порошок монооксида ниобия, спеченный продукт на основе монооксида ниобия и конденсатор, изготовленный с использованием спеченного продукта на основе монооксида ниобия

Формула изобретения

1. Порошок на основе монооксида ниобия для изготовления конденсатора, представленный формулой NbO_x(x=0,8-1,2), обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл.

2. Порошок на основе монооксида ниобия по п.1, дополнительно содержащий по меньшей мере, один элемент, иной, чем ниобий, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена и теллура.

3. Порошок на основе монооксида ниобия по п.2, в котором элемент, иной, чем ниобий, образует с ниобием смешанный оксид.

4. Порошок на основе монооксида ниобия по п.2, в котором иные элементы содержатся в количестве от 50 до 200000 мас.ч. на млн.

5. Порошок на основе монооксида ниобия по п.1, средний размер частиц которого составляет от 10 до 1000 мкм.

6. Порошок на основе монооксида ниобия по п.1, в котором угол естественного откоса составляет от 10 до 60°.

7. Порошок на основе монооксида ниобия по п.1, удельная поверхность которого, определяемая по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 0,5 до 40 м²/г.

8. Порошок на основе монооксида ниобия по п.1, в распределении диаметров пор которого имеется максимум диаметров пор от 0,01 до 500 мкм.

9. Порошок на основе монооксида ниобия по п.8, в распределении диаметров пор которого имеется множество максимумов диаметров пор.

10. Порошок на основе монооксида ниобия по п.8, в котором один из максимумов распределения диаметров пор располагается в интервале от 0,5 до 100 мкм.

11. Спеченный материал, полученный с использованием порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10.

12. Спеченный материал по п.11, характеризующийся распределением пор, имеющим максимум распределения диаметров пор, от 0,01 до 500 мкм.

13. Спеченный материал по п.12, характеризующийся распределением пор, имеющим множество максимумов диаметров пор.

14. Спеченный материал по п.12, характеризующийся распределением диаметров пор, в котором имеется два максимума диаметров пор.

15. Спеченный материал по п.13, согласно которому множество максимумов диаметров пор содержит два максимума с наибольшей относительной интенсивностью, которые находятся в интервале от 0,2 до 0,7 мкм и от 0,7 до 3 мкм соответственно.

16. Спеченный материал по п.13, в котором множество максимумов диаметров пор содержит максимум с наибольшей относительной интенсивностью, который находится в области больших по величине диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.

17. Спеченный материал по п.11, характеризующийся объемом пор 10 мм³ или более, включая объем пустых пор.

18. Спеченный материал по п.11, удельная площадь поверхности которого составляет от 0,2 до 7 м²/г.

19. Спеченный материал по п.11, часть которого подвергнута азотированию.

20. Спеченный материал по п.11, полученный из сформованного изделия на основе монооксида ниобия и вследствие этого имеющий значение удельного заряда CV от 40000 до 200000 мкФВ/г в том случае, если материал подвергнут спеканию при температуре 1400°С.

21. Спеченный материал на основе монооксида ниобия для изготовления электрода конденсатора, характеризующийся таким распределением диаметров пор спеченного материала на основе монооксида ниобия, в котором имеется множество максимумов диаметров пор.

22. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, характеризующийся распределением диаметров пор, в котором имеется два максимума диаметров пор.

23. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, в котором множество максимумов диаметров пор содержит два максимума с наибольшей относительной интенсивностью, которые находятся в интервале от 0,2 до 0,7 мкм и от 0,7 до 3 мкм соответственно.

24. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, в котором множество максимумов диаметров пор содержит максимум с наибольшей относительной интенсивностью, который находится в области больших по величине диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.

25. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, характеризующийся объемом пор 10 мм³ или более, включая объем пустых пор.

26. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, удельная площадь поверхности которого составляет от 0,2 до 7 м²/г.

27. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, часть которого подвергнута азотированию.

28. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по п.21, полученный из сформованного изделия на основе монооксида ниобия и вследствие этого имеющий значение удельного заряда CV от 40000 до 200000 мкФВ/г в том случае, если материал подвергнут спеканию при температуре 1400°С.

29. Конденсатор, включающий один электрод, выполненный с использованием спеченного материала на основе монооксида ниобия по любому из пп.11-28, противоэлектрод и диэлектрический материал, расположенный между ними.

30. Конденсатор по п.29, в котором диэлектрический материал в основном включает пентаоксид ниобия.

31. Конденсатор по п.29, в котором противоэлектрод представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из раствора электролита, органического полупроводника и неорганического полупроводника.

32. Конденсатор по п.31, в котором противоэлектрод представляет собой органический полупроводник, а органический полупроводник представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из органического полупроводника, включающего тетрамер бензопирролина и хлоранил, органического полупроводника, в основном включающего тетратиотетрацен, органического полупроводника, в основном включающего тетрацианохинодиметан, и электропроводящего полимера.

33. Конденсатор по п.32, в котором электропроводящий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полипиррола, политиофена, полианилина и их замещенных производных.

34. Конденсатор по п.32, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) или (2):

где радикалы от R¹ до R ⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной, алкокси или алкилзамещенной группы сложного эфира, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, атома галогена, нитрогруппы, цианогруппы, первичной, вторичной или третичной аминогруппы, группы CFз, фенильной группы и замещенной фенильной группы; каждая из пар радикалов R¹, R² и R ³, R⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными радикалами R¹ и R ² или радикалами R³ и R ⁴;

объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имино в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

35. Конденсатор по п.34, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующей формулой (3):

в которой радикалы R⁶ и R ⁷ каждый независимо представляет атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении, причем циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной.

36. Конденсатор по п.35, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в поли(3,4-этилендиокситиофен).

37. Конденсатор по п.29, в котором противоэлектрод выполнен из материала, по меньшей мере частично имеющего слоистую структуру.

38. Конденсатор по п.29, в котором материал противоэлектрода содержит в качестве допанта органический анион-сульфонат.

39. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10, включающий активационную обработку или «обработкой для порообразования» монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия.

40. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.39, согласно которому активационную обработку монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия проводят по меньшей мере в одну стадию, выбранную из группы, состоящей из стадии спекания и стадии дробления.

41. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.39, согласно которому активационную обработку монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия проводят с использованием смеси монооксида ниобия и активатора или соединения монооксида ниобия и активатора.

42. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.39, согласно которому средний размер частиц монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия, подвергаемых активационной обработке, составляет от 0,01 до 10 мкм.

43. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.39, согласно которому монооксид ниобия или соединение монооксида ниобия содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена и теллура в количестве от 50 до 200000 ч. на млн.

44. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.43, согласно которому элемент, иной, чем ниобий, содержащийся в монооксиде ниобия или соединении монооксида ниобия, образует с ниобием смешанный оксид.

45. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.41, согласно которому смесь, содержащую монооксид ниобия и активатор или соединение монооксида ниобия и активатор, получают посредством их смешения с использованием растворителя.

46. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.45, согласно которому растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, спиртов, простых эфиров, целлозольвов, кетонов, алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и галогенированных углеводородов.

47. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.41, согласно которому активатор используют в количестве от 1 до 40 мас.% в расчете на суммарное количество монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия.

48. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.41, согласно которому средний размер частиц активатора составляет от 0,01 до 500 мкм.

49. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.41, согласно которому активатор характеризуется наличием множества максимумов распределения размеров частиц.

50. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.41, согласно которому активатор представляет собой вещество, которое удаляют в виде газа при 2000°С или менее.

51. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.50, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из нафталина, антрацена, хинона, камфоры, полиакриловой кислоты, полимера сложного эфира акриловой кислоты, полиакриламида, полиметакриловой кислоты, полимера сложного эфира метакриловой кислоты, полиметакриламида, поливинилового спирта, NH ₄Cl, ZnO, WO₂, SnO ₂ и MnO₃.

52. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.41, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из водорастворимого вещества, вещества, растворимого в органическом растворителе, вещества, растворимого в растворе кислоты, вещества, растворимого в растворе щелочи, вещества, образующего комплекс, обеспечивающий растворимость вещества в воде, органическом растворителе, растворе кислоты или щелочном растворе, и вещества, которое становится растворимым в воде, органическом растворителе, растворе кислоты или щелочном растворе при температуре 2000°С или менее.

53. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.52, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из соединений металла с карбоновой кислотой, серной кислотой, сернистой кислотой, галогеном, пергалогенной кислотой, гипогалогенной кислотой, азотной кислотой, азотистой кислотой, фосфорной кислотой, уксусной кислотой, щавелевой кислотой или борной кислотой, металлов, гидроксидов металлов и оксидов металлов.

54. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.53, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из карбоната металла, гидрокарбоната металла, гидроксида металла и оксида металла.

55. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.54, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из карбоната металла, гидрокарбоната металла, гидроксида металла и оксида металла, и имеет температуру плавления выше, чем температура на стадии спекания.

56. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.52, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура, полония и их соединений.

57. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.39, согласно которому активационная обработка представляет собой обработку, при которой удаляют активатор посредством нагревания и/или при пониженном давлении до или во время стадии спекания.

58. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.39, согласно которому активационная обработка представляет собой обработку, при которой удаляют компонент-активатор посредством контактирования растворителя со спеченным или дробленым продуктом после стадии спекания и во время или после стадии дробления.

59. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.58, согласно которому растворитель представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из воды, органического растворителя, раствора кислоты, щелочного раствора и раствора, содержащего лиганд для образования растворимого комплекса.

60. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.59, согласно которому раствор кислоты представляет собой раствор по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, включающей азотную кислоту, серную кислоту, фтороводородную кислоту и хлороводородную кислоту.

61. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.59, согласно которому щелочной раствор содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла и аммиака.

62. Способ получения порошка на основе монооксида ниобия по п.59, согласно которому лиганд представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из аммиака, глицина и этилендиаминтетрауксусной кислоты.

63. Способ получения азотсодержащего порошка на основе монооксида ниобия, включающий обработку порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования.

64. Способ получения углеродсодержащего порошка на основе монооксида ниобия, включающий обработку порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из твердофазной карбонизации и жидкофазной карбонизации.

65. Способ получения борсодержащего порошка на основе монооксида ниобия, включающий обработку порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного борирования и твердофазного борирования.

66. Способ получения серосодержащего порошка на основе монооксида ниобия, включающий обработку порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования и твердофазного сульфидирования.

67. Порошок на основе монооксида ниобия, полученный способом по любому из пп.39-66.

68. Способ получения спеченного материала на основе монооксида ниобия, предусматривающий использование порошка на основе монооксида ниобия по любому из пп.1-10 и 67.

69. Способ изготовления конденсатора, включающего один электрод, изготовленный с использованием спеченного материала на основе монооксида ниобия, диэлектрический материал, сформированный на поверхности спеченного материала, и противоэлектрод, расположенный на диэлектрическом материале, согласно которому спеченный материал на основе монооксида ниобия получают посредством спекания порошка монооксида ниобия по любому из пп.1-10 и 67.

70. Способ изготовления конденсатора по п.69, согласно которому диэлектрический материал формируют посредством электролитического окисления.

71. Способ изготовления конденсатора, включающего один электрод, выполненный с использованием спеченного материала на основе монооксида ниобия, диэлектрический материал, сформированный на поверхности спеченного материала, и противоэлектрод, расположенный на диэлектрическом материале, в котором используют спеченный материал на основе монооксида ниобия по любому из пп.11-28.

72. Электронная схема, изготовленная с использованием конденсатора по любому из пп.29-38.

73. Электронное устройство, изготовленное с использованием конденсатора по любому из пп.29-38.

Приоритет:

15.05.2001 - пп.2, 4-9, 11-13, 21, 29-43, 45-53, 56-70, 72-73;

06.11.2001 - пп.1, 3, 10, 14-20, 22-28, 44, 54, 55 и 71.

Описание изобретения к патенту

Ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка базируется на положении раздела 35 Кодекса законов США, часть 111(а), испрашивается приоритет по дате подачи заявки, имеющей регистрационный номер 60/291925 и поданной в Патентное ведомство США 21 мая 2001 года, а также по дате подачи заявки, имеющей регистрационный номер 60/331200, поданной в Патентное ведомство США 9 ноября 2001 г., согласно положениям раздела 35 Кодекса законов США, часть 111(b), в соответствии с разделом 35 Кодекса законов США, часть 119(е) (1).

Область техники

Настоящее изобретение относится к порошку монооксида ниобия и полученному из него спеченному материалу, которые стабильно могут быть использованы для изготовления конденсаторов, обладающих большой емкостью на единицу массы, низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС), хорошими характеристиками тока утечки и высокой влагостойкостью, изобретение также относится к конденсатору, изготовленному с использованием порошка монооксида ниобия и спеченного материала, а также к способам получения порошка монооксида ниобия, спеченного материала и конденсатора.

Предшествующий уровень техники

Необходимо, чтобы конденсаторы для использования в электронных устройствах, таких как портативный телефон и персональный компьютер, обладали небольшим размером и значительной емкостью. Среди таких конденсаторов предпочтительным является танталовый конденсатор, вследствие значительной емкости при небольшом размере и хороших рабочих характеристик.

Кроме того, современные электронные устройства должны работать при невысоком напряжении и высокой частоте с низким уровнем шумов, также требуется, чтобы конденсатор с твердым электролитом обладал низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС).

В таком конденсаторе на основе тантала, как правило, для анодной части используют спеченный материал, полученный из порошка тантала. Этот порошок сначала формуют и затем спекают, причем из порошка формируется агломерат и образуется электрод, называемый спеченным материалом. Внутренняя часть этого спеченного материала принимает сложную трехмерную форму вследствие того что частицы порошка механически и электрически связаны друг с другом. На поверхности этого спеченного материала, включая поверхность внутренних пор, формируют диэлектрический пленочный слой, этот материал, в качестве противоэлектрода, импрегнируют, и таким образом изготавливают конденсатор. Поскольку диэлектрический пленочный слой равномерно прилегает и к внешней, и к внутренней поверхности спеченного материала, емкость изготовленного конденсатора в значительной степени зависит на микроскопическом уровне от состояния контакта материала противоэлектрода с диэлектрическим пленочным слоем.

