способ получения вспениваемых винилароматических полимеров

Формула изобретения

1. Способ получения вспениваемых винилароматических полимеров, который включает

a) полимеризацию в водной суспензии по меньшей мере одного винилароматического мономера в присутствии суспендирующего агента, выбираемого из неорганических солей фосфорной кислоты;

b) извлечение вспениваемых гранул из реакционного сосуда;

c) промывку полученных указанным образом гранул водным раствором, содержащим 0,005-2 мас.% неионного поверхностно-активного агента;

d) извлечение промытых гранул, поверхность которых, по существу, не содержит никаких неорганических солей фосфорной кислоты, и сушку этих гранул в потоке воздуха.

2. Способ по п.1, в котором полимеризацию винилароматического мономера в водной суспензии осуществляют в присутствии инициирующей системы и вспенивающего агента.

3. Способ по п.2, в котором инициирующая система включает два пероксида, один с периодом полураспада, равным одному часу при 85-95°С, и другой с периодом полураспада, равным одному часу при 110-120°С.

4. Способ по п.2, в котором вспенивающий агент, который может быть заключен в матрицу полимера, состоит из жидких веществ с точками кипения, находящимися в диапазоне от 10 до 100°С.

5. Способ по любому из пп.1-4, в котором вспенивающую систему добавляют в таких количествах, чтобы получить полимер в виде гранул, которые могут быть превращены во вспененные изделия, имеющие плотность в диапазоне от 5 до 50 г/л.

6. Способ по п.1, в котором винилароматический мономер выбирают из мономеров, соответствующих общей формуле

где n - ноль или целое число в диапазоне от 1 до 5; R - атом водорода или метил; a Y - галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

7. Способ по п.1, в котором неионный поверхносто-активный агент выбирают из спиртов/C ₈-C₁₈ этоксилированных и/или пропоксилированных жирных кислот, этоксилированных и/или пропоксилированных простых эфиров глицерина со средней молекулярной массой M _w в диапазоне от 3500 до 5000, гликолей, конденсированных с этиленоксидом и/или пропиленоксидом, этоксилированных и/или пропоксилированных нонилфенолов, содержащих 0-5 звеньев этиленоксида и/или пропиленоксида, этоксилированного и/или пропоксилированного сорбита, содержащего 5-20 звеньев этиленоксида и/или пропиленоксида, калиевых солей жирных кислот кокосового масла, метилэтиламина.

8. Способ по п.1, в котором промывка обычно происходит при температуре в диапазоне от 20 до 50°С в сосудах с перемешиванием, содержащих поверхносто-активный агент в концентрации в диапазоне от 0,01 до 2 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 1%.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемых винилароматических полимеров.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения вспениваемого полистирола.

Винилароматические полимеры, и среди них, в частности, полистирол, являются известными продуктами, которые уже в течение длительного времени находят применение для изготовления компактных и/или вспениваемых изделий, которые используют в различных прикладных секторах промышленности, среди которых наиболее важными являются изготовление бытовых приборов, машиностроение и строительная промышленность, оргтехника и т.д. Особый интерес представляет применение в теплоизоляции, где винилароматические полимеры используют главным образом во вспененном виде.

Такие вспененные продукты получают путем набухания гранул вспениваемого полимера, предварительно пропитанных вспенивающим агентом, в предварительном экспандере и путем формования набухших частиц внутри закрытой формы посредством одновременного воздействия давления и температуры. Набухание частиц в основном происходит под действием водяного пара или иного газа, поддерживаемого при температуре, несколько превышающей температуру стеклования (Tg) полимера.

В производстве вспениваемых изделий известна такая обработка, как промывка и сушка по окончании полимеризации, применяющиеся для удаления химических реактивов, возможно оставшихся на поверхности частиц. В частности, вспениваемые гранулы, получаемые с помощью процесса, осуществляемого в водной суспензии, по окончании полимеризации могут быть обработаны с целью удаления суспендирующего агента, который «загрязняет» поверхность частиц, вызывая определенные недостатки. Действительно, присутствие суспендирующего агента приводит к длительному времени сушки и снижает показатели технологичности (например, ограничивает адгезию при формовании) при изготовлении вспененных продуктов.

