриловой кислоты растворяли 4,03 г соединения N (мольное отношение АА:СТА=150:1). К раствору добавляли 450 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,389 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 96%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 4000 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,65.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №33:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения N в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В приемнике в 150 г акриловой кислоты растворяли 3,02 г соединения N (мольное отношение АА:СТА=200:1). К раствору добавляли 450 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,582 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 95%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 4800 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,65.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №34:

Данный пример иллюстрирует пятый критерий способа полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения N в соответствии с изобретением.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №30 (приемник 1). Данный пример демонстрирует, что молекулярная масса изменяется пропорционально изменению степени превращения реагентов (фиг.8), и он иллюстрирует критерий е) способа, соответствующего изобретению.

ТАБЛИЦА 5 Изменения среднечисленной молекулярной массы и экспериментального показателя полимолекулярности во время полимеризации, проводимой в соответствии с тестом №30
Время [мин]	Степень превращения [%]	[г/моль]	IPexp
10	7	840	1,3
20	40	1140	1,4
30	66	1445	1,4
60	91	1640	1,4
90	100	1780	1,4
120	100	1785	1,4

Фиг.8: Изменение среднечисленной молекулярной массы в зависимости от степени превращения реагентов в полиакриловую кислоту.

Тест №35:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения P в этаноле.

P

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 5,0 г акриловой кислоты растворяли 221 мг соединения Р (мольное отношение АА:Р=100:1). К раствору добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327) и, после дегазирования, 19 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 96%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 2900 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,5.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №36:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения Р в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 150 г акриловой кислоты растворяли 4,424 г соединения Р (мольное отношение АА:Р=150:1). К раствору добавляли 450 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,389 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 96%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 4200 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,8.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №37:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения Р в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 150 г акриловой кислоты растворяли 3,31 г соединения P (мольное отношение АА:Р=200:1). К раствору добавляли 450 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,292 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 93%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 5090 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,7.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №38:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения Р в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 205,4 г акриловой кислоты растворяли 9,08 г соединения Р (мольное отношение АА:Р=100:1). К раствору добавляли 616 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,798 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 97%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3200 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,7.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №39:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения Р в этаноле при содержании в воде 95%.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №9. В 37,8 г акриловой кислоты растворяли 3,0 г соединения Р (мольное отношение АА:Р=50:1). К раствору добавляли 112,5 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) и, после дегазирования, 0,3 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении двух часов полимеризации степень превращения реагентов была равна 99%, а среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 2030 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,63.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №40:

Данный пример иллюстрирует пятый критерий способа полимеризации акриловой кислоты в присутствии соединения P в соответствии с изобретением.

Рабочие условия были подобны условиям, описанным в тесте №32. Данный пример демонстрирует, что молекулярная масса изменяется пропорционально изменению степени превращения реагентов (фиг.9), и он иллюстрирует критерий е) способа, соответствующего изобретению.

ТАБЛИЦА 6 Изменения среднечисленной молекулярной массы и экспериментального показателя полимолекулярности во время полимеризации, проводимой в соответствии с тестом №35
Время[мин]	Степень превращения [%]	[гмоль]	IPexp
20	16	700	1,5
30	45	1300	1,4
60	90	2500	1,4
90	96	2850	1,4
120	96	2900	1,5

Фиг.9: Изменение среднечисленной молекулярной массы в зависимости от степени превращения реагентов в полиакриловую кислоту.

Тест №41:

Данный пример иллюстрирует область вне рамок изобретения и относится к полимеризации акриловой кислоты в отсутствие какого-либо регулятора степени полимеризации.

К 5,0 г акриловой кислоты добавляли 15 г абсолютного этанола (Rectapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 820.327). После дегазирования добавляли 39 мг 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении десяти минут полимеризации степень превращения реагентов превышала 99%. Полимер, который был чрезвычайно вязким, образовывал гель, который частично растворялся в воде. Среднечисленная молекулярная масса полимера по истечении 2 часов была равна 33100 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 4,3 (присутствие нерастворимых компонентов).

Данная полимеризация не соответствует критерию а) способа, соответствующего изобретению.

Тест №42:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к сополимеризации акриловой кислоты с акриламидом в присутствии соединения N.

