способ и устройство для снижения содержания сернистых примесей и улучшения кпд тока электролизера с инертным анодом для производства алюминия

Формула изобретения

1. Способ эксплуатации электролизера для производства алюминия (10, 20, 30, 40, 50) с ванной расплавленного электролита (13), содержащей фторид и окись алюминия, содержащего катод (12) и, по меньшей мере, один инертный анод (16а, 16в), включающий пропускание тока между, по меньшей мере, одним инертным анодом(16а, 16в) и катодом (12) через ванну электролита (13), в результате чего производится алюминий, поддержание концентрации сернистых примесей в ванне электролита (13) ниже 500 частиц на миллион (ppm) и выгрузку алюминия из электролизера, отличающийся тем, что концентрацию сернистых примесей поддерживают путем создания в ванне расплавленного электролита (13) зоны, снижающей примеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию сернистых примесей поддерживают ниже 100 частиц на миллион.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что КПД тока электролизера составляет не ниже 80%.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что КПД тока электролизера составляет не ниже 90%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что зону, снижающую примеси, создают с помощью очищающего электрода (17, 37, 47), по крайней мере, частично погруженного в ванну электролита (13).

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что зону, снижающую примеси, создают с помощью препятствующего доступу кислорода элемента (18, 52), по крайней мере, частично погруженного в ванну электролита (13).

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что зону, снижающую примеси, создают путем добавления в ванну электролита (13) очищающего восстановителя.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что зону, снижающую примеси, создают путем удаления, по меньшей мере, одного инертного анода из какой-либо области электролизера.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что зону, снижающую примеси, создают путем прерывания электрического тока, протекающего через, по меньшей мере, один электрод электролизера.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно концентрацию сернистых примесей поддерживают путем регулирования сернистых примесей в материалах, вводимых в ванну электролита (13).

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что сернистые примеси регулируют путем отмывки сернистых примесей из выделяющихся газов (66), образующихся в ванне электролита (13) перед вводом выделяющихся газов (66) в контакт с окисью алюминия (82), добавляемой в ванну электролита (13).

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрацию сернистых примесей поддерживают путем регулирования содержания серы во вводимых в ванну (13) фториде или окиси алюминия (82).

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что содержание серы в окиси алюминия (82) составляет ниже 250 частиц на миллион.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что дополнительно концентрацию сернистых примесей в ванне (13) поддерживают ниже 100 частиц на миллион.

15. Способ по п.12, отличающийся тем, что содержание серы в окиси алюминия (82) составляет выше 250 частиц на миллион.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что концентрацию сернистых примесей в ванне (13) поддерживают ниже 250 частиц на миллион.

17. Способ по п.15, отличающийся тем, что концентрацию сернистых примесей в ванне (13) поддерживают ниже 100 частиц на миллион.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что производимый электролизером алюминий имеет следующие максимальные уровни примесей: примерно 0,5 вес.% железо, примерно 0,2 вес.% медь и примерно 0,2 вес.% никель.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что КПД тока электролизера составляет не ниже 80%.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что КПД тока электролизера составляет не ниже 90%.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что производимый электролизером алюминий имеет уровень железистых примесей ниже примерно 0,5 вес.%.

22. Способ по п.5, отличающийся тем, что производимый электролизером алюминий имеет следующие максимальные уровни примесей: примерно 0,5 вес.% железо, примерно 0,2 вес.% медь и примерно 0,2 вес.% никель.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к работе производящих алюминий электролизеров. Более конкретно, изобретение относится к снижению содержания сернистых примесей в производящих алюминий электролизерах с инертным анодом с целью повышения КПД тока электролизеров.

Уровень техники

Алюминий традиционно производится в электролитических восстановительных электролизерах или плавильных тиглях, которые включают электролитическую ванну, содержащую расплавленные фторид алюминия, фторид натрия и окись алюминия, катод и расходуемые угольные аноды. Энергетическая и стоимостная эффективность выплавки алюминия могут быть значительно снижены при использовании инертных нерасходуемых и пространственно устойчивых анодов. Замена традиционных расходуемых угольных анодов на инертные аноды позволяет использовать высокопродуктивную конструкцию электролизера и может дать экологические преимущества, поскольку инертные аноды, в основном, не производят ни CO₂, ни CF₄. Некоторые примеры инертных анодных композиций, содержащих никелевые керамические материалы на основе феррита и/или металлические сплавы, даны в патентах США №№5794112, 5865980, 6126799, 6217739, 6332969, 6372119, 6416649, 6423195 и 6423204.

