кремнийорганическое соединение с дикарбоксигруппой и их применение

Формула изобретения

1. Полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой формулы

в которой концевая группа Х обозначает концевую триорганосилоксильную группу формулы R¹ R²R³SiO или концевую группу Z, где Z представляет собой -ОН;

концевая группа Y обозначает концевую триорганосилильную группу формулы SiR ³R²R¹ или концевую группу W, где W представляет собой -Н;

символы с R ¹ по R⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой (С₁-С ₈)-алкил, линейный или разветвленный, или фенил;

символ А представляет собой радикал с двумя карбоксильными группами формулы

-(СН₂)₃ -СН(СООН)-СН₂СООН

или его соли щелочных металлов, щелочно-земельных металлов или аммония;

р является средней величиной, изменяющейся в интервале от более, чем 0 до 1000 (включительно);

q является средней величиной, изменяющейся в интервале от 1 до 100;

соотношение между числом концевых групп Z и W и общим числом концевых групп Х и Y составляет от 0/100 до 75/100.

2. Полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой по п.1, в которых R¹ по R ⁶ представляет собой метил, р изменяется от 0 до 500, более конкретно от 5 до 200, q изменяется от 1 до 50, соотношение между числом концевых групп Z и W и общим числом концевых групп Х и Y составляет от 0/100 до 30/100.

3. Полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой по п.1 или 2, в которых отношение p/q составляет от 1/3 до 99/1, предпочтительно от 1/1 до 10/1.

4. Способ получения полиорганосилоксанов с дикарбоксигруппой по пп.1-3, включающий стадии

а) гидросилилирования полиалкилгидросилоксана формулы

R¹R² R³SiO(R⁴R ⁵SiO)_p(R⁶HSiO) _qSiR³R²R ¹,

в которой различные символы имеют то же самое значение, что в предыдущих пунктах, с аллилянтарным ангидридом при помощи эффективного количества металлического катализатора гидросилилирования; и

б) гидролиза полиорганосилоксана с ангидридной функциональной группой стадии а).

5. Применение полиорганосилоксанов с дикарбоксигруппой по пп.1-4 в качестве антикоррозионной присадки в водном смазочном материале для обработки металлических поверхностей.

6. Применение по п.5, в котором количество полиорганосилоксана с дикарбоксигруппой составляет от 0,1 до 4 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 1 мас.% от смазочного материала.

7. Способ антикоррозионной обработки металлических поверхностей нанесением во время процесса деформирования или обработки металла эффективного количества полиорганосилоксана с дикарбоксигруппой по п.1 с помощью водного смазочного материала, в котором это эффективное количество составляет от 0,1 до 4 мас.% от смазочного состава.

8. Способ по п.7, в котором количество полиорганосилоксана с дикарбоксигруппой составляет от 0,3 до 1 мас.% от смазочного материала.

9. Водный смазочный материал для обработки металлических поверхностей, содержащий по меньшей мере один полиорганосилоксан с дикарбоксигруппой по п.1 в количестве, эффективном для того, чтобы предотвратить коррозию металлических поверхностей, в котором это эффективное количество составляет от 0,1 до 4 мас.% от смазочного состава.

10. Водный смазочный материал по п.9, в котором количество полиорганосилоксана с дикарбоксигруппой составляет от 0,3 до 1 мас.% от смазочного материала.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение касается полиорганосилоксанов с дикарбоксигруппой; они могут быть использованы для гидрофобной обработки поверхностей, в частности неорганических поверхностей или поверхностей, содержащих щелочной или щелочно-земельный металл; равным образом они могут быть использованы в качестве антикоррозионных присадок для обработки металлических поверхностей. Кремнийорганические соединения с органическими функциональными группами хорошо известны в существующем уровне техники. Силоксановые звенья могут быть функционализованы заместителями, такими как карбоксиалкил (документы ЕР-А-196169; US-A-5702490), карбоксиалкиламиноалкил (документ US-A-5516869), карбокси-простой эфиралкил (документ US-A-4658049), радикалами, происходящими из алкиленянтарного ангидрида (документ US-A-4876152), возможно, амидированного (документ US-A-6007801), и могут быть использованы для обработки поверхностей в различных отраслях промышленности, таких как металлургическая, кожевенная, в личной гигиене, в промышленности пластических масс, при каменно-строительных работах и т.д. В настоящее время установлено, что можно получать новые функционализованные полиорганосилоксаны, и что такие соединения используют для гидрофобной обработки поверхностей, в частности неорганических поверхностей, таких как поверхность стекла, или поверхностей, содержащих щелочной или щелочноземельный металл, таких как поверхность керамических изделий, плиточного пола, стен, кирпичной кладки и т.д.; равным образом они могут быть использованы в качестве антикоррозионных присадок для обработки металлических поверхностей.