Для того чтобы это сделать, в стеклянном приемнике в 112,5 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) растворяли 33,8 г акриловой кислоты, 3,75 г акриламида, 1,51 г соединения N и 0,15 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении трех часов полимеризации при кипячении с обратным холодильником степень превращения была равна 94% для акриловой кислоты и 100% для акриламида.

Среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3000 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,61.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №43:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к сополимеризации акриловой кислоты с метакриловой кислотой в присутствии соединения N.

Для того чтобы это сделать, в стеклянном приемнике в 112,5 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) растворяли 33,8 г акриловой кислоты, 4,54 г метакриловой кислоты, 1,51 г соединения N и 0,15 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении трех часов полимеризации при кипячении с обратным холодильником степень превращения была равна 100% для акриловой кислоты и метакриловой кислоты.

Среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3300 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,86.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №44:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к сополимеризации акриловой кислоты с триметиламмонийэтилметакрилатом (MADQUAT) в присутствии соединения N.

Для того чтобы это сделать, в стеклянном приемнике в 112,5 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) растворяли 33,8 г акриловой кислоты, 11,25 г MADQUAT, 1,51 г соединения N и 0,15 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении трех часов полимеризации при кипячении с обратным холодильником степень превращения была равна 95% для акриловой кислоты и 100% для MADQUAT.

Среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3200 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,7.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

Тест №45:

Данный пример иллюстрирует изобретение и относится к сополимеризации акриловой кислоты с акриламидометилпропансульфоновой кислотой (AMPS) в присутствии соединения N.

Для того чтобы это сделать, в стеклянном приемнике в 112,5 г этанола (Vol RP Normapur от компании Prolabo с идентификационным номером 20 823.293) растворяли 33,8 г акриловой кислоты, 10,2 г AMPS, 1,51 г соединения N и 0,15 г 4,4'-азобис-4-циановалериановой двухосновной кислоты. По завершении трех часов полимеризации при кипячении с обратным холодильником степень превращения была равна 99% для акриловой кислоты и 95% для AMPS.

Среднечисленная молекулярная масса полимера была равна 3550 г/моль при экспериментальном показателе полимолекулярности 1,66.

Данная полимеризация соответствует четырем критериям а), b), c) и d) способа, соответствующего изобретению.

ПРИМЕР 3:

Данный пример иллюстрирует использование полимеров, полученных в соответствии с изобретением, в качестве добавки, способствующей измельчению минерального материала, а, более конкретно, карбоната кальция.

Данный пример также иллюстрирует получение водной суспензии карбоната кальция, соответствующей изобретению.

Необходимо также отметить, что данные суспензии карбоната кальция, соответствующие изобретению, содержат мелкие частицы, они характеризуются высокой концентрацией минерального материала, и с ними легко можно будет работать конечному пользователю, другими словами, их легко можно будет использовать как при нанесении покрытия на бумагу, так и при введении в бумагу массы-наполнителя.

Тест №46:

Данный тест, который иллюстрирует изобретение, использует полимер из теста №9.

Тест №47:

Данный тест, который иллюстрирует изобретение, использует полимер из теста №30.

Тест №48:

Данный тест, который иллюстрирует изобретение, использует полимер из теста №38.

Тест №49:

Данный тест, который иллюстрирует изобретение, использует полимер из теста №36.

Тест №50:

Данный тест, который иллюстрирует изобретение, использует полимер из теста №37.

Тест №51:

Данный тест, который иллюстрирует изобретение, использует полимер, идентичный полимеру из теста №38 в том, что касается среднечисленной молекулярной массы и что касается показателя полимолекулярности, но отличающийся нейтрализацией, проведенной на 50% при помощи иона магния и на 50% при помощи иона натрия вместо нейтрализации на 100% ионом натрия, как в случае полимера из теста №38.

Для каждого теста из карбоната кальция, поступающего из отложений в Orgon (Франция), получали водную суспензию со средним диаметром, равным приблизительно 50 микрометрам.

Водная суспензия отличалась содержанием сухого вещества 76 мас.% в расчете на полную массу.

В данную суспензию диспергирующее вещество вводили в количествах, указанных в следующей далее таблице в представлении в виде процентной величины, рассчитанной на массу сухого вещества в приведении к массе сухого измельчаемого карбоната кальция.

Суспензия циркулировала в измельчающей машине, относящейся к типу Dyno-Mill , с фиксированным цилиндром и вращающейся крыльчаткой, где размельчающие тела состояли из шариков из корунда с диаметром в диапазоне от 0,6 миллиметра до 1,0 миллиметра.