В процессе плавки алюминия в электролитической ванне может происходить рост содержания таких вредных примесей, как сернистые, железистые, никелевые, ванадиевые, титановые и фосфористые примеси. Например, в электролизерах с инертным анодом сернистые компоненты могут достигать высоких концентраций в ванне, так как в этих электролизерах сера уже не удаляется в виде COS или других серосодержащих веществ, как это имеет место в электролизерах с расходуемым анодом. Присутствие серы и других примесей многовалентных элементов в ванне приводит к нежелательным окислительно-восстановительным реакциям, которые потребляют электрический ток, не производя алюминия. Такие примеси могут значительно снижать КПД тока электролизеров. Сернистые вещества обладают высокой растворимостью в ванне и действуют как окислительные агенты, реагирующие с Al с образованием Al ₂О₃. Это может приводить к нежелательной обратной реакции алюминия, что также снижает КПД тока электролизера. Кроме того, сернистые, железные, никелевые и другие примеси в ванне могут понижать энергию поверхности раздела фаз между ванной и образующимся в ячейке расплавленным слоем алюминия, снижая тем самым монолитность или вызывая эмульгирование поверхности алюминиевого слоя.

Из патента США №6258247 известен способ производства алюминия из оксида алюминия с использованием инертного анода и, по меньшей мере, одного пространственно стабильного катода, погруженных в ванну расплавленного электролита. Инертный анод содержит сплав металлов Cu-Ni-Fe, а катод выполнен из TiB ₂. Ванна содержит расплавленный электролит, состоящий из AlF₃ и одного из следующих соединений: NaF, KF, LiF, а также, по меньшей мере, один переходный металл или соединение переходного металла (фторид, оксид или карбонат). Для получения высокого КПД тока электролизера осуществляют предварительную обработку ванны, до пропускания через нее тока, с целью удаления примесей серы. Во время предварительной обработки в ванну добавляют металлический алюминий. Затем смесь нагревают в течение нескольких часов при температуре 764°С. В результате такой обработки примеси серы удаляются из ванны в виде газообразных окислов серы. Пониженное содержание примесей серы позволяет получить более высокие значения КПД тока при производстве алюминия. Однако такой способ удаления примесей требует остановки процесса выплавки алюминия всякий раз, когда в электролизер вводится новая порция материала. В случае промышленного производства алюминия такой метод удаления сернистых примесей из ванны электролита является не экономичным. Кроме того, использование в ванне дополнительно переходных металлов или их соединений также удорожает процесс производства алюминия.

Настоящее изобретение было разработано в связи с названными и другими недостатками предшествующего уровня техники.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение направлено на создание экономичного способа эксплуатации электролизера, обеспечивающего устойчиво высокий КПД тока электролизера в режиме его непрерывной работы, независимо от продолжительности процесса выплавки алюминия. Настоящее изобретение признает образование сернистых примесей в производящих алюминий электролизерах с инертным анодом. В связи с этим высокий КПД тока электролизера согласно изобретению обеспечивается за счет восстановления и удаления серосодержащих и других примесей из ванны электролита непосредственно в процессе производства алюминия.

Для достижения указанного технического результата восстановление и удаление сернистых примесей осуществляют в участках ванны. Кроме того, для сведения к минимуму рециркуляции примесей в ванне при поддержании приемлемо низких концентраций серы выходящие газы перед сухой очисткой на окиси алюминия могут быть подвергнуты скрубберной очистке. Можно регулировать также и содержание серы во вводимых в ванну материалах.