Новые полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой согласно настоящему изобретению отвечают формуле (I)

X(R⁴R⁵SiO) _p(R⁶ASiO)_qY (I)

в которой:

концевая группа Х обозначает:

концевую триорганосилоксильную группу формулы R ¹R²R³SiO или

концевую группу Z, где Z представляет собой -ОН;

концевая группа Y обозначает:

концевую триорганосилильную группу формулы SiR³R²R ¹

или

концевую группу W, где W представляет собой -Н;

символы с R¹ по R ⁶, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой (С₁-С₈)-алкил, линейный или разветвленный, или фенил, предпочтительно, метил;

символ А представляет собой радикал с двумя карбоксильными группами формулы

-(СН₂) ₃-СН(СООН)-СН₂СООН

или его соли с щелочными металлами, щелочно-земельными металлами или аммонием;

р является средней величиной, изменяющейся в интервале от 0 до 1000, предпочтительно, от 0 до 500, более конкретно, от 5 до 200;

q является средней величиной, изменяющейся в интервале от 1 до 100, предпочтительно, от 1 до 50;

соотношение между числом концевых групп Z и W и общим числом концевых групп Х и Y составляет от 0/100 до 75/100, предпочтительно, от 0/100 до 30/100. Соотношение 0/100-75/100 означает, что на 100 групп Х и Y существует количество групп Z и W, которое находится в интервале от 0 до 75.

В предпочтительном варианте осуществления отношение p/q составляет от 1/3 до 99/1, предпочтительно, от 1/1 до 10/1.

Соли радикала с двумя карбоксильными группами могут быть солями натрия, калия, лития, кальция, бария, солями аммония (метил-, диметил-, триметил-, тетраметиламмоний, диметилпиперидиний)замещенными или незамещенными.

Новые полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой согласно настоящему изобретению могут быть получены реакцией гидросилилирования полиалкилгидросилоксана формулы (II)

R¹R²R ³SiO(R⁴R⁵SiO) _p(R⁶HSiO)_qSiR ³R²R¹ (II),

в которой различные символы имеют то же самое значение, что выше,

и аллилянтарного ангидрида при помощи эффективного количества металлического катализатора гидросилилирования (платина) с последующей реакцией гидролиза ангидридных функциональных групп.

Гидросилилирование представляет собой хорошо известную реакцию (документы US-A-3159601; US-A-3159662; US-A-3814730 и т.д.).

Она может быть осуществлена при температуре от 20 до 200°С, предпочтительно, от 60 до 120°С, предпочтительно, при помощи платинового катализатора KARSTEDT (от 1 до 300 ч/млн, предпочтительно, от 5 до 50 ч/млн Pt по массе). Относительные количества полиалкилгидросилоксана и алкилянтарного ангидрида соответствуют стехиометрическому избытку алкилянтарного ангидрида (самое большее 5 моль алкилянтарного ангидрида на моль SiH, предпочтительно, самое большее 2 моль альфа-алкиленового ангидрида на моль SiH).

Реакция гидролиза может быть осуществлена с водой при температуре, находящейся в интервале от комнатной температуры до 150°С, предпочтительно, от 40 до 120°С, в присутствии или в отсутствие катализатора. Катализаторами, подходящими для реакции, могут быть кислоты Льюиса, такие как TiCl₄, ZnCl₂ , MgCl₂ или кислоты или основания Бренстеда, такие как H₂SO₄, HCl, KOH, NaHCO₃, в количестве, находящемся в интервале от 0,05 до 5%.

Новые полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой согласно настоящему изобретению могут быть использованы для гидрофобной обработки поверхностей, таких как поверхность стекла, в частности, неорганических поверхностей или поверхностей, содержащих щелочной или щелочно-земельный металл, таких как поверхность керамических изделий, плиточного пола, стен, дерева, кирпичной кладки и т.д.

Равным образом, новые полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве антикоррозионной присадки в водных смазочных материалах для обработки металлических поверхностей.