Полный объем, занимаемый размельчающими телами, составлял 1150 кубических сантиметров, тогда как их масса была равна 2900 г.

Дробильная камера имела объем 1400 кубических сантиметров.

Круговая скорость для измельчающей машины была равна 10 метров в секунду.

Суспензия карбоната кальция рециркулировала при расходе 18 литров в час.

На выходе из измельчающей машины Dyno-Mill имелся сепаратор с ячейками сита 200 микрон для отделения получающейся в результате измельчения суспензии от размельчающих тел.

Температуру в течение каждого теста на измельчение выдерживали равной приблизительно 60°С.

По завершении измельчения (Т_о) в колбе получали образец пигментной суспензии. Гранулометрию суспензии (% частиц, меньших 1 микрометра) измеряли при помощи гранулометра Sedigraph 5100 от компании Micrometrics.

Вязкость по Брукфильду суспензии измеряли при помощи вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 20°С и при скоростях вращения 10 оборотов в минуту и 100 оборотов в минуту при соответствующем шпинделе.

По истечении времени выдержки в колбе, равного 8 часам, проводили измерение вязкости суспензии в результате введения в колбу с неперемешанным содержимым соответствующего шпинделя вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 20°C и скоростях вращения 10 оборотов в минуту и 100 оборотов в минуту (вязкость BEST = перед перемешиванием).

Те же самые измерения вязкости также проводили сразу после того, как в колбе было проведено перемешивание, и в них получали результаты по вязкости AFST (после перемешивания).

Все данные экспериментальные результаты продемонстрированы в приведенной далее таблице 7, которая в дополнение к этому приводит выраженное в массовых процентах расходование диспергирующего вещества, использованного для получения указанной гранулометрии.

Таблица 7
№ теста	ДОБАВКА, СПОСОБСТВУЮЩАЯ ИЗМЕЛЬЧЕНИЮ			ГРАНУЛОМЕТРИЯ (% частиц < 1 мкм)	ВЯЗКОСТЬ ПО БРУКФИЛЬДУ СУСПЕНЗИИ (при 20°C в мПа·с)
	№ теста для полимера	Mn	Расходование добавки в виде % (сухое вещество/сухое вещество)		Т0 10 об/мин - 100 об/мин	8 дней BEST 10 об/мин - 100 об/мин	8 дней AFST 10 об/мин - 100 об/мин
46	9	2930	1,06	80	1968-691	26000-3760	6708-1776
47	30	2250	0,92	80	2585-870	29423-3858	6835-1795
48	38	3200	0,87	80	8414-2207	38863-10270	34078-9625
49	36	4200	0,96	80	7557-1921	47846-7093	29813-5231
50	37	5090	1,04	80	13070-3127	54117-6639	41260-6324
51	51	3200	1,23	80	3755-998	6024-1467	3209-862
BEST: Измерение вязкости перед перемешиванием суспензии. AFST: Измерение вязкости после перемешивания суспензии.

Значения результатов, приведенных в таблице 7, свидетельствуют о том, что полимеры, соответствующие изобретению, можно использовать в качестве добавки, способствующей измельчению минеральных материалов в водной суспензии и, в частности, для природного карбоната кальция, потому что получение водной суспензии карбоната кальция, содержащей полимер, соответствующий изобретению, возможно.

ПРИМЕР 4:

Данный пример относится к демонстрации использования полимеров, соответствующих изобретению, в качестве диспергирующей добавки для каолина. Данный пример также иллюстрирует получение водной суспензии каолина, соответствующей изобретению.

Для этой цели для тестируемого каолина (каолин SPS от компании Imerys) получали кривые дефлокуляции в результате введения возрастающего количества тестируемой добавки в водную суспензию при содержании каолина 66 мас.% в расчете на сухое вещество.

Тест №52:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №30.

Тест №53:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №9.