В одном из вариантов настоящего изобретения предлагаются зоны снижения содержания примесей в ванне производящих алюминий электролизеров с инертным анодом, в которых происходит уменьшение или устранение примесей. Согласно одному из вариантов зона снижения содержания примесей создается с помощью очистного электрода, имеющего химический потенциал, регулируемый в выбранных пределах, который либо восстанавливает, либо окисляет сернистые примеси, облегчая тем самым выведение примесей из ванны. Например, восстановленные соединения серы характеризуются намного более низкой устойчивостью в ванне по сравнению с окисленными сульфатными примесными соединениями, и по этой причине восстановленные соединения серы могут относительно легко покидать ванну, не вступая в окислительно-восстановительный цикл, инициируемый окисленными сульфатными соединениями. Согласно другому варианту зона снижения содержания примесей включает объем ванны, в котором происходит снижение содержания или удаление кислорода: например, создается препятствие для входа кислорода, генерируемого во время работы электролизера с инертным электродом, в какую-либо область ванны. Согласно еще одному варианту зона снижения содержания примеси создается во всей ванне или в ее части путем введения восстановителя, такого как Al, карбонаты (например, карбонаты Na, Ca, Li, Al, Mg, CO или CO ₂). Согласно еще одному варианту для того, чтобы обеспечить выход серосодержащего газа из ванны, прерывают протекание электрического тока на одном или на всех электродах электролизера или же не устанавливают электроды в некоторых участках электролизера. Эти варианты, в которых в ванне создаются зоны снижения примесей, могут быть реализованы по отдельности или в разных сочетаниях.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения удаляют сернистые примеси из покидающих электролизер газов с помощью таких способов, как очистка на активированном угле, с целью удаления SO₂ перед поглощением на окиси алюминия, которую возвращают в электролизер с инертным анодом.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения снижают содержание сернистых примесей до приемлемого уровня путем регулирования содержания серы во вводимых в ванну материалах, например содержание серы в подаваемых в ванну глиноземе и фториде алюминия. Для выбора приемлемого содержания серы в глиноземе и других вводимых в ванну материалах можно производить подсчеты массового баланса.

Одним из аспектов настоящего изобретения является предложение способа эксплуатации производящего алюминий электролизера с инертным анодом. Способ включает создание электролизера, включающего электролитическую ванну, катод и, по меньшей мере, один инертный анод, расположенный на или выше уровня катода, пропускание тока между инертным анодом и катодом через электролитическую ванну и поддерживание концентрации сернистых примесей в электролитической ванне приблизительно ниже 500 частиц на миллион (ppm). В одном из предпочтительных вариантах концентрация сернистых примесей поддерживается приблизительно ниже примерно 100 ppm

Другим аспектом настоящего изобретения является предложение способа восстановления сернистых примесей в производящем алюминий электролизере. Способ включает создание в электролитической ванне электролизера зоны, снижающей содержание примесей. В одном из предпочтительных вариантов электролизер включает инертные аноды.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является предложение способа производства алюминия. Способ включает стадии создания электролизера, включающего электролитическую ванну, катод и, по меньшей мере, один инертный анод, расположенный на или над уровнем катода, пропускание тока между, по меньшей мере, одним инертным анодом и катодом через электролитическую ванну, поддерживание концентрации сернистых примесей в электролитической ванне приблизительно ниже 500 ppm и извлечение алюминия из электролизера.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является создание производящего алюминий электролизера с инертным анодом, включающего средство для снижения содержания сернистых примесей, содержащихся в электролитической ванне электролизера в процессе эксплуатации электролизера.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является создание производящего алюминий электролизера с инертным анодом, включающего катод, по меньшей мере, один инертный анод, расположенный на или над уровнем катода, электролитическую ванну, сообщающуюся с катодом или, по меньшей мере, одним анодом, и зону снижения содержания сернистых примесей в электролитической ванне.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является создание производящего алюминий электролизера с инертным анодом, включающего катод, по меньшей мере, один инертный анод, электролитическую ванну, сообщающуюся с катодом и, по меньшей мере, одним анодом, и очищающий электрод, по крайней мере, частично погруженный в электролитическую ванну для создания в электролитической ванне зоны снижения содержания сернистых примесей.

Еще одним аспектом настоящего изобретения является создание производящего алюминий электролизера с инертным анодом, включающего катод, по меньшей мере, один инертный анод, электролитическую ванну, сообщающуюся с катодом и анодом, и очищающий электрод, по крайней мере частично погруженный в электролитическую ванну для создания в электролитической ванне зоны снижения содержания сернистых примесей.

Эти и другие аспекты настоящего изобретения станут более ясными из приведенного ниже описания.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет график, иллюстрирующий возрастание уровней сернистых примесей в процессе работы производящего алюминий электролизера с инертным анодом.