Сушка, которую обычно производят в теплом воздухе, требует длительного времени, поскольку, во избежание потерь вспенивающего агента, ее необходимо выполнять при низких температурах, ниже 40°С.

В патенте США 5041465 полимеризацию частиц осуществляют в присутствии тонкодисперсного фосфата кальция (ТФК), используемого в качестве суспендирующего агента; удаление ТФК осуществляют промывкой продукта кислотными веществами, в частности соляной кислотой.

В патенте США 4793406 удаление неорганического суспендирующего агента также проводят при помощи сильных кислот.

В патенте США 4286069 также описан способ приготовления водной суспензии вспениваемых гранул стирольных полимеров, в котором, если суспендирующим агентом является неорганическая соль фосфорной кислоты, например фосфат кальция, то гранулы, получаемые по окончании полимеризации, промывают азотной кислотой.

В указанных случаях продолжительность сушки невелика, однако использование сильных кислот создает серьезные проблемы обеспечения безопасности работников и установок, что существенно увеличивает затраты на изготовление вспениваемых гранул.

Чтобы преодолеть недостатки, связанные с обработкой/промывкой кислотами, было предложено использование органических суспендирующих агентов. Например, в патенте США 4560705 не применяли неорганических суспендирующих агентов, избегая, таким образом, использования кислот для промывки частиц. При этом сушка оказывается кратковременной, но хотя суспендирующий агент, например додецилбензолсульфонат натрия, не требует стадии промывки, он производит вспенивание в сточных водах.

Наличие пены в сточных водах приводит к необходимости строительства отдельной сепарационной установки или создает серьезные проблемы на биологических установках, поскольку пена может уносить активный ил, необходимый для разложения органических остатков.

Недостатки обоих способов обработки вспениваемых гранул очевидны. В первом случае обработка кислотами требует технологических затрат, которые влияют на себестоимость продукции; во втором случае присутствие пены затрудняет любую обычную обработку сточных вод на биологических установках.

К настоящему времени заявитель обнаружил систему, гарантирующую быструю сушку вспениваемых гранул винилароматических полимеров, получаемых в водных суспензиях в присутствии неорганических солей фосфорной кислоты, например трикальцийфосфата или фосфата магния, но лишенную известных в данной области техники и указанных выше недостатков. Такие соли могут быть добавлены в полимеризационную смесь либо в тонкодиспергированном виде, либо могут быть синтезированы in situ no реакции, например, между пирофосфатом натрия и сульфатом магния.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является способ получения вспениваемых винилароматических полимеров, который включает:

a) полимеризацию в водной суспензии по меньшей мере одного винилароматического мономера в присутствии суспендирующего агента, выбранного из неорганических солей фосфорной кислоты;

b) извлечение вспениваемых гранул из реакционного сосуда,

c) промывку полученных указанным образом гранул водным раствором, содержащим 0,005-2% масс. неионного поверхностно-активного агента;

d) извлечение промытых гранул, на поверхности которых по существу не содержится никакой неорганической соли фосфорной кислоты, и сушку этих гранул в токе воздуха.

В соответствии с настоящим изобретением полимеризацию винилароматического мономера в водной суспензии осуществляют в определенных условиях и в присутствии, наряду с суспензирующим агентом, добавок, хорошо известных в настоящей области техники. Например, полимеризацию можно проводить в присутствии инициирующей системы и вспенивающей системы. Инициирующая система включает два пероксида, один с периодом полураспада, равным одному часу при 85-95°С, и другой с периодом полураспада, равным одному часу при 110-120°С.

Вместе с винилароматическими полимерами, являющимися объектом настоящего изобретения, может быть использован любой вспенивающий агент, который может быть заключен в матрицу полимера. Обычно используют жидкие вещества с точками кипения, находящимися в диапазоне от 10 до 100°С, предпочтительно от 20 до 80°С. Типичными примерами являются алифатические углеводороды, фреон, диоксид углерода, вода и т.д.