В приведенных далее таблицах 8 и 9, соответственно, демонстрируются все экспериментальные результаты вязкости по Брукфильду при 10 об/мин и 100 об/мин в зависимости от количества использованного полимера, полученные в результате измерений при помощи вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 20°С и скоростях вращения 10 оборотов в минуту и 100 оборотов в минуту при соответствующем шпинделе:

Таблица 8
Количество диспергирующей добавки (%)	Вязкости по Брукфильду (мПа·с)
	10 об/мин	100 об/мин
0,15	2860	600
0,17	940	320
0,19	750	260
0,22	690	240
0,24	700	240
0,26	700	240
0,28	800	250
0,30	830	255
0,32	900	270
0,34	1020	290
0,36	1230	320

Таблица 9
Количество диспергирующей добавки (%)	Вязкости по Брукфильду (мПа·с)
	10 об/мин	100 об/мин
0,13	7400	1200
0,16	2100	690
0,19	1020	340
0,21	850	240
0,22	980	305
0,24	1000	305
0,27	1110	320
0,30	1210	345
0,33	1770	430

Значения результатов, приведенных в таблицах 8 и 9, свидетельствуют о том, что полимеры, соответствующие изобретению, можно использовать в качестве диспергирующей или дефлокулирующей добавки для минеральных материалов в водной суспензии и, в частности, для каолина.

ПРИМЕР 5:

Данный пример относится к демонстрации использования полимеров, соответствующих изобретению, в качестве диспергирующей добавки для осажденного карбоната кальция (РСС). Данный пример также иллюстрирует получение водной суспензии РСС, соответствующей изобретению.

Для этой цели для тестируемого РСС (Socal P3 от компании Solvay) получали кривые дефлокуляции в результате введения возрастающих количеств тестируемой добавки в водную суспензию при содержании РСС 68 мас.% в расчете на сухое вещество.

Тест №54:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №30.

Тест №55:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №9.

В приведенных далее таблицах 10 и 11, соответственно, демонстрируются все экспериментальные результаты вязкости по Брукфильду при 10 об/мин и 100 об/мин в зависимости от количества использованного полимера, полученные в результате измерений при помощи вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 20°С и скоростях вращения 10 оборотов в минуту и 100 оборотов в минуту при соответствующем шпинделе:

Таблица 10
Количество диспергирующей добавки (%)	Вязкости по Брукфильду (мПа·с)
	10 об/мин	100 об/мин
0,25	31500	7050
0,35	9640	1400
0,40	6000	950
0,45	5200	840
0,50	5040	810
0,55	3880	680
0,60	3700	640
0,65	3500	610
0,70	3200	580
0,75	3200	575
0,80	3100	550
0,85	3100	550
0,90	3100	575
0,95	3100	590
1,0	3200	600

Таблица 11
Количество диспергирующей добавки (%)	Вязкости по Брукфильду (мПа·с)
	10 об/мин	100 об/мин
0,25	20800	3200
0,30	13400	2340
0,35	5200	870
0,40	3700	660
0,45	3350	600
0,50	2880	540
0,55	2690	530
0,60	2600	530
0,65	2500	520
0,7	2600	550
0,75	2700	570
0,80	2800	590
0,85	2910	610
0,9	3040	620

Значения результатов, приведенных в таблицах 10 и 11, свидетельствуют о том, что полимеры, соответствующие изобретению, можно использовать в качестве диспергирующей или дефлокулирующей добавки для минеральных материалов в водной суспензии и, в частности, для осажденного карбоната кальция.

ПРИМЕР 6:

Данный пример относится к демонстрации использования полимеров, соответствующих изобретению, в качестве диспергирующей добавки для диоксида титана. Данный пример также иллюстрирует получение водной суспензии диоксида титана, соответствующей изобретению.

Для этой цели для тестируемого диоксида титана (RHD2 от компании Elementis) получали кривые дефлокуляции в результате введения возрастающих количеств тестируемой добавки в водную суспензию при содержании диоксида титана 75 мас.% в расчете на сухое вещество.

Тест №56:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №30.

Тест №57:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №9.

В приведенных далее таблицах 12 и 13, соответственно, демонстрируются все экспериментальные результаты вязкости по Брукфильду при 10 об/мин и 100 об/мин в зависимости от количества использованного полимера, полученные в результате измерений при помощи вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 20°С и скоростях вращения 10 оборотов в минуту и 100 оборотов в минуту при соответствующем шпинделе:

Таблица 12
Количество полимера, % в расчете на сухое вещество	Вязкости по Брукфильду (мПа·с)
	10 об/мин	100 об/мин
0,25	4400	630
0,3	1100	280
0,4	900	220
0,5	1300	280
0,6	1700	340
0,8	2400	430
1	3700	620

Таблица 13
Количество полимера, % в расчете на сухое вещество	Вязкости по Брукфильду (мПа·с)
	10 об/мин	100 об/мин
0,25	1300	300
0,3	500	170
0,4	800	200
0,5	1400	300
0,6	1900	360
0,8	2800	500
1	4700	840

Значения результатов, приведенных в таблицах 12 и 13, свидетельствуют о том, что полимеры, соответствующие изобретению, можно использовать в качестве диспергирующей или дефлокулирующей добавки для минеральных материалов в водной суспензии и, в частности, для диоксида титана.