Фиг.2 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия, включающего анодный очищающий электрод, использующий ток, подводимый от электролизера в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.3 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия, включающего анодный очищающий электрод, использующий отдельно подводимый ток в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.4 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия, включающего катодный очищающий электрод с внутренним катодным выводом в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.5 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия, включающего катодный очищающий электрод с внешним катодным выводом в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.6 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия, включающего трубу, препятствующую доступу кислорода, в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.7 представляет график зависимости концентрации сернистых примесей от времени работы производящего алюминий электролизера с инертным анодом, включающего очищающий электрод, в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.8 представляет график зависимости КПД тока от концентрации сернистых примесей в электролитической ванне, демонстрирующий значительное снижение КПД тока с повышением уровней сернистых примесей.

Фиг.9 представляет график зависимости КПД тока от концентрации сернистых примесей в электролитической ванне и суммарных уровней примесей в получаемом алюминии, демонстрирующий значительное понижение КПД тока с повышением уровней сернистых примесей и уровней алюминиевых примесей.

Фиг.10а-10d представляют фотографии затвердевших ванн. Фиг.10а демонстрирует затвердевшую ванну с минимумом сернистых примесей, в которой образовался монолитный слой алюминия. Фиг.10b-10d демонстрируют затвердевшие ванны с высокими уровнями сернистых примесей, иллюстрирующие образование по всему объему застывшей ванны нескольких не связанных между собой алюминиевых сфер.

Фиг.11 представляет полусхематическую диаграмму скрубберной системы для выделений из ванны в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения.

Фиг.12-17 представляет графики зависимости концентрации сернистых примесей в электролитических ваннах от времени работы электролизеров, иллюстрируя расчеты массового баланса для электролизеров, работающих с варьируемыми уровнями окиси алюминия в сырье с очищающим электродом или без него, а также со скрубберами на активированном угле для SO ₂ или без них.

Осуществление изобретения

Настоящее изобретение снижает содержание сернистых примесей в процессах плавки алюминия, которые, как было установлено, отрицательно влияют на КПД тока в электролизерах. В число других типов примесей, которые необходимо снизить или устранить, входят железистые, медные, никелевые, кремниевые, цинковые, кобальтовые, ванадиевые, титановые и фосфористые примеси. "КПД тока" в электролизере определяется количеством алюминия, произведенного электролизером в течение данного времени, в сравнении с теоретическим количеством алюминия, которое могло бы быть произведено электролизером на основе закона Фарадея.

Сера является особенно вредной примесью, которая, как это было установлено, в существенной степени негативно влияет на эффективность электролизеров с инертным анодом. Например, в электролизерах с инертным анодом сера в своих ионизированных формах, таких как сульфаты (например, Na₂ SO₄ и Na₂SO ₃), может присутствовать в разных валентных состояниях, например S^-2, S⁰, S⁺², S⁺⁴ и S ⁺⁶. Форма S⁺⁶ является особенно неблагоприятной для электролизеров с инертным анодом, так как она может легко восстанавливаться и затем повторно окисляться. Сернистые примеси образуют окислительно-восстановительные пары между анодами и катодами электролизеров, которые потребляют электричество, не производя алюминий. Кроме того, сернистые примеси отрицательно влияют на энергию поверхности раздела фаз ванна-алюминий, в результате чего немонолитный алюминий диспергируется в ванне, где он может быть легче окислен. КПД тока существенно снижается сернистыми примесями. Следовательно, желательно удалять из ванны некоторые или все формы серы. Как правило, желательно поддерживать уровни сернистых примесей в ванне ниже 500 ppm, предпочтительно ниже 250 ppm. В особенно предпочтительных вариантах уровни сернистых примесей поддерживают ниже 100 ppm.

Железистые примеси вредны, потому что железо также может образовывать окислительно-восстановительные пары, отрицательно влияющие на КПД тока электролизера. Кроме того, желательно минимизировать количество железистых примесей, содержащихся в производимом электролизером алюминии. Уровни железистых примесей в производимом алюминии предпочтительно поддерживать ниже примерно 0,5 вес.%. Уровни медных примесей в производимом алюминии предпочтительно поддерживать ниже примерно 0,2 или 0,1 вес.% и более предпочтительно ниже примерно 0,04 или 0,03 вес.%. Уровни никелевых примесей в производимом алюминии предпочтительно поддерживать ниже примерно 0,2 или 0,1 вес.% и более предпочтительно ниже примерно 0,03 вес.%. Предпочтительно также, чтобы производимый алюминий соответствовал следующим стандартам на весовое содержание остальных типов примесей: максимально 0,2% Si; максимально 0,03% Zn и максимально 0,03% Со.