Для того чтобы повысить емкость танталового конденсатора, необходимо увеличить массу спеченного материала или использовать спеченный материал с увеличенной площадью поверхности, образующейся в результате измельчения порошка тантала.

Способ увеличения массы спеченного материала обязательно приводит к увеличению размера конденсатора и не может удовлетворять требованию снижения размеров. С другой стороны, при осуществлении способа измельчения порошка тантала для увеличения удельной площади поверхности диаметр пор в спеченном материале на основе тантала снижается, или на стадии спекания увеличивается количество закрытых пор, в результате чего импрегнирование катодным агентом на поздних стадиях становится затруднительным.

Например, если предположить, что использование водного раствора фосфорной кислоты в качестве материала противоэлектрода позволяет достичь состояния полного контакта раствора с диэлектрическим пленочным слоем, и при этом коэффициент реализации емкости (также называемый коэффициентом импрегнирования катодным агентом) составляет 100%, то в случае использования материала противоэлектрода, обладающего высокой вязкостью, в особенности твердого электродного материала, коэффициент реализации емкости, равный 100%, вряд ли будет достигнут. В частности, в том случае, когда средний размер частиц порошка тантала невелик или спеченный материал, изготовленный из порошка тантала, имеет значительный размер, трудности возрастают, и в экстремальной ситуации коэффициент реализации емкости не достигает даже 50%. При таком низком коэффициенте реализации емкости изготовленный конденсатор не может обладать достаточно высокой влагостойкостью.

В том случае, если порошок тантала, используемый для изготовления спеченного танталового материала, имеет небольшой диаметр пор, это по существу приводит к небольшому диаметру пор в спеченном танталовом материале и низкому коэффициенту реализации емкости. Следовательно, возникает проблема, связанная с тем, что величина ЭПС не может быть снижена.

В качестве одного из средств для решения этих проблем может быть рассмотрен конденсатор, в котором в качестве электрода используется спеченный материал, причем спеченный материал производят с использованием материала электрода, обеспечивающего получение диэлектрического материала, обладающего большей диэлектрической проницаемостью, чем диэлектрическая проницаемость тантала, что позволяет достичь высокого коэффициента реализации емкости.

В качестве такого материала электрода, который может быть произведен промышленно, известен ниобий, обладающий большей диэлектрической проницаемостью, чем тантал, причем имеются его большие запасы.

В заявке JP-A-55-157226 (обозначение «JP-A» при использовании в настоящем описании означает не прошедшую экспертизу опубликованную патентную заявку Японии) раскрыт способ получения спеченного элемента для конденсаторов, согласно которому агломерированный металлический порошок клапанного действия, с размером частиц 2,0 мкм и менее, формуют под давлением и затем спекают, формованный и спеченный материал измельчают на мелкие кусочки, добавляют к ним часть свинца и опять спекают. Однако подробности осуществления способа получения и свойства ниобиевого конденсатора в этой опубликованной заявке не описаны.

В патенте US 4084965 раскрыт конденсатор, в котором используется спеченный материал, полученный из ниобиевого порошка, имеющего средний размер частиц 5,1 мкм, полученный посредством гидрирования и измельчения в порошок слитка ниобия. Однако описанный конденсатор обладает значительным по величине током утечки (здесь и далее обозначается для краткости как «LC») и представляет небольшой практический интерес.

В заявке JP-A-10-242004 раскрыт способ частичного азотирования ниобиевого порошка и улучшения при этом характеристики LC.

В заявке JP-A-2000-119710 раскрыт способ получения ниобиевого порошка высокой чистоты при использовании двухстадийного способа восстановления, а именно после того как пентаоксид ниобия помещают в расплавленный магний и подвергают реакции восстановления, полученный NbO_x (x=от 0,5 до 1,5) извлекают и впоследствии помещают в расплавленный магний и подвергают реакции восстановления, получая при этом металлический ниобий.

Насыпная плотность ниобиевого порошка, такого как порошок монооксида ниобия для изготовления конденсаторов, является важным фактором для операции формования ниобиевого порошка. Насыпная плотность обычно используемого ниобиевого порошка составляет 2,5 г/мл или более, а именно приблизительно 4 г/мл, и это не подходит для формования.

То есть в том случае, когда такой ниобиевый порошок формуют и спекают для получения спеченного материала, ниобиевый порошок плохо перетекает из бункера загрузочного устройства в металлическую пресс-форму, и трудно отвешивать постоянное количество порошка и перемещать его в металлическую пресс-форму. В результате этого возникает такая проблема, как недостаточная стабильность формы отпрессованного изделия, отпрессованное изделие и спеченный материал обладают недостаточной прочностью, и часто получают конденсатор с неудовлетворительными характеристиками LC. В том случае, если используется специальная аппаратура для работы с порошком, обладающим плохой текучестью, то стоимость формования значительно увеличивается, что нецелесообразно.

Таким образом, использование общеизвестного ниобиевого порошка для изготовления конденсаторов связано с проблемой, заключающейся в том, что порошок не вполне пригоден для непрерывного формования, и производительность изготовления конденсаторов невелика.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание конденсатора, имеющего большую емкость на единицу массы, характеризующегося низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС), невысоким током утечки и высокой влагостойкостью; изобретение также относится к спеченному материалу, пригодному для использования в качестве материала электрода такого конденсатора и способному обеспечить высокий коэффициент реализации емкости; порошку монооксида ниобия, являющемуся предпочтительным в качестве исходного вещества для изготовления такого спеченного материала и обладающему хорошей текучестью при осуществлении операций формования, облегчая непрерывное формование и способствуя стабильному производству конденсаторов; изобретение также относится к способу изготовления конденсатора, спеченного материала и ниобиевого порошка.

В результате обширных исследований, направленных на решение вышеуказанных проблем, авторы настоящего изобретения обнаружили, что в том случае, когда для изготовления электрода конденсатора используют спеченный ниобиевый материал, обладающий особым распределением диаметров пор, предпочтительно в распределении диаметров пор которого имеется несколько максимумов диаметра пор, может быть достигнут высокий коэффициент реализации емкости и может быть получен конденсатор, характеризующийся невысоким током утечки и высокой влагостойкостью. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что порошок монооксида ниобия, характеризующийся насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл, более предпочтительно, имеющий средний размер частиц от 10 до 1000 мкм, обладает хорошей текучестью и позволяет осуществить непрерывное формование, такой порошок является предпочтительным для изготовления описанного выше спеченного материала, и в том случае, когда используют такой порошок, возможно осуществить стабильное изготовление конденсатора, характеризующегося невысоким током утечки.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что более предпочтительно, как для достижения высокого коэффициента реализации емкости, так и для получения низкого значения ЭПС, изготавливать конденсатор, в котором электроды выполнены из спеченного ниобиевого материала, полученного при использовании порошка монооксида ниобия, обладающего широким распределением размеров пор и имеющего несколько максимумов в распределении размеров пор, причем все максимумы диаметров пор находятся в области 0,5 мкм или более.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к указанным ниже порошку монооксида ниобия, спеченному ниобиевому материалу, конденсатору, изготовленному с использованием порошка монооксида ниобия, и способам изготовления конденсатора, спеченного материала и ниобиевого порошка.