Полиорганосилоксаны с дикарбоксигруппой могут быть введены в водный смазочный материал в количестве приблизительно от 0,1 до 4 мас.%, предпочтительно, от 0,3 до 1 мас.% (в расчете на сухое вещество).

Водный смазочный материал содержит, обычно, по меньшей мере одну моно- или поликарбоновую кислоту, насыщенную или ненасыщенную.

Предпочтительно, карбоновая кислота содержит одну карбоксильную группу. Более конкретно, она соответствует формуле R-СООН, в которой R обозначает алкильный радикал, линейный или разветвленный, или алкенильный радикал, содержащий одну или несколько этиленненасыщенных связей, содержащий от 5 до 40 атомов углерода, предпочтительно, от 7 до 30 атомов углерода, возможно, замещенный одним или несколькими гидроксильными радикалами и/или по меньшей мере одной карбоксильной группой. Например, предпочтительными карбоновыми кислотами являются пальмитиновая, бегеновая, стеариновая, изостеариновая, пальмитолеиновая, олеиновая, петроселеновая, эруковая, линолевая, линоленовая и рицинолевая кислоты.

Карбоновая кислота находится, предпочтительно, в форме нейтрализованного соединения.

Нейтрализующий агент выбран среди неорганических или органических оснований, которые являются, предпочтительно, водорастворимыми.

Примерами, не носящими ограничительного характера, таких неорганических соединений являются гидроксиды, гидроксикарбонаты, карбонаты и бикарбонаты щелочных металлов и аммиачный раствор.

Соответствующие органические основания, которые могут быть упомянуты, включают в себя первичные, вторичные или третичные амины, содержащие от 1 до 40 атомов углерода, возможно, замещенные одной или несколькими гидроксильными группами и/или одной или несколькими оксиалкиленовыми группами. Вышеупомянутые алкиленовые группы представляют собой, предпочтительно, оксиэтиленовые звенья. Кроме того, число оксиалкиленовых звеньев, если они присутствуют, равно 100 или меньшему числу.

Органические основания выбирают, предпочтительно, среди аминов, возможно содержащих одну или несколько гидроксильных групп, имеющих по меньшей мере три атома углерода, линейных, разветвленных или циклических, и содержащих по меньшей мере две аминогруппы, первичные и/или вторичные, которые разделяют, от 2 до 5 атомов углерода.

Аминоэтилэтаноламин, 1,2-диаминопропан, диметиламинопропиламин, диэтилентриамин, метилпентаметилендиамин, 1,3-диаминопропан, тетраэтиленпентамин, 1,4-диаминобутан, пиперазин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,2-диаминоциклогексан, тетраметилпропандиамин представляют собой примеры таких аминов.

Предпочтительно, молярное отношение между функциональной аминогруппой и функциональной группой карбоновой кислоты равно по меньшей мере 1 и, предпочтительно, по меньшей мере 2. Предпочтительно, и по экономическим причинам, молярное отношение равно, самое большее, 10.

С другой стороны, водные смазочные материалы содержат по меньшей мере одно неионогенное поверхностно-активное вещество и/или анионоактивное поверхностно-активное вещество.

Что касается неионогенных поверхностно-активных веществ, то можно назвать следующие соединения:

полиалкоксилированные алкилфенолы,

полиалкоксилированные моно-, ди- и три(арилалкил)фенолы,

полиалкоксилированные алифатические спирты,

полиалкоксилированные моно-, ди- и триглицериды,

полиалкоксилированный сложный эфир сорбитана,

полиалкоксилированные жирные амины, амиды или амидоамины,

взятые в отдельности или в виде комбинаций.

Предпочтительно, полиалкоксилированные звенья (оксиэтилена и/или оксипропилена и/или оксибутилена) являются такими, чтобы величина гидрофильно-липофильного равновесия была бы равна по меньшей мере 12. В качестве иллюстрации, среднее число оксиалкиленовых звеньев находится в диапазоне от 2 до 100.

Что касается анионоактивных поверхностно-активных веществ, то в водных смазочных материалах можно использовать сложные эфирфосфаты, сложные алкилэфирсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкилсульфаты, простые алкилэфирсульфаты, алкиламидсульфаты и их смеси.

Анионоактивное поверхностно-активное вещество выбирают, предпочтительно, среди сложных эфирфосфатов следующей формулы: [R(OA) _y]_x-P(=O)(OH)_x' , в которой R, который может быть или может не быть одинаковым, представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, А представляет собой алкиленовый радикал, линейный или разветвленный, содержащий от 2 до 4 атомов углерода, y, который является средней величиной, находится в интервале от 0 до 100, x и x' принимают значения 1 или 2, при условии, чтобы сумма x и x' была бы равна 3.