Было установлено, что сернистые и железистые примеси каждая в отдельности значительно снижают КПД тока производящих алюминий электролизеров с инертным анодом. Например, было установлено, что в некоторых электролизерах с инертным анодом уровни серы выше примерно 500 ppm снижают КПД тока электролизеров ниже приблизительно 80%. Было установлено, что сочетание сернистых и железистых примесей в электролизерах с инертным анодом особенно неблагоприятно. Возрастание суммарных уровней сернистых и железистых примесей может приводить к реальному удалению алюминия, образующегося в процессе работы электролизера.

Было установлено, что в процессе работы электролизеров с инертным анодом количества сернистых и других примесей могут быть вначале в допустимых пределах уровней, но в процессе непрерывной работы электролизера могут возрастать до неприемлемых уровней. При сравнении с электролизерами с расходуемыми угольными анодами, в которых образуется COS, в электролизерах с инертным анодом, как было установлено, происходит возрастание содержания в ванне сернистых примесей до уровней выше 500 ppm и часто выше 1000 ppm. Фиг.1 представляет график, иллюстрирующий возрастание уровней сернистых примесей в процессе работы производящего алюминий электролизера после того как расходуемые угольные аноды были заменены инертными анодами. После нескольких дней работы с инертными анодами уровень сернистых примесей возрастает выше 500 ppm.

Согласно одному из вариантов настоящего изобретения в производящих алюминий электролизерах создаются зоны, снижающие содержание примесей. Фиг.2-5 иллюстрируют варианты, в которых снижающие примеси зоны создаются путем использования, по меньшей мере, одного расположенного в ванне очищающего электрода.

Фиг.2 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия 10 в соответствии с одним из вариантов настоящего изобретения. Электролизер 10 включает огнеупорную стенку 11 и катод 12. В процессе работы электролизер 10 частично заполняется расплавленной электролитической ванной 13, которую удерживает огнеупорная стенка 11. В процессе производства алюминия на подине электролизера 10 образуется расплавленный слой алюминия. Анодный блок 15 включает аноды 16а и 16b, которые частично погружены в ванну 13. В показанном на фиг.2 варианте аноды 16а и 16b расположены выше уровня катода 12. Однако в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы и другие анод-катодные конфигурации, в которых, по крайней мере, часть анодов расположена на том же уровне, что и катод (катоды). При этих конфигурациях существует тенденция к росту в ванне 13 сернистых примесей без их контакта с образующимся на подине электролизера 10 слоем алюминия 14. Анодами 16а и 16b преимущественно являются инертные аноды, раскрытые, например, в патентах США №№6162334, 6217739, 6332969, 6372119, 6416649, 6423195 и 6423204, в том числе керамические и/или металлические композиции. Очищающий электрод 17 частично погружен в ванну 13. Очищающий электрод 17 может быть выполнен из любого подходящего материала, в частности из угля, графита, TiB₂ , W, Мо, углеродистой стали или нержавеющей стали.

В варианте, показанном на фиг.2, очищающий электрод 17 соединен с источником тока электролизера 10. Кислородный барьер 18 может быть выполнен из любого подходящего материала, в частности из TiB ₂, BN или ферритов. В процессе работы электролизера 10 ток, подводимый к очищающему электроду 17, создает положительный потенциал у серы, в результате чего соединения серы окисляются, образуя, например, газовую фазу из COS и SO₂ . Электролизером 10 обычно является промышленный электролизер, эксплуатируемый с целью промышленного производства алюминия при силе тока выше 50000 А.

Фиг.3 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия 20 в соответствии с другим вариантом настоящего изобретения. Электролизер 20 подобен представленному на фиг.2 электролизеру 10 за тем исключением, что очищающий электрод соединен с отдельным источником тока 19.

Фиг.4 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия 30 в соответствии с еще одним вариантом настоящего изобретения. Электролизер 30 подобен представленному на фиг.2 электролизеру 10 за тем исключением, что электролизер 30 включает очищающий электрод 37, который работает в режиме катода за счет контакта со слоем расплавленного алюминия 14, который, в свою очередь, электрически связан с катодом 12. Очищающий электрод работает при отрицательном потенциале серы, в результате чего соединения серы восстанавливаются, например, до элементной S или газообразной S₂.