1. Порошок монооксида ниобия для изготовления конденсатора, представленный формулой NbO _x (x=от 0,8 до 1,2), обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл.

2. Порошок монооксида ниобия согласно приведенному выше пункту 1, дополнительно содержащий, по меньшей мере, один элемент, иной, чем ниобий, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена и теллура.

3. Порошок монооксида ниобия по приведенному выше пункту 1 или 2, в котором элемент, иной, чем ниобий, образует с ниобием смешанный оксид.

4. Порошок монооксида ниобия по приведенному выше пункту 2 или 3, в котором иные элементы содержатся в количестве от 50 до 200000 мас.ч. на млн.

5. Порошок монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 4, средний размер частиц которого составляет от 10 до 1000 мкм.

6. Порошок монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 5, в котором угол естественного откоса составляет от 10° до 60°.

7. Порошок монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 6, удельная поверхность которого, определяемая по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 0,5 до 40 м² /г.

8. Порошок монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 7, в распределении диаметров пор которого имеется максимум диаметров пор в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм.

9. Порошок монооксида ниобия по приведенному выше пункту 8, в распределении диаметров пор которого имеется множество максимумов диаметров пор.

10. Порошок монооксида ниобия по приведенному выше пункту 8 или 9, в котором один из максимумов распределения диаметров пор располагается в интервале от 0,5 до 100 мкм.

11. Спеченный материал, полученный с использованием порошка монооксида ниобия согласно любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10.

12. Спеченный материал согласно приведенному выше пункту 11, характеризующийся распределением пор, имеющим максимум распределения диаметров пор, который располагается в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм.

13. Спеченный материал на основе монооксида ниобия для изготовления электрода конденсатора, характеризующийся таким распределением диаметров пор спеченного материала, полученного из порошка монооксида ниобия, в котором имеется множество максимумов диаметров пор.

14. Спеченный материал на основе монооксида ниобия согласно любому из приведенных выше пунктов от 11 до 13, который характеризуется распределением диаметров пор, в котором имеется два максимума диаметров пор.

15. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по приведенному выше пункту 13 или 14, в котором множество максимумов диаметров пор содержит два максимума с наибольшей относительной интенсивностью, которые находятся в интервале от 0,2 до 0,7 мкм и в интервале от 0,7 до 3 мкм соответственно.

16. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по приведенному выше пункту 13, в котором множество максимумов диаметров пор содержит максимум с наибольшей относительной интенсивностью, который находится в области больших по величине диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.

17. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 11 до 16, который характеризуется объемом пор, равным 10 мм или более, включая объем пустых пор.

18. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 11 до 17, который имеет удельную площадь поверхности от 0,2 до 7 м²/г.

19. Спеченный материал на основе монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 11 до 18, часть которого подвергнута азотированию.

20. Спеченный ниобиевый материал по любому из приведенных выше пунктов от 11 до 19, полученный из сформованного изделия на основе монооксида ниобия, что позволяет получить спеченный материал, имеющей значение удельного заряда CV, равное от 40000 до 200000 мкФВ/г, в том случае, если материал подвергнут спеканию при температуре 1400°С.

21. Конденсатор, включающий один электрод, выполненный с использованием спеченного материала на основе монооксида ниобия, как описано выше в любом из пунктов от 11 до 20, противоэлектрод и диэлектрический материал, расположенный между ними.

22. Конденсатор по приведенному выше пункту 21, в котором диэлектрический материал в основном включает пентаоксид ниобия.

23. Конденсатор по приведенному выше пункту 21, в котором противоэлектрод представляет собой по меньшей мере один материал, выбранный из группы, состоящей из раствора электролита, органического полупроводника и неорганического полупроводника.

24. Конденсатор по приведенному выше пункту 23, в котором противоэлектрод представляет собой органический полупроводник, и органический полупроводник представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из органического полупроводника, включающего тетрамер бензопирролина и хлоранил, органического полупроводника, в основном включающего тетратиотетрацен, органического полупроводника, в основном включающего тетрацианохинодиметан, и электропроводящего полимера.

25. Конденсатор по приведенному выше пункту 24, согласно которому электропроводящий полимер представляет собой по меньшей мере один полимер, выбранный из группы, состоящей из полипиррола, политиофена, полианилина и их замещенных производных.

26. Конденсатор по приведенному выше пункту 24, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) или (2):

где радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной, алкокси или алкилзамещенной группы сложного эфира, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, атома галогена, нитрогруппы, цианогруппы, первичной, вторичной или третичной аминогруппы, группы CF₃, фенильной группы и замещенной фенильной группы; каждая из пар радикалов R¹ и R², и R³ и R ⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴ ;

объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имино в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы, или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

27. Конденсатор по пункту 26, приведенному выше, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующей формулой (3):

в которой радикалы R⁶ и R ⁷ каждый независимо представляет атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении; циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной.

28. Конденсатор по приведенному выше пункту 27, в котором электропроводящий полимер представляет собой электропроводящий полимер, полученный посредством введения допанта в поли(3,4-этилендиокситиофен).

29. Конденсатор по приведенному выше пункту 21, в котором противоэлектрод выполнен из материала, по меньшей мере частично имеющего слоистую структуру.

30. Конденсатор по приведенному выше пункту 21, в котором материал противоэлектрода содержит в качестве допанта органический анион-сульфонат.

31. Способ получения порошка монооксида ниобия согласно любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10, включающий активационную обработку (также называемую «обработкой для порообразования») монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия.

32. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 31, согласно которому активационную обработку монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия проводят по меньшей мере в одну стадию, выбранную из группы, состоящей из стадии спекания и стадии дробления.

33. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 31 или 32, согласно которому активационную обработку монооксида ниобия или соединения монооксида проводят с использованием смеси монооксида ниобия и активатора или соединения монооксида ниобия и активатора.

34. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 31 до 33, согласно которому средний размер частиц монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия, подвергаемых активационной обработке, составляет от 0,01 мкм до 10 мкм.

35. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 31 до 34, согласно которому монооксид ниобия или соединение монооксида ниобия содержит по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена и теллура количестве от 50 до 200000 ч. на млн.

36. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 35, согласно которому элемент, иной, чем ниобий, содержащийся в монооксиде ниобия или соединении монооксида ниобия, образует с ниобием смешанный оксид.

37. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 33, согласно которому смесь, содержащую монооксид ниобия и активатор или соединение монооксида ниобия и активатор, получают посредством их смешения с использованием растворителя.

38. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 37, согласно которому растворитель представляет собой по меньшей мере один растворитель, выбранный из группы, состоящей из воды, спиртов, простых эфиров, целлозольвов, кетонов, алифатических углеводородов, ароматических углеводородов и галогенированных углеводородов.

39. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 33, согласно которому активатор используют в количестве от 1 до 40 мас.%, в расчете на суммарное количество монооксида ниобия или соединения монооксида ниобия.

40. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 33 или 39, согласно которому средний размер частиц активатора составляет от 0,01 мкм до 500 мкм.

41. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов 33, 37, 39 или 40, согласно которому активатор характеризуется наличием множество максимумов распределения размеров частиц.

42. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов 33, 37, 39-41 согласно которому активатор представляет собой вещество, которое удаляют в виде газа при 2000°С или менее.

43. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 42, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из нафталина, антрацена, хинона, камфоры, полиакриловой кислоты, полимера сложного эфира акриловой кислоты, полиакриламида, полиметакриловой кислоты, полимера сложного эфира метакриловой кислоты, полиметакриламида, поливинилового спирта, NH ₄Cl, ZnO, WO₂, SnO ₂ и MnO₃.

44. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов 33, 37, 39-41, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из водорастворимого вещества, вещества, растворимого в органическом растворителе, вещества, растворимого в растворе кислоты, вещества, растворимого в растворе щелочи, вещества, образующего комплекс, обеспечивающий растворимость вещества в воде, органическом растворителе, растворе кислоты или щелочном растворе, и вещества, которое становится растворимым в воде, органическом растворителе, растворе кислоты или щелочном растворе при температуре 2000°С или менее.

45. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 44, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из соединений металла с карбоновой кислотой, серной кислотой, сернистой кислотой, галогеном, пергалогенной кислотой, гипогалогенной кислотой, азотной кислотой, азотистой кислотой, фосфорной кислотой, уксусной кислотой, щавелевой кислотой или борной кислотой, металлов, гидроксидов металлов и оксидов металлов.

46. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 45, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из карбоната металла, гидрокарбоната металла, гидроксида металла и оксида металла.

47. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 46, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из карбоната металла, гидрокарбоната металла, гидроксида металла и оксида металла и имеет температуру плавления выше, чем температура на стадии спекания.

48. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 44, согласно которому активатор представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура, полония и их соединений.

49. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 31 до 33, согласно которому активационная обработка представляет собой обработку, при которой удаляют активатор посредством нагревания и/или при пониженном давлении до или во время стадии спекания.

50. Способ получения порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 31 до 33, согласно которому активационная обработка представляет собой обработку, при которой удаляют компонент-активатор посредством контактирования растворителя со спеченным или дробленым продуктом после стадии спекания и во время или после стадии дробления.

51. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 50, согласно которому растворитель представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из воды, органического растворителя, раствора кислоты или щелочного раствора и раствора, содержащего лиганд для образования растворимого комплекса.

52. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 51, согласно которому раствор кислоты представляет собой раствор по меньшей мере одного вещества, выбранного из группы, включающей азотную кислоту, серную кислоту, фтороводородную кислоту и хлороводородную кислоту.

53. Способ получения порошка монооксида ниобия по приведенному выше пункту 51, согласно которому щелочной раствор содержит по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из гидроксида щелочного металла и аммиака.

54. Способ получения порошка монооксида ниобия по пункту 51, согласно которому лиганд представляет собой по меньшей мере одно вещество, выбранное из группы, состоящей из аммиака, глицина и этилендиаминтетрауксусной кислоты.

55. Способ получения азотсодержащего порошка монооксида ниобия, включающий обработку порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования.

56. Способ получения углеродсодержащего порошка монооксида ниобия, включающий обработку порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из твердофазной карбонизации и жидкофазной карбонизации.

57. Способ получения борсодержащего порошка монооксида ниобия, включающий обработку порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного борирования и твердофазного борирования.

58. Способ получения серасодержащего порошка монооксида ниобия, включающий обработку порошка монооксида ниобия по любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10 с использованием по меньшей мере одного способа, выбранного из группы, состоящей из газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования и твердофазного сульфидирования.

59. Порошок монооксида ниобия, полученный способом по любому из приведенных выше пунктов от 31 до 58.

60. Способ получения спеченного материала на основе монооксида ниобия, при осуществлении которого используют порошок монооксида ниобия согласно любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10 и 59.

61. Способ изготовления конденсатора, включающего один электрод, изготовленный с использованием спеченного материала на основе монооксида ниобия, диэлектрический материал, сформированный на поверхности указанного спеченного материала, и противоэлектрод, расположенный на указанном диэлектрическом материале, согласно которому спеченный материал на основе монооксида ниобия получают посредством спекания порошка монооксида ниобия согласно любому из приведенных выше пунктов от 1 до 10 и 59.

62. Способ изготовления конденсатора по приведенному выше пункту 61, согласно которому диэлектрический материал формируют посредством электролитического окисления.

63. Способ изготовления конденсатора, включающего один электрод, выполненный с использованием спеченного материала на основе монооксида ниобия, диэлектрический материал, сформированный на поверхности спеченного материала, и противоэлектрод, расположенный на диэлектрическом материале, согласно которому используют спеченный материал на основе монооксида ниобия согласно любому из приведенных выше пунктов от 11 до 20.

64. Электронная схема, изготовленная с использованием конденсатора согласно любому из приведенных выше пунктов от 21 до 30.

65. Электронное устройство, изготовленное с использованием конденсатора согласно любому из приведенных выше пунктов от 21 до 30.

Способ осуществления изобретения

Ниже описаны конденсатор, обладающий большой емкостью, низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС), хорошими характеристиками тока утечки и прекрасной влагостойкостью, спеченный материал на основе монооксида ниобия, который обеспечивает такие свойства и приводит к достижению высокого коэффициента реализации емкости, порошок монооксида ниобия, являющийся предпочтительным в качестве исходного вещества для такого спеченного материала, обладающий хорошей текучестью и пригодный для осуществления непрерывного формования, и способы изготовления конденсатора, спеченного ниобиевого материала и ниобиевого порошка.

Согласно настоящему изобретению порошок монооксида ниобия для изготовления конденсаторов (иногда просто указываемый как «порошок монооксида ниобия»), обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл, используют в качестве порошка монооксида ниобия, который подходит для изготовления конденсаторов с описанными выше свойствами и позволяет повысить производительность изготовления конденсаторов.

Термин «порошок монооксида ниобия для конденсаторов» при использовании в настоящем описании означает порошок монооксида ниобия, который в основном состоит из NbO_x, где значение х равно от 0,8 до 1,2, и который может быть использован для изготовления конденсаторов.

Что касается оксида ниобия, то известны три его разновидности, которые представляют собой монооксид ниобия, диоксид ниобия и пентаоксид ниобия.

В случае оксида ниобия, для которого значение х составляет от 0 до 1, металлический ниобий и монооксид ниобия присутствуют совместно. Поскольку металлический ниобий легче подвергается спеканию, чем монооксид ниобия, в том случае, когда присутствует большое количество металлического ниобия, становится сложным получить спеченный материал с большой удельной площадью поверхности, и это приводит к снижению емкости конденсатора.

В случае оксида ниобия, для которого значение х составляет от 1 до 2, монооксид ниобия и диоксид ниобия присутствуют совместно. Диоксид ниобия является непроводящим материалом, в то время как монооксид ниобия обладает электропроводимостью. В том случае, когда диоксид ниобия присутствует в значительном количестве, это становится неблагоприятным для формирования диэлектрического материала посредством электролитического окисления.