Вспенивающий агент может быть добавлен к полимеру во время операции полимеризации или, альтернативно, путем пропитки гранул, полученных по окончании полимеризации, или путем инжектирования его в расплавленный продукт. По окончании добавления получают полимер в виде гранул, которые могут быть превращены во вспененные изделия, имеющие плотность в диапазоне от 5 до 50 г/л, предпочтительно от 8 до 25 г/л, а также имеющие прекрасные теплоизоляционные свойства. Для увеличения удержания вспенивающего агента в полимерной матрице, наряду со вспенивающим агентом, можно применять добавки, способные образовывать как слабые (например, водородные мостики), так и сильные связи (например, кислотно-основные аддукты). Примерами таких добавок являются метиловый спирт, изопропиловый спирт, диоктилфталат, диметилкарбонат, соединения, содержащие аминогруппу. Эти добавки обычно добавляют во время полимеризации и/или вводят в полимер вместе со вспенивающим агентом.

Добавление вспенивающих агентов предпочтительно производят во время полимеризации; их выбирают из алифатических или циклоалифатических углеводородов, содержащих от 3 до 6 атомов углерода, таких как н-пентан, изопентан, циклопентан или их смесей; галогенированных производных алифатических углеводородов, содержащих от 1 до 3 атомов углерода, таких как, например, дихлордифторметан, 1,2,2-трифторэтан, 1,1,2-трифторэтан; диоксида углерода и воды.

Термин «винилароматический мономер», используемый в настоящем описании и формуле изобретения, по существу относится к продукту, соответствующему следующей общей формуле:

где n - ноль или целое число от 1 до 5, R - атом водорода или метил, a Y - галоген, такой как хлор или бром, или алкильный или алкоксильный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода.

Примерами винилароматических мономеров, описываемых указанной выше общей формулой, являются стирол, -метилстирол, метилстирол, этилстирол, бутилстирол, диметилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол, бромстирол, метоксистирол, ацетоксистирол и т.д. Предпочтительными винилароматическими мономерами являются стирол и -метилстирол.

Винилароматические мономеры, имеющие общую формулу (I), можно использовать по отдельности или в смеси до 50% масс. с другими сополимеризуемыми мономерами. Примерами таких мономеров являются (мет)акриловая кислота, С ₁-С₄-алкиловые эфиры (мет)акриловой кислоты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, изопропилакрилат, бутилакрилат, амиды и нитрилы (мет)акриловой кислоты, такие как акриламид, метакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, бутадиен, этилен, дивинилбензол, малеиновый ангидрид и т.д. Предпочтительными сополимеризуемыми мономерами являются акрилонитрил и метилметакрилат.

Получаемый винилароматический полимер или сополимер имеет молекулярную массу Mw в диапазоне от 50000 до 250000, предпочтительно, от 70000 до 200000. В целом, более подробное описание способа приготовления вспениваемых винилароматических полимеров в водном растворе или, в более общем виде, полимеризацией в суспензии можно найти в Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics c31 (263) 215-299 (1991) или в международной патентной заявке WO 98/51734.

К вспениваемым винилароматическим полимерам, полученным способом, являющимся объектом настоящего изобретения, могут быть добавлены традиционные добавки, обычно применяемые в коммерческих материалах, такие как пигменты, стабилизаторы, пламезамедляющие агенты, минеральные наполнители нетеплопрозрачных (атермических) материалов, антистатические агенты, разрыхлители, вещества, придающие вибропрочность и т.д. В частности, во время полимеризации предпочтительно добавлять минеральные наполнители из нетеплопрозрачных (атермических) материалов, такие как графит, или отражающие материалы, такие как диоксид титана, в количествах, значения которых находятся в диапазоне от 0,05 до 25% масс. в расчете на общую массу получаемого полимера.

По окончании полимеризации получают по существу сферические гранулы полимера, средний диаметр которых лежит в диапазоне от 0,2 до 2 мм, внутри которых равномерно распределен вспенивающий агент.