ПРИМЕР 7:

Данный пример относится к демонстрации использования полимеров, соответствующих изобретению, в качестве диспергирующей добавки при введении измельченного природного карбоната кальция в водную суспензию без диспергирующей добавки при гранулометрии, при которой у 73% частиц диаметр был меньше одного микрометра согласно определению по результатам измерения при помощи Sedigraph 5100 от компании Micrometrics, где суспензию получали после стадии повторного механического концентрирования, по типу относящегося к центрифугированию, которую проводили вслед за данным измельчением по мокрому способу при низкой концентрации сухого вещества и без диспергирующей добавки.

Данным природным карбонатом кальция был мрамор.

Для каждого теста получали водную суспензию мрамора в результате введения в слежавшуюся массу, полученную в результате центрифугирования, 0,525 мас.% тестируемого диспергирующего вещества в расчете на сухое вещество в приведении к массе сухого вещества упомянутой слежавшейся массы, для которой будут проведены измерения в суспензии, и 0,225 мас.% фосфорной кислоты таким образом, чтобы получить водную суспензию карбоната кальция при концентрации сухого вещества 72%.

По завершении 20 минут перемешивания в колбе получали образец сформированной суспензии карбоната кальция и проводили измерение вязкости по Брукфильду (вязкость Т=0) при помощи вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 25°C и при скорости вращения 10 оборотов и 100 оборотов в минуту при соответствующем шпинделе.

По истечении времени пребывания в колбе, равного 8 дням, проводили измерение вязкости суспензии в результате введения в колбу с неперемешанным содержимым соответствующего шпинделя вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT, при температуре 25°С и скорости вращения 10 и 100 оборотов в минуту (вязкость BEST = вязкость по Брукфильду перед перемешиванием).

После этого содержимое колбы интенсивно перемешивали и проводили измерение вязкости по Брукфильду суспензии при температуре 25°С и скорости вращения 10 и 100 оборотов в минуту (вязкость AFST = вязкость по Брукфильду после перемешивания) при использовании соответствующего шпинделя вискозиметра Brookfield , относящегося к типу RVT.

Различными тестируемыми полимерами были:

Тест №58:

Для данного теста, который иллюстрирует изобретение, использовали полимер из теста №37.

Тест №59:

Для данного теста, который иллюстрирует изобретение, использовали полимер из теста №36.

Тест №60:

Для данного теста, который иллюстрирует изобретение, использовали полимер из теста №38.

Тест №61:

Для данного теста, который иллюстрирует изобретение, использовали полимер из теста №31.

Тест №62:

Для данного теста, который иллюстрирует изобретение, использовали полимер из теста №32.

Тест №63:

Для данного теста, который иллюстрирует изобретение, использовали полимер из теста №33.

Все экспериментальные результаты продемонстрированы в приведенной далее таблице 14.

Таблица 14
№ теста	№ теста для полимера	Mn	ВЯЗКОСТЬ ПО БРУКФИЛЬДУ (мПа·с)
			Вязкость T=0		BEST		AFST
			10 об/мин	100 об/мин	10 об/мин	100 об/мин	10 об/мин	100 об/мин
58	37	5090	600	262	1210	471	560	253
59	36	4200	810	326	1170	416	700	263
60	38	3200	1180	367	1760	486	1910	429
61	31	3200	1410	420	950	527	1370	387
62	32	4000	940	336	1420	477	480	244
63	33	4800	580	294	540	475	470	247
BEST: Измерение вязкости перед перемешиванием суспензии. AFST: Измерение вязкости после перемешивания суспензии.

Значения, приведенные в таблице 14, свидетельствуют о том, что полимеры, соответствующие изобретению, можно использовать в качестве диспергирующей добавки для природного карбоната кальция.