Фиг.5 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия 40 в соответствии с еще одним вариантом настоящего изобретения. Электролизер 40 подобен представленному на фиг.4 электролизеру 30 за тем исключением, что он включает очищающий электрод 47, который снаружи соединен с катодом 12.

Фиг.6 представляет полусхематический боковой разрез электролизера для выплавки алюминия 50 в соответствии с еще одним вариантом настоящего изобретения. Электролизер 50 подобен представленному на фиг.2 электролизеру 10 за тем исключением, что электролизер 50 не содержит очищающего электрода и оборудован трубой 52, препятствующей доступу кислорода, частично погруженной в ванну 13. Препятствующая доступу кислорода труба 52 может быть выполнена из любого подходящего материала, в частности из TiB₂, BN или ферритов. Внутренняя часть 53 препятствующей доступу кислорода трубы 52 заключает в себе часть ванны 13, которая изолирована от газообразных соединений, образующихся на поверхности раздела анодов 16а и 16b и ванны 13. Например, когда в числе анодов 16а и 16b имеется инертный анод (аноды), образующийся на поверхности раздела анод-ванна кислород не поступает во внутреннюю часть 53 барьерной трубы 52. Благодаря зоне, в которой практически отсутствует кислород, вероятность выхода таких серосодержащих соединений, как SO ₂, из ванны 13 через барьерную трубу 52 выше вероятности образования из них в ванне 13 нежелательных кислородсодержащих продуктов реакции.

Фиг.7 представляет график зависимости концентрации серы от времени работы опытных производящих алюминий электролизеров, работающих с одним инертным анодом. Пунктирные линии на фиг.7 относятся к испытаниям, проведенным в отсутствие очищающих электродов, а сплошные линии относятся к испытаниям, проведенным с очищающими электродами на основе TiB ₂. Пунктирные линии на фиг.7 показывают уровни серы в испытуемом электролизере, работающем в отсутствие очищающего электрода, после введения 200 ppm серы (нижняя пунктирная линия) и последующего введения 300 ppm серы (верхняя пунктирная линия). В качестве источника серы вводили Na₂SO ₃. Те же результаты были получены при использовании в качестве добавки Na₂SO. Концентрацию серы поддерживали существенно постоянной или слегка повышали в электролизерах, работающих без очищающего электрода. Круглые точки на фиг.7 относятся к испытуемому электролизеру, подобному электролизерам, иллюстрируемым на фиг.2 и 3, включающим очищающий электрод на основе TiB ₂, на котором поддерживался электродный потенциал Е=0 В относительно потенциала алюминия. В этом электролизере концентрация серы снижалась в течение 2 ч от начального уровня, равного примерно 560 ppm, до примерно 110 ppm. Квадратные точки на фиг.7 относятся к испытуемому электролизеру, подобному электролизеру, показанному на фиг.4, с очищающим электродом на основе TiB ₂, погруженным в ванну металла. В этом электролизере концентрация серы снижалась в течение 2 ч от примерно 250 ppm до примерно 110 ppm. Треугольные точки на фиг.7 относятся к испытуемому электролизеру, подобному электролизеру, показанному на фиг.5, в котором очищающий электрод на основе TiB₂ соединен с катодом снаружи. В этом электролизере уровень сернистых примесей снижался в течение 2 ч от примерно 160 ppm до примерно 120 ppm.

Для определения влияния концентрации сернистых примесей на КПД тока электролизера, содержащего инертный анод, было проведено электрохимическое испытание. Проведение испытания включало пуск электролизера, в котором использовалась коммерческая ванна Халла и металлокерамический инертный анод, введение в ванну разных концентраций S в виде сульфида/сульфата и использование стандартных методов циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии для определения влияния концентрации S в ванне на КПД тока. Фиг.8 представляет график зависимости КПД тока от концентрации серы в ванне, демонстрирующий значительное снижение КПД тока с повышением уровней сернистых примесей. При концентрациях серы выше 500 ppm КПД тока электролизера снижается более чем до 70%.