Для увеличения стабильности суспензии вязкость раствора реагентов может быть увеличена путем растворения в нем винилароматического полимера при концентрации последнего от 1 до 30% масс., предпочтительно от 5 до 20% в расчете на массу мономера. Раствор может быть получен либо растворением предварительно полученного полимера (например, свежего полимера или отходов предыдущей полимеризации и/или вспенивания) в смеси реагентов, либо предварительной полимеризацией мономера или смеси мономеров в массе с получением вышеуказанных концентраций и последующим продолжением полимеризации в водной суспензии в присутствии остальных добавок.

По окончании полимеризации гранулы выгружают из реактора полимеризации и промывают непрерывным или периодическим способом раствором, содержащим поверхностно-активный агент. Неионный поверхностно-активный агент (НПАВ) выбирают из спиртов/С₈-С₁₈ этоксилированных и/или пропоксилированных жирных кислот (Empilan KCL, КСХ от Huntsmann), этоксилированных и/или пропоксилированных простых эфиров глицерина, значения средней молекулярной массы Mw которых находятся в диапазоне от 3500 до 5000 (Voranol 4555 от Dow), гликолей, конденсированных с этиленоксидом (ЭО) и/или пропиленоксидом (ПО), этоксилированных и/или пропоксилированных нонилфенолов, содержащих 0-5 звеньев этиленоксида и/или пропиленоксида (Empilan NP от Huntsmann), этоксилированного и/или пропоксилированного сорбита, содержащего 5-20 звеньев этиленоксида и/или пропиленоксида (например, Armotan PN020 от ICI), калиевых солей жирных кислот кокосового масла, метилэтиламина (Nansa от Huntsmann).

Основные типы таких поверхностно-активных агентов описаны в "Dispersing Powders in Liquids", Ralph D., Nelson Jr., Ed. Elsevier, 1988.

Промывка обычно происходит при температуре в диапазоне от 20 до 50°С в сосудах с перемешиванием, содержащих поверхностно-активный агент в концентрациях, значения которых находятся в диапазоне от 0,01 до 2% масс., предпочтительно от 0,02 до 1%.

По окончании полимеризации и промывки поверхностно-активным агентом полученные гранулы подвергают предварительной подготовке, обычно применяемой к традиционным материалам и которая по существу состоит в:

1) покрытии гранул жидким антистатическим агентом, таким как амины, третичные этоксилированные алкиламины, сополимеры этиленоксида и пропиленоксида и т.д. Цель такой обработки - повысить как адгезию покрытия, так и просеивание частиц, приготовленных в суспензии;

2) нанесении на указанные гранулы покрытия, по существу состоящего из смеси моно-, ди- и три-эфиров глицерина (или других спиртов) с жирными кислотами и стеаратов металлов, таких как стеарат цинка и/или стеарат магния.

Для лучшего понимания настоящего изобретения и его выполнения ниже приведены несколько иллюстрирующих, но не ограничивающих примеров.

Сравнительный пример 1

В 2-литровый реактор, снабженный мешалкой, загрузили 100 частей стирольного мономера, 0,30 частей пероксида бензоила, 0,15 частей третбутилпербензоата, 100 частей деминерализованной воды, 0,2 части трикальцийфосфата и 20 миллионных частей додецилбензолсульфоната натрия.

Затем смесь нагревали до 90°С в течение 4 часов и до 125°С в течение еще 6 часов.

Во время подъема температуры с 90 до 125°С был добавлен вспенивающий агент (7 частей н-пентана).

По окончании полимеризации гранулы отделили центрифугированием, а затем промыли равной частью деминерализованной воды.

Затем гранулы отделили центрифугированием и поместили в колонку диаметром 10 см и высотой 80 см для сушки воздухом при 23°С (расход 3000 л/ч). Необходимое для сушки время составило 40 минут.

К полученным таким образом гранулам вспениваемого полимера добавили 0,02% этоксилированного амина; затем гранулы просеяли, отделяя фракцию диаметром от 1 до 1,5 мм.