ПРИМЕР 8:

Данный пример относится к использованию полимеров, соответствующих изобретению, в качестве интерьерной матовой краски на водной основе. Для этой цели проводили оценку диспергирующей способности полимеров, соответствующих изобретению, содержащихся в водных суспензиях минеральных материалов, соответствующих изобретению, используемых в композиции интерьерной матовой краски.

Таким образом, для тестов №64 и 65 в приемник, уже содержащий 176,3 г воды и 1 г 28%-ного раствора аммиака, при перемешивании добавляли 0,16 мас.% тестируемой диспергирующей добавки в расчете на сухое вещество в приведении к полной массе этой же композиции матовой краски на водной основе.

По завершении нескольких секунд перемешивания и последующего введения тестируемого полимера в водном растворе аммиака проводили последовательное введение других ингредиентов упомянутой матовой краски на водной основе, которыми были:

2,3 г биоцида, продаваемого компанией TROY под наименованием MERGAL K6N.

2,3 г пеногасителя, продаваемого компанией TEGO под наименованием TEGO 1488.

90 г диоксида титана в модификации рутил, продаваемого компанией MILLENIUM под наименованием TIONA RL68.

272 г природного карбоната кальция, продаваемого компанией OMYA под наименованием DURCAL 5.

223 г природного карбоната кальция, продаваемого компанией OMYA под наименованием HYDROCARB .

130 г стирол-акрилатного связующего в виде дисперсии, продаваемого компанией CLARIANT под наименованием MOWILITH LDM 1871.

22 г загустителя, продаваемого компанией COATEX под наименованием COAPUR 5535.

Количество воды, достаточное для доведения до 1000 г.

Различными тестами были:

Тест №64:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №30.

Тест №65:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №9.

Для каждого из данных тестов по завершении нескольких минут перемешивания полученной таким образом водной композиции проводили измерения вязкостей по Брукфильду различных композиций при 25°C при 10 оборотах в минуту и 100 оборотах в минуту, используя вискозиметр Brookfield , относящийся к типу RVT, оснащенный соответствующим шпинделем.

Реологическую устойчивость композиций с течением времени и при воздействии температуры определяли в результате измерения вязкостей по Брукфильду данных композиций при 10 оборотах в минуту и 100 оборотах в минуту при 25°С после хранения без перемешивания в течение 24 часов, одной недели и одного месяца при комнатной температуре.

Ее также определяли при помощи ICI-вязкости, которая представляет собой вязкость при высоком значении градиента скорости при сдвиговом усилии (10000 сек^-1) при измерении при помощи вискозиметра с системой "конус-плита".

Также проводили измерение вязкости по Стормеру (KU), выражая ее в единицах Кребса, определенных при помощи вискозиметра Стормера.

Все результаты продемонстрированы в приведенной далее таблице 15:

Таблица 15
№ теста		64	65
Т=24 часа	ICI (П)	2,2	2,2
Вязкость по Брукфильду (мПа·с)	10 об/мин	20400	19100
	100 об/мин	4300	4200
Вязкость по Стормеру (K. U)		116	115
Т=1 неделя	ICI (П)	2,2	2,2
Вязкость по Брукфильду (мПа·с)	10 об/мин	18200	17300
	100 об/мин	4100	3900
Вязкость по Стормеру (K. U)		117	114
Т=1 неделя при 50°С	ICI (П)	2,2	2,1
Вязкость по Брукфильду (мПа·с)	10 об/мин	20400	20100
	100 об/мин	4300	4000
Вязкость по Стормеру (K. U)		121	123
Т=1 месяц	ICI (П)	2,2	2,2
Вязкость по Брукфильду (мПа·с)	10 об/мин	19100	18400
	100 об/мин	4200	3800
Вязкость по Стормеру (K. U)		118	115
Т=1 месяц при 50°С	ICI (П)	2,2	2,1
Вязкость по Брукфильду (мПа·с)	10 об/мин	20800	20600
	100 об/мин	4200	4100
Вязкость по Стормеру (K. U)		123	126

Значения результатов, приведенные в таблице 15, свидетельствуют о том, что полимеры, соответствующие изобретению, можно использовать в области, связанной с красками.

ПРИМЕР 9:

Данный пример относится к использованию полимеров, соответствующих изобретению, в области, связанной с керамикой.