С учетом этого интервал, в котором находится значение х, предпочтительно составляет от 0,8 до 1,2, более предпочтительно от 0,9 до 1,1 и еще более предпочтительно от 0,95 до 1,05.

Порошок монооксида ниобия может содержать по меньшей мере один компонент, способный образовывать смешанный оксид с ниобием, или компонент, иной, чем ниобий, такой как азот, фосфор, сурьма, сера, селен и теллур. В том случае, когда в порошке монооксида ниобия содержится компонент, иной, чем ниобий, это позволяет варьировать спекаемость и улучшать свойства конденсатора. Такие элементы, иные, чем ниобий, включают магний, кальций, стронций, барий, скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, титан, цирконий, гафний, ванадий, тантал, молибден, вольфрам, марганец, рений, рутений, осмий, родий, иридий, палладий, платину, серебро, золото, цинк, кадмий, ртуть, бор, алюминий, галлий, индий, таллий, углерод, кремний, германий, олово, свинец, азот, фосфор, мышьяк, сурьму, висмут, серу, селен и теллур.

Например, спеченный материал для изготовления конденсаторов может быть получен посредством формования и спекания порошка монооксида ниобия с использованием следующих методов.

Порошок монооксида ниобия для конденсаторов добавляют к раствору, полученному при растворении связующего, которое описано ниже, в органическом растворителе, например, таком как толуол или метанол, и тщательно смешивают с использованием встряхивающего смесителя или смесителя V-типа. Затем органический растворитель отгоняют при пониженном давлении с использованием сушильного аппарата, такого как конический сушильный аппарат, для того, чтобы получить комбинированный порошок монооксида ниобия, содержащий связующее. Полученный комбинированный порошок загружают в загрузочный бункер автоматического устройства для формования, взвешивают при протекании порошка через впускную трубу из загрузочного бункера в автоматическое устройство для формования, что вызывает самопроизвольное падение металлического пресса и запрессовывание со свинцовой проволокой. После удаления связующего такое сформованное изделие спекают при температуре от 500 до 2000°С при пониженном давлении для того, чтобы получить спеченный материал на основе монооксида ниобия.

Спеченный ниобиевый материал на основе монооксида ниобия подвергают электрохимической обработке, например, в растворителе-электролите, таком как фосфорная кислота и адипиновая кислота, при концентрации приблизительно 0,1 мас.% при температуре от 30 до 90°С при напряжении от 20 до 60 В в течение от 1 часа до 30 часов с формированием при этом диэлектрического слоя, включающего, в основном, пентаоксид диниобия. Слой твердого электролита, например, такого как диоксид марганца, диоксид свинца, проводящий полимер и слой графита и слой серебряной пасты формируют на диэлектрическом слое. После того как катодный вывод связан посредством отверждения или подобного метода, все заливают смолой, получая при этом конденсатор с твердым электролитом.

В том случае, если используют комбинированный порошок, не обладающий подходящей текучестью или подходящим углом естественного откоса, порошок вытекает из загрузочного бункера в автоматическое устройство для формования неравномерно, и формование изделий нельзя осуществлять стабильно. В частности, поскольку комбинированный порошок транспортируется из загрузочного бункера с использованием такого процесса как вибрация, слишком высокие или слишком низкие насыпная плотность или средний размер частиц комбинированного порошка приводят к большой дисперсии массы сформованных изделий или прочности, или размера спеченного материала, и в некоторых случаях это приводит к образованию сколов и растрескиванию, следствием чего являются неудовлетворительные характеристики тока утечки. Таким образом, насыпная плотность, средний размер частиц, текучесть и угол естественного откоса для комбинированного порошка являются важными факторами, необходимыми для получения спеченного материала и конденсатора, обладающих хорошими характеристиками.

Указанные физические свойства смешанного порошка почти не меняются у порошка до и после смешения со связующим, а определяются физическими свойствами используемого порошка монооксида ниобия для конденсаторов. Соответственно, важными характеристиками используемого комбинированного порошка являются насыпная плотность, средний размер частиц, текучесть и угол естественного откоса. На текучесть и угол естественного откоса порошка монооксида ниобия значительно влияют насыпная плотность или средний размер частиц и, следовательно, насыпная плотность и средний размер частиц становятся важными факторами.

В соответствии с настоящим изобретением для повышения производительности изготовления и увеличения прочности спеченного порошка в сочетании с оптимизацией текучести или угла естественного откоса и достижения при этом эффекта снижения тока утечки насыпная плотность предпочтительно составляет от 0,5 до 2,5 г/мл, более предпочтительно от 0,7 до 1,9 г/мл и еще более предпочтительно от 0,7 до 1,6 г/мл. Средний размер частиц порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 10 до 1000 мкм, более предпочтительно от 50 до 200 мкм.

Для того чтобы ниобиевый порошок обладал способностью самопроизвольно вытекать (падать) из загрузочного бункера в металлическую форму устройства для формования, угол естественного откоса порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения, предпочтительно составляет от 10° до 60°, более предпочтительно от 10° до 50°.

Порошок монооксида ниобия, обладающий описанными выше физическими свойствами, может быть получен исходя из смеси (здесь и далее обозначается как «исходная смесь веществ»), содержащей порошок монооксида ниобия или порошок соединения монооксида ниобия (в дальнейшем указывается как «исходный порошок монооксида ниобия») и активатор (также указываемый как «порообразующее вещество», а также иногда в дальнейшем указывается как «добавка») посредством по меньшей мере осуществления стадии спекания и стадии дробления, при последовательном осуществлении стадий.

При получении ниобиевого порошка, являющегося предметом настоящего изобретения, активатор из исходной смеси веществ удаляют либо на стадии спекания, либо на стадии дробления. Удаление активатора также может быть осуществлено независимо от стадии спекания или стадии дробления.

Произвольным образом могут быть использованы различные способы удаления активатора в соответствии с химическими свойствами активатора. Может быть использован один способ удаления активатора, либо множество таких способов может быть использовано в сочетании.

Примеры способа удаления активатора включают способ выпаривания, способ сублимации или способ термического разложения активатора и удаления его в виде газа, а также способ удаления активатора посредством растворения его в каком-либо растворителе.

В случае удаления активатора в виде газа удаление может быть осуществлено на стадии спекания, или стадия удаления активатора при нагревании и/или при пониженном давлении может быть осуществлена перед спеканием.

В случае удаления активатора посредством растворения его в каком-либо растворителе после спекания исходной смеси веществ, или в процессе дробления, или после дробления растворитель, который описан ниже, приводят в контакт со спеченным материалом или дробленым продуктом, растворяя и удаляя при этом активатор.

Операции азотирования, борирования, карбонизации или сульфидирования части порошка монооксида ниобия могут быть осуществлены, исходя из исходной смеси веществ, на любой стадии способа получения порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения.

Способ получения порошка монооксида ниобия согласно настоящему изобретению подробно описан ниже.