Затем к этой фракции прибавили 0,25% глицерилмоностеарата и 0,05% стеарата магния.

Продукт подвергали предварительному вспениванию при помощи водяного пара при температуре 100°С и плотности 15 г/л, а затем выдерживали в течение суток.

Вспененные гранулы использовали на следующий день для формования блоков (размерами 1040×1030×550 мм) под давлением 0,5 бар (50 кПа), измеряя продолжительность охлаждения (которая оказалась равной 12 минутам).

Затем блоки были разрезаны на плоские листы, для которых измеряли спекание, которое оказалась равным 15%.

Во флакон емкостью 200 г поместили 50 г маточного раствора после полимеризации и промывки и перемешивали в течение минуты, оценивая наличие пены. Наблюдали образование пены высотой 1 см, которая полностью исчезала после отстаивания в течение 10 минут.

Сравнительный пример 2

Гранулы, полимеризованные в соответствии со сравнительным примером 1, были отделены центрифугированием, а затем промыты равным количеством деминерализованной воды, содержащей 0,05% додецилбензолсульфоната натрия (NaDDB).

Гранулы затем были отделены центрифугированием и помещены в колонку диаметром 10 см и высотой 80 см для сушки воздухом при 23°С (расход 3000 л/ч). Время, необходимое для сушки, составило 11 минут.

К полученным таким образом гранулам прибавили добавку, гранулы просеивали, вспенивали до 15 г/л, формовали в соответствии с процедурой, принятой в сравнительном примере 1.

Оказалось, что продолжительность охлаждения составила 11 минут, а спекание составляло 50%.

Во флакон емкостью 200 г поместили 50 г маточного раствора после полимеризации и промывки и перемешивали в течение минуты, проверяя на наличие пены. Наблюдали образование устойчивой пены высотой 10 см. Спустя 10 минут высота пены все еще составляла 6 см.

Пример 1

Гранулы, полимеризованные в соответствии со сравнительным примером 1, были отделены центрифугированием, а затем промыты равным количеством деминерализованной воды, содержащей 0,05% неионного поверхностно-активного агента, состоящего из жирного спирта (смесь жирных спиртов C₁₃ -C₁₅), конденсированного с этиленоксидом и пропиленоксидом, поставляемого фирмой Huntsman под торговой маркой Empilan 2638 (простой эфир, содержащий 3 моля этиленоксида и 7 молей пропиленоксида).

Гранулы затем были отделены центрифугированием и помещены в колонку диаметром 10 см и высотой 80 см для сушки воздухом при 23°С (расход 3000 л/ч). Время, необходимое для сушки, составило 10 минут.

К полученным таким образом гранулам прибавили ту же добавку, что и в сравнительном примере 1, гранулы просеивали и далее обрабатывали в соответствии с процедурой, указанной в сравнительном примере 1, достигая плотности 15 г/л. Оказалось, что продолжительность охлаждения блока составила 10 минут, а спекание - 50%.

Во флакон емкостью 200 г поместили 50 г маточного раствора после полимеризации и промывки и перемешивали в течение минуты, проверяя на наличие пены. В данном случае пена не образовывалась.

Примеры 2-4

Повторяли пример 1 с использованием других НПАВ вместо Empilan 2638. Результаты приведены в таблице.

	Сравн. пр.1	Сравн. пр.2	Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
Время сушки, мин	40	11	10	9	11	12
Высота пены, см	1	10	0	2	2	0
Время исчезновения пены, мин	10	6 см после 10 мин	0	0,5	1	0
NaDDB (%)	-	0,05	-	-	-	-
Empilan 2638 (%)	-	-	0,05	-	-	-
Voranol 4555 (%)	-	-	-	0,05	-	-
Empilan NP (%)	-	-	-	-	0,05	-
Armotan PN020 (%)	-	-	-	-	-	0,05
Voranol 4555 - простой эфир глицерина с 20 мол. ЭО и 30 мол. ПО Empilan NP - нонилфенол с 5 мол. ЭО Armotan PN020 - простой эфир сорбита с 20 мол. ЭО.