Более конкретно, R представляет собой углеводородный радикал, насыщенный или ненасыщенный, алифатический, циклоалифатический или ароматический, содержащий от 1 до 30 атомов углерода. Предпочтительно, радикалы R, которые могут быть одинаковыми или разными, представляют собой алкильные радикалы или алкенильные радикалы, несущие одну или несколько этиленненасыщенных связей, линейные или разветвленные, содержащие от 8 до 26 атомов углерода. Примерами таких радикалов, которые могут быть названы, являются, в частности, стеарильный, изостеарильный, олеильный, линолеильный и линоленильный радикалы. Кроме того, радикалы R, которые могут быть или могут не быть одинаковыми, могут представлять собой ароматические радикалы, несущие алкильный, арилалкильный или алкиларильный заместители; упомянутые радикалы содержат от 6 до 30 атомов углерода. Примеры таких радикалов, которые могут быть названы, включат в себя нонилфенильный, моно-, ди- и тристирилфенильный радикалы.

Более конкретно, группа ОА соответствует оксиэтиленовому, оксипропиленовому или оксибутиленовому радикалу или их смесям. Предпочтительно, вышеупомянутая группа соответствует оксиэтиленовому и/или оксипропиленовому радикалу.

Что касается величины y, которая является средней величиной, она, предпочтительно, находится в интервале от 0 до 80.

Количества полиорганосилоксанов с дикарбоксигруппой согласно настоящему изобретению, карбоновой кислоты, неионогенного и/или анионоактивного поверхностно-активного вещества и нейтрализующего агента выбирают такими, чтобы сухой экстракт смазочных материалов составлял бы по меньшей мере 10 мас.%. Точнее, сухой экстракт составляет от 10 до 70 мас.%.

Надо отметить, что смазочный материал может также содержать буферный агент для того, чтобы получить рН, находящийся в диапазоне от 7 до 9.

Например, используют такие буферные агенты, как моноамины, алканоламины (этаноламин, моноэтаноламин) или фосфорная кислота.

Наконец, водные смазочные материалы могут также содержать добавки, обычно, в общем количестве не более 10 мас.% по отношению к сухому экстракту смазочного материала, которые являются традиционными в данной области, такие как консерванты, добавки, позволяющие работать при предельном давлении, пеногасители или стабилизаторы.

Можно также добавить твердые частицы, такие как частицы воска или моно-, ди- или триглицерида, имеющие температуру плавления, предпочтительно, больше 60°С.

В случае присутствия вышеупомянутых частиц общее количество добавок составляет, преимущественно, не более 50 мас.% от сухого экстракта смазочного материала.

Смазочный материал получают, смешивая все требуемые ингредиенты при перемешивании.

Температура может быть определена специалистом без каких-либо затруднений. В качестве примера, температура находится в интервале от 20 до 90°С.

Водные смазочные материалы обычно используют после этапа разбавления, который обычно осуществляют путем добавления воды, возможно, содержащей добавки и смазывающий материал.

Количество добавляемой воды таково, чтобы сухой экстракт смазочного материала составлял бы меньше, или был бы равен 5 мас.%, и, предпочтительно, составлял бы от 2 до 4 мас.%.

Температура, при которой осуществляют разбавление, соответствует, обычно, температуре окружающей среды.

Водные смазочные материалы, описанные выше, применяют при деформировании и обработке металлов. Термин "деформирование" означает операции вытяжки и прокатки, а выражение "процессы обработки" означает резку металлов.

Металлы, которые могут быть подвергнуты таким обработкам, представляют собой, в частности и в принципе, стали, нержавеющие стали, алюминий, медь, цинк, олово, сплавы на основе меди (бронза, латунь), и т.д.

Изобретение также охватывает способ придания антикоррозионных преимуществ металлическим поверхностям, путем нанесения во время процесса деформирования или обработки металла эффективного количества полиорганосилоксана с дикарбоксигруппой при помощи водного смазочного материала. Равным образом, оно включает водный смазочный материал, содержащий полиорганосилоксан с дикарбоксигруппой.

Следующие примеры приведены в качестве иллюстрации.