Исходное вещество - порошок монооксида ниобия может представлять собой по меньшей мере один порошок, выбранный из монооксида ниобия (NbO_x, (где значение х равно от 0,8 до 1,2)), монооксида ниобия, содержащего по меньшей мере один элемент, иной, чем ниобий, выбранный из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, празеодима, неодима, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия, лютеция, титана, циркония, гафния, ванадия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, родия, иридия, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, ртути, бора, алюминия, галлия, индия, таллия, углерода, кремния, германия, олова, свинца, азота, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, серы, селена и теллура и их смешанных оксидов. Часть этого порошка может быть подвергнута азотированию, сульфидированию, карбонизации или борированию.

Средний размер частиц исходного порошка монооксида ниобия, используемого в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно составляет от 0,01 до 10 мкм, более предпочтительно от 0,02 до 5 мкм, еще более предпочтительно от 0,05 до 2 мкм.

Принимая во внимание способность к спеканию и улучшение электрических свойств получаемого конденсатора, количество других элементов предпочтительно составляет от 50 мас.ч. на млн. до 500000 мас.ч. на млн., более предпочтительно от 50 до 200000 мас.ч. на млн.

Примеры осуществления способа получения монооксида ниобия, используемого в качестве исходного вещества - порошка монооксида ниобия, включают способ восстановления пентаоксида диниобия с использованием металла, обладающего восстановительной активностью, такого как кальций и магний, способ восстановления порошка диоксида ниобия при нагревании в токе водорода и способ нагревания смеси порошка металлического ниобия и порошка диоксида ниобия в атмосфере аргона.

Примеры осуществления способа получения монооксида ниобия, используемого в качестве исходного вещества - порошка монооксида ниобия, включают способ восстановления смешанного оксида ниобия с другими элементами, смеси пентаоксида ниобия и оксида других элементов или оксида диоксида ниобия и других элементов посредством нагревания в токе водорода или при использовании металла, обладающего восстановительной активностью, такого как кальций и магний, иттрий, лантан, церий, самарий и смеси металлов, способ окисления сплава ниобия и других элементов на воздухе, способ нагревания смеси порошка монооксида ниобия и соединения других элементов и способ взаимодействия других элементов в виде газа, жидкости или твердого вещества с монооксидом ниобия. Размер частиц получаемого порошка может быть отрегулирован с использованием общепринятых методов измельчения в порошок.

Например, способы получения порошка монооксида ниобия, содержащего бор в качестве иного элемента, включают способ смешения борированного ниобиевого порошка и порошка монооксида ниобия и нагревания полученной смеси, способ нагревания борированного ниобиевого порошка на воздухе и способ взаимодействия газообразного бора и монооксида ниобия при нагревании.

Активатор представляет собой вещество, которое может быть удалено на любой стадии процесса получения порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения, из исходной смеси веществ. В ниобиевом порошке, являющемся предметом настоящего изобретения, поры обычно формируются в той части, откуда удаляют активатор.

Активатор представляет собой вещество, которое может быть удалено на любой стадии способа получения ниобиевого порошка согласно настоящему изобретению из исходной смеси веществ. В ниобиевом порошке, являющемся предметом настоящего изобретения, поры обычно формируются в той части, из которой удаляют активатор.

Размер частиц активатора влияет на диаметр пор порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения, диаметр пор порошка монооксида ниобия влияет на диаметр пор спеченного материала из порошка монооксида ниобия, и диаметр пор спеченного ниобиевого материала оказывает влияние на емкость конденсатора и импрегнирующую способность катодного агента на стадии изготовления конденсатора.

Импрегнирующая способность катодного агента имеет большое значение при получении конденсатора с большой емкостью, а также с низкой характеристикой ЭПС. Поскольку спеченный материал на основе монооксида ниобия получают посредством формования порошка монооксида ниобия под давлением, диаметр пор спеченного материала, естественно, меньше, чем диаметр пор порошка монооксида ниобия. Принимая во внимание сложность введения катодного агента в спеченный материал, полученный из порошка монооксида ниобия с небольшим диаметром пор, средний диаметр пор порошка монооксида ниобия предпочтительно составляет 0,5 мкм и более и более предпочтительно 1 мкм или более.

Средний диаметр пор указанного порошка монооксида ниобия предпочтительно составляет от 0,01 до 500 мкм, более предпочтительно от 0,03 до 300 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм. Для того чтобы диаметр пор находился в этом интервале, средний размер частиц активатора предпочтительно составляет от 0,01 до 500 мкм, более предпочтительно от 0,03 мкм до 300 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм.

Средний диаметр пор порошка монооксида ниобия наиболее предпочтительно составляет от 0,5 до 100 мкм, а средний размер частиц активатора наиболее предпочтительно составляет от 0,5 до 100 мкм.

Диаметр пор может быть снижен при использовании активатора, имеющего малый размер частиц, и диаметр пор может быть повышен при использовании активатора, имеющего большой размер частиц.

Распределение диаметра пор может быть отрегулировано посредством регулирования распределения размеров частиц активатора.

Для того чтобы получить конденсатор, обладающий достаточно высокой емкостью, при изготовлении которого не возникают проблемы, связанные с импрегнирующей способностью катодного агента, предпочтительно в спеченном материале на основе монооксида ниобия подходящим образом, в соответствии с физическими свойствами катодного агента, обеспечивать наличие пор, достаточно небольших для того, чтобы достичь нужную емкость, и достаточно больших для того, чтобы обеспечить удовлетворительное импрегнирование катодным агентом.

Для того чтобы регулировать распределение диаметра пор порошка монооксида ниобия или спеченного материала на основе монооксида ниобия, например, для того, чтобы можно было получить порошок монооксида ниобия, в распределении диаметров пор которого имеется два или более максимума, может быть использован активатор (порошок) с распределением размеров частиц, в котором имеется два или более максимума. При спекании такого порошка монооксида ниобия может быть получен спеченный материал на основе монооксида ниобия, в распределении диаметров пор которого имеется два или более максимума эквивалентного диаметра пор. В этом случае максимум диаметров пор предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 500 мкм, более предпочтительно от 0,03 до 300 мкм, еще более предпочтительно от 0,1 до 200 мкм, особенно предпочтительно от 0,1 до 30 мкм и наиболее предпочтительно от 0,2 до 3 мкм.

Порошок монооксида ниобия для получения такого спеченного материала на основе монооксида ниобия, как указано выше, имеет два или более максимума в распределении размеров частиц. Какой-либо из двух или более максимумов соответствует, предпочтительно, 0,5 мкм и более. Например, для того, чтобы получить спеченный материал на основе монооксида ниобия, у которого имеется два максимума в распределении размеров частиц при 0,7 и при 3 мкм, может быть подобран порошок монооксида ниобия с двумя максимумами, при приблизительно 1,5 и при приблизительно 25 мкм. Для того чтобы получить порошок монооксида ниобия, имеющий поры небольшого диаметра 1,5 мкм и поры большого диаметра 25 мкм, необходимо, соответственно, использовать активатор со средним диаметром пор 1,5 мкм и 25 мкм. Как правило, в том случае, когда в порошке монооксида ниобия имеются поры небольшого диаметра и поры большого диаметра, поры большего диаметра при формовании под давлением уменьшаются. Следовательно, максимум для большего по величине диаметра предпочтительно составляет 20 мкм или более. Также предпочтительно, если 30 объемных % или более от всего объема пор имеют диаметр пор 20 мкм или более и более предпочтительно 40 объемных % или более.