Фиг.9 представляет график зависимости КПД тока от концентрации сернистых примесей в ванне и суммарных уровней примесей в получаемом алюминии. Было проведено испытание для определения влияния серы на КПД тока в относительно крупном масштабе. Электролизер включал один инертный электрод и работал при 950 А. Первоначально электролит содержал мало серы, и загрязнения в произведенном электролизером алюминии имели низкие уровни. Как только окись алюминия начинала разлагаться на кислород и алюминий, для определения КПД электролизера использовали выходящий из электролизера кислород. Загрязнители алюминия, такие как железо, никель и медь, добавляли в электролизер для определения их влияния на КПД тока. Фиг.3 суммирует результаты этого испытания. При низких уровнях серы в электролитической ванне и малом загрязнении алюминия КПД тока составил 90%. При добавлении серы и загрязнителей КПД тока вначале падал ниже 80%, затем ниже 70% и в конце концов упал ниже 50%. Как показано на фиг.9, КПД тока существенно снижается сернистыми примесями в ванне и примесями, содержащимися в произведенном электролизером алюминии.

После проведения испытания в течение 30 мин в электролизере с инертным анодом при 4 А/см² в ванну было введено 500 ppm Na₂SO ₃. Металл в конце испытания не был монолитным. В затвердевшей ванне находились несколько алюминиевых сфер, и несколько алюминиевых сфер были видны в затвердевшей ванне. Фотографии немонолитных алюминиевых сфер представлены на фиг.10b-10d. В целях сравнения на фиг.10а приведена фотография затвердевшей ванны с монолитным слоем алюминия из электролизера с минимальным уровнем сернистых примесей.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения зона снижения содержания примесей создается по всей ванне или в ее части путем добавления или регулирования распределения восстановителей, таких как Al, Na₂CO₃ , СаСО₃, Li₂CO ₃, MgCO₃, CO и CO ₂. Когда для восстановления примесей используется алюминий, он может быть введен в форме рециркулирующего алюминия, производимого электролизером, либо он может быть введен в виде дробинок, стержней или пластин. Алюминиевый восстановитель может вводиться в ванну непрерывно или периодически. Газообразные восстановители, такие как СО и CO₂, могут вводиться в ванну с использованием стандартных барботажных способов.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения для того, чтобы обеспечить выход примесей из электролизера в газообразной форме, можно прервать протекание электрического тока через некоторые или все электроды. Например, для того чтобы обеспечить выход серосодержащего газа, такого как диоксид серы, из ванны, можно прервать электродный ток к какому-либо или ко всем инертным анодам электролизера. Альтернативным образом, с целью создания области участков в электролизере, где образование кислорода снижено или устранено, отдельные участки электролизера могут не содержать анодов.

Можно сочетать разные варианты описанных здесь зон снижения содержания примесей. Например, когда применяется труба, ограничивающая доступ кислорода, как это показано на фиг.6, очищающий электрод, такой как показан на фиг.2-5, может быть помещен внутрь трубы. Альтернативным образом, через такую кислородно-барьерную трубу в ванну могут быть введены очищающие восстановители, такие как алюминий с дополнительным использованием или без использования очищающего электрода.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения серу, содержащуюся в газах, выходящих из электролизеров с инертным анодом, удаляют с помощью газоочистных способов. В процессе работы электролизера с инертным анодом выходящие из электролизера горячие газы могут забираться и использоваться для нагрева входящего глиноземного сырья путем пропускания горячих газов над глиноземом. Когда содержащиеся в выходящих газах сера и другие примеси контактируют с глиноземом, они поглощаются и увлекаются поступающим глиноземом обратно в электролизер. Газоочистка удаляет серу в потоке выходящих газов, например, с помощью электростатических или химических (влажная или сухая газоочистка) средств. В электростатических способах используются электрически заряженные пластинки или электростатические осадители, которые притягивают заряженные формы серы. Поверхность периодически очищают для удаления осевших соединений серы. При влажной газоочистке в выходящие газы впрыскивают воду или раствор реагента. В сухой газоочистке используются материалы с высокой площадью поверхности, такие как активированный уголь или известь, которые взаимодействуют с газами.