Пример 1

Получение полидиметилсилоксана с дикарбоксигруппой, содержащего боковые группы -(СН₂)₃-СН(СООН)-СН ₂СООН

В реактор объемом 500 мл загружают 93,7 г (то есть 0,67 моль) аллилянтарного ангидрида, 52 г толуола и 1,01 г раствора катализатора Kardtedt (0,1% Pt в гексаметилдисилоксане).

Реакционную массу нагревают до 90°С; в течение 3 часов добавляют 120 г (то есть 0,45 моль SiH) полидиметилгидросилоксана формулы

Me₃SiO(SiMe ₂O)₉(SiMeHO)₄ SiMe₃,

содержащего 3,75 моль SiH/кг.

Количество SiH (определенное при помощи газометрии), превратившегося к моменту окончания добавления, составляет 96,1%; оно составляет 100% через 2 часа после окончания добавления.

Летучие вещества удаляют испарением в вакууме (3 мбар) в течение 10 часов при 150°С.

Тогда, для того чтобы гидролизовать функциональные группы янтарного ангидрида, добавляют 15 г деминерализованной воды.

После реакции гидролиза проводят анализ методом инфракрасной спектроскопии (полоса кислоты при 1714 см^-1 , полоса ангидрида при 1863 и 1782 см^-1 ).

Когда реакция гидролиза закончена (48 часов), для того чтобы удалить воду азеотропным способом, добавляют 100 г толуола.

Выделяют 133,5 г (соответствующие выходу 82%) вязкого масла.

Анализ методом ЯМР подтверждает следующую общую структуру полученного продукта:

Me₃SiO(SiMe ₂O)₉(SiMeAO)₄ SiMe₃

в которой А обозначает -(СН ₂)₃-СН(СООН)-СН₂ СООН.

Пример 2

Получение полидиметилсилоксана с дикарбоксигруппой, содержащего боковые группы -(СН₂) ₃-СН(СООН)-СН₂СООН

В реактор объемом 500 мл загружают 49,8 г (то есть 0,36 моль) аллилянтарного ангидрида, 44 г толуола и 1,139 г раствора катализатора Kardtedt (0,1% Pt в гексаметилдисилоксане).

Реакционную массу нагревают до 90°С; в течение 1 часа добавляют 150,3 г (то есть 0,266 моль SiH) полидиметилгидросилоксана формулы

Me ₃SiO(SiMe₂O)₁₀₀ (SiMeHO)₁₅SiMe₃,

содержащего 1,77 моль SiH/кг.

Количество SiH (определенное при помощи газометрии), превратившегося к моменту окончания добавления, составляет 86%; оно составляет 100% через 16 часов после окончания добавления.

Летучие вещества удаляют испарением в вакууме (6 мбар) в течение 10 часов при 150°С.

Добавляют 101 г толуола; реакционную массу фильтруют.

Затем, для того чтобы гидролизовать функциональные группы янтарного ангидрида, добавляют 6,7 г деминерализованной воды.

После реакции гидролиза проводят анализ методом инфракрасной спектроскопии (полоса кислоты при 1714 см^-1, полоса ангидрида при 1866 и 1788 см^-1).

Когда реакция гидролиза закончена (6 дней), воду удаляют азеотропным способом.

Выделяют 146,3 г (соответствующие выходу 80%) вязкого масла.

Анализ методом ЯМР подтверждает следующую общую структуру полученного продукта:

Me₃SiO(SiMe ₂O)₁₀₀(SiMeAO)₁₅ SiMe₃

в которой А обозначает -(СН ₂)₃-СН(СООН)-СН₂ СООН.

Пример 3

Гидрофобная обработка поверхностей

Используют керамическую поверхность, образованную керамическими плитками, предварительно очищенными при помощи этанола.

Пленку продукта примера 1 толщиной 50 мкм наносят на керамические плитки, используя грунтовочную машину с тонкой пластинкой ("вытягивание пленки"). Обработанные керамические плитки либо ополаскивают ("с ополаскиванием") чистой водой, либо не ополаскивают ("без ополаскивания").

Затем измеряют угол смачивания между водой и обработанными поверхностями на установке Rame'-Hart. Он выражен в градусах.

Величины угла смачивания дают информацию, касающуюся гидрофобной природы полимера.

Полученные результаты представлены ниже.

	Угол смачивания
Сравнительный (без обработки)	36°
Обработка продуктом примера 1 "без ополаскивания"	65°
Обработка продуктом примера 1 "с ополаскиванием"	45°