Для этой цели проводили оценку диспергирующей способности полимеров, соответствующих изобретению, содержащихся в водных суспензиях глины, соответствующих изобретению, используемых в области, связанной с керамикой.

Для того чтобы это сделать, и для каждого из тестов №66-68 в пластмассовый химический стакан объемом 1 литр с перемешивающей лопастью диаметром 60 мм вводили 300 г стандартной глины для получения шликера. Введенную глину превращали в пасту при помощи 122,5 г воды, что, таким образом, соответствовало концентрации сухого вещества 71%.

После этого добавляли 0,20 мас.% тестируемой диспергирующей добавки в расчете на сухое вещество в приведении к массе сухого вещества глины и затем по завершении 10 минут перемешивания при скорости 750 оборотов в минуту проводили измерение вязкости шликера, измеряя время истечения шликера в пипетке объемом 100 мл.

Необходимо отметить, что для сравнительного теста суспензия была слишком вязкая, и измерение вязкости было невозможно.

После измерения вязкости в химический стакан опять вводили 0,031 мас.% тестируемого полимера в расчете на сухое вещество в приведении к массе сухой глины и затем по завершении 10 минут перемешивания при той же самой скорости проводили измерение вязкости полученного шликера и также действовали и дальше для последовательных добавлений тестируемого полимера.

Данные добавления соответствуют полным дозам, равным, соответственно, 0,25%, 0,275%, 0,312%, 0,347%.

Различными тестами были следующие:

Тест №66:

Данный тест является сравнительным, и в нем используют обычный полиакрилат натрия, полученный по обычному способу полимеризации.

Тест №67:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №39.

Тест №68:

Данный тест иллюстрирует изобретение и использует полимер, соответствующий изобретению, из теста №31.

Все экспериментальные результаты продемонстрированы в приведенной ниже таблице 16.

Таблица 16
	ВРЕМЯ ИСТЕЧЕНИЯ В ПИПЕТКЕ
№ теста	Стандарт 66	Изобретение 67	Изобретение 68
0,2	-	36	96
0,231	144,06	25	37,8
0,25	67,9	20,94	30,5
0,275	37,98	18,7	26,2
0,312	28,51	17,5	23,5
0,347	24,72	17,2	23,9

Значения результатов, приведенные в таблице 16, свидетельствуют о том, что использование полимеров в области, связанной с керамикой, возможно и что содержащие глину шликеры или суспензии, соответствующие изобретению, лучше, чем те, что использовались на предшествующем уровне техники.

ПРИМЕР 10:

Данный пример относится к использованию водной суспензии минерального наполнителя, соответствующей изобретению, в области бумажного производства.

Говоря более конкретно, он относится к определению различных значений вязкости по Брукфильду для 100%-ной каолиновой покровной краски.

Тест №69:

Для того чтобы это сделать, получали иллюстрирующую изобретение покровную краску в результате введения в химический стакан объемом 500 мл 0,15 мас.% полимера, соответствующего изобретению, из теста №39 в расчете на сухое вещество в приведении к массе сухого каолина и количество воды, необходимое для получения конечного количества сухой выделяемой части 65%.

После этого перемешивание проводили в течение 2 минут, а затем при перемешивании добавляли 500 г порошкообразного каолина (каолин SPS, продаваемый компанией Imerys), обеспечивая равенство рН приблизительно 8,6±0,2, проводя доводку при помощи 12,5%-ной соды.

По завершении добавления перемешивание сохраняли в течение 15 минут перед введением 12 мас.% стирол-бутадиенового латекса, продаваемого компанией DOW под наименованием DL 950, в расчете на сухое вещество в приведении к массе сухого каолина.

По завершении 10 минут перемешивания концентрацию сухого вещества в полученном шликере доводили до 65%.

После этого определяли вязкости по Брукфильду при 10 и 100 оборотах в минуту при 25°С, пользуясь вискозиметром Brookfield , относящимся к типу DV-1, с соответствующим шпинделем, и получали значения:

Вязкость по Брукфильду при 10 об/мин = 900 мПа·с.

Вязкость по Брукфильду при 100 об/мин = 300 мПа·с.

Значения данных результатов свидетельствуют о том, что реологические характеристики покровной краски, соответствующей изобретению, делают возможным использование водных суспензий, соответствующих изобретению, в области бумажного производства и, в частности, при нанесении на бумагу покрытия.