Удаления серы можно достичь, пропуская выходящие газы через слой активного материала, такого как активированный уголь и т.п. Адсорбция 80 г на активированном угле происходит в две стадии. В первой стадии SO ₂ каталитически окисляется на угле до SO ₃. Затем SO₃ гидролизуется в присутствии водяного пара с образованием серной кислоты, которая конденсируется в порах угля:

Фиг.11 представляет схематическую диаграмму скрубберной системы 60, включающей электролизер 62, оборудованный колпаком 64. Тигельные газы 66, включающие кислород, серосодержащие вещества, такие как SO₂ и фториды, проходят от электролизера 63 к слою активированного угля 68, где удаляются SO ₂ и другие серосодержащие вещества. Уголь и серную кислоту 70 из слоя активированного угля 68 обрабатывают в камере регенерации 72, а регенерированный уголь 74 повторно вводят в слой активированного угля 68. Активированный уголь можно регенерировать посредством обработки водой в камере регенерации 72 с образованием стока 73, например разбавленной серной кислоты или химических веществ типа гипса. Кислородно-фторидные газы 76 выходят из слоя активированного угля и проходят через сухой скруббер с окисью алюминия 78 с целью удаления фторидного содержимого, которое может быть возвращено в электролизер 62, в результате чего фторидное содержимое рециркулирует, сводя к минимуму выброс фторидов в атмосферу. Газы из скруббера 78 выбрасываются в атмосферу. Окись алюминия 82 подается в сухой скруббер 78. Как более подробно описано ниже, окись алюминия 82 может содержать разные количества сернистых примесей. После контактирования окиси алюминия 82 с кислородно-фторидными газами 76 в сухом скруббере 78 окись алюминия и поглощенные фториды 84 рециркулируют (86) к электролизеру 62. Важным является то, чтобы очистка от SO₂ в слое активированного угля 68 не приводила к удалению значительного количества фторида из тигельных газов, так чтобы к электролизеру 62 могло рециркулировать максимальное количество фторидов после контактирования с окисью алюминия 82 в сухом скруббере 78.

В дополнение к показанной на фиг.11 системе 60 в альтернативных газоочистительных или отпаривающих системах, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, используются другие типы активных слоев: слои извести, водные выщелачивающие системы, электростатические осадители и т.п.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения осуществляется регулирование содержания серы в различных вводимых в ванну материалах. Фиг.12-17, используя расчеты массового баланса, иллюстрируют влияние на концентрацию серы в электролизере в устойчивом режиме следующих параметров: использование очищающих материалов, очистка тигельных газов от SO₂ для уменьшения его возврата в электролизер и создание зон снижения содержания примесей в электролизере. На фиг.12 показано, что при содержании серы в подаваемом в электролизер глиноземном сырье, равном 60 ppm, и в предположении эффективности сухой газоочистки, составляющей 40%, содержание серы при устойчивом режиме в ванне должно быть ниже 100 ppm. Как показано на фиг.13, при 110 ppm серы в глиноземе использование слоя активированного угля может также довести содержание серы в ванне до 102 ppm. Как показано на фиг.14, при 110 ppm серы в глиноземе и в отсутствие слоя активированного угля содержание серы повышается до 170 ppm. Увеличение содержания серы в глиноземе до 250 ppm повышает содержание серы в ванне до 374 ppm, о чем свидетельствует фиг.15. Применение снижающей примеси зоны в электролизере четырехкратно увеличивает удаление SO₂, что позволяет использовать глинозем с содержанием серы 250 ppm, достигая при этом уровня серы в ванне ниже 100 ppm, о чем свидетельствует фиг.16. Сочетание снижающей примеси зоны в электролизере с газоочисткой на активированном угле может позволить использовать глинозем, содержащий до 450 ppm [серы], достигая при этом уровня серы в ванне 100 ppm, о чем свидетельствует фиг.17.

Согласно еще одному варианту настоящего изобретения содержание серы в глиноземе можно выбирать в разных пределах, поддерживая при этом приемлемые уровни сернистых примесей в ванне. Например, низкосернистый глинозем с содержанием серы в пределах от примерно 40 до примерно 100 ppm может быть использован без проведения снижающих содержание серы стадий или с применением минимума дополнительных снижающих серу операций. Среднесернистый глинозем с содержанием серы в пределах от примерно 100 до примерно 250 ppm может быть использован с такими способами снижения содержания серы согласно изобретению, которые позволят достичь желаемой концентрации серы в ванне. Высокосернистый глинозем с содержанием серы от примерно 250 до примерно 600 ppm или выше может быть использован в сочетании с предлагаемыми снижающими серу способами, позволяющими поддерживать в бане желаемую концентрацию серы.

После описания предпочтительных вариантов изобретения следует отметить, что изобретение может быть реализовано с помощью других вариантов в пределах объема прилагаемой формулы изобретения.