Активатор, в распределении размеров частиц которого имеется два или более максимума, может быть получен, например, посредством смешения двух или более активаторов, имеющих различные максимумы в распределении размеров частиц.

Примеры веществ, используемых в качестве активатора, включают вещество, которое превращается в газ при температуре спекания или ниже, и вещество, которое растворимо в каком-либо растворителе по меньшей мере после спекания.

Примеры веществ, которые превращаются в газ при температуре спекания или ниже, включают вещества, которые превращаются в газ посредством испарения, сублимации или термического разложения. Предпочтительны недорогие вещества, способные легко превращаться в газ даже при низкой температуре, не оставляя при этом остатка. Примеры таких веществ включают ароматические соединения, такие как нафталин, антрацен и хинон, камфору, NH ₄Cl, ZnO, WO₂, SnO ₂ и MnO₃ и органические полимеры.

Примеры органических полимеров включают полиакриловую кислоту, полимер сложного эфира акриловой кислоты, полиакриламид, полиметакриловую кислоту, полимер сложного эфира метакриловой кислоты, полиметакриламид и поливиниловый спирт.

Вещество, которое растворимо в каком-либо растворителе по меньшей мере после спекания, представляет собой такое вещество как остаток активатора или продукт термического разложения активатора, растворимый в каком-либо растворителе. Вещество, способное легко растворяться в растворителе, который описан далее, после спекания или в процессе размалывания, или после размалывания, является особенно предпочтительным. Такое вещество может быть выбрано из многих веществ в соответствии с сочетанием с растворителем.

Примеры таких соединений включают соединения металла с карбоновой кислотой, серной кислотой, сернистой кислотой, галогеном, пергалогенной кислотой, гипогалогенной кислотой, азотной кислотой, азотистой кислотой, фосфорной кислотой, уксусной кислотой, щавелевой кислотой или борной кислотой и оксиды металлов, гидроксиды металлов и металлы.

Среди указанных соединений предпочтительными являются соединения, которым присуща хорошая растворимость в таких растворителях как растворы кислоты, щелочи или аммонийной соли, которые описаны ниже. Примеры таких соединений включают соединения, содержащие по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из лития, натрия, калия, рубидия, цезия, франция, бериллия, магния, кальция, стронция, бария, радия, скандия, иттрия, церия, неодима, эрбия, титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца, рения, рутения, осмия, кобальта, родия, иридия, никеля, палладия, платины, серебра, золота, цинка, кадмия, алюминия, галлия, индия, таллия, германия, олова, свинца, сурьмы, висмута, селена, теллура, полония, бора, кремния и мышьяка. Среди этих соединений предпочтительными являются соли металлов и более предпочтительными являются, например, оксид бария, нитрат марганца (II) и карбонат кальция.

Указанные активаторы могут быть использованы по отдельности или в сочетании двух или более активаторов.

Для того, чтобы эффективно сформировать определенный размер пор, в качестве вещества-активатора предпочтительным является вещество, которое при температуре спекания находится в твердом состоянии.

Причина этого заключается в том, что активатор, который находится в твердом состоянии, препятствует излишней агломерации первоначального порошка монооксида ниобия и делает возможным сплавление порошка монооксида ниобия только в точке контакта частиц порошка друг с другом. Если активатор при температуре спекания находится в виде жидкости или газа, то это окажет незначительное влияние на блокирование такой агломерации и может привести к формированию пор меньшего размера, чем необходимо. Следовательно, диаметр пор становится более стабильным в том случае, если активатор включает вещество с более высокой температурой плавления, например, такое как оксид бария, карбонат кальция, оксид алюминия и оксид магния, по сравнению с активатором, который включает вещество с более низкой температурой плавления, например, такое как металлический цинк, металлическое олово и оксид сурьмы.

В том случае, если активатор добавляют в небольшом количестве, насыпная плотность и угол естественного откоса становятся больше, в то время как если активатор добавляют в значительном количестве, насыпная плотность становится небольшой, и на стадии спекания увеличивается количество закрытых пор. Для того, чтобы получить угол естественного откоса, равный 60° или менее, и насыпную плотность от 0,5 до 2,5 г/мл, без проблемы возникновения закрытых пор на стадии спекания, количество добавляемого активатора, как правило, составляет от 1 до 40 мас.% или менее (если не указано иное, здесь и далее мас.% указываются просто как %), предпочтительно составляет от 5 до 25%, более предпочтительно от 10 до 20%, в расчете на исходное вещество - монооксид ниобия, хотя эти величины варьируются в зависимости от среднего размера частиц активатора.

Смесь исходных веществ может быть получена при смешении активатора и исходного вещества - монооксида ниобия, каждый из которых находится в порошкообразной форме, без использования растворителя, или посредством смешения активатора и исходного вещества - монооксида ниобия с использованием подходящего растворителя и высушивания смеси.

Примеры растворителей, которые могут быть использованы, включают воду, спирты, простые эфиры, целлозольвы, кетоны, алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и галогенированные углеводороды.

Смешение может быть осуществлено с использованием смесителя. В качестве смесителя без каких-либо проблем могут быть использованы обычные аппараты, такие как встряхивающий смеситель, смеситель V-типа или смеситель Наутера. Температура смешения ограничивается температурой кипения и температурой замерзания растворителя, но как правило, составляет от -50°С до 120°С, предпочтительно от -50°С до 50°С, более предпочтительно от -10°С до 30°С. Время, затрачиваемое на смешение, практически не ограничено, до такой степени, что затрачиваемое время составляет 10 минут или более, однако смешение, как правило, осуществляют в течение от 1 до 6 часов.

В случае использования растворителя полученную смесь высушивают при температуре ниже, чем 80°С, предпочтительно ниже, чем 50°С, используя конический аппарат для высушивания или сушильную камеру.

В том случае, когда активатор превращается в газ при температуре спекания или ниже, активатор может быть удален при спекании, однако стадия превращения активатора в газ и его удаления перед спеканием может быть осуществлена независимо посредством регулировки условий, таких как температура, давление и период времени, таким образом, чтобы указанные условия способствовали удалению активатора в соответствии с его химическими свойствами. В этом случае активатор испаряют, например, при температуре от 100°С до 800°С при пониженном давлении в течение нескольких часов.

Стадию спекания осуществляют при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 800°С до 1500°С, более предпочтительно от 1000°С до 1400°С, при пониженном давлении или в восстановительной атмосфере, такой как атмосфера аргона. После завершения спекания продукт спекания предпочтительно охлаждают до тех пор, пока температура монооксида ниобия (иногда просто указываемая как «температура продукта») не станет 30°С или менее, постепенно добавляют инертный газ, такой как азот или аргон, содержащий от 0,01 об.% до 10 об.%, предпочтительно от 0,1 об.% до 1 об.%, кислорода таким образом, чтобы температура продукта не превышала 30°С, и после выдерживания в течение 8 часов или более спеченный продукт вынимают, получая при этом спеченную массу.

На стадии дробления спеченную массу дробят до частиц подходящего размера, используя установку для дробления, например, такую как вальцовая дробилка.

В том случае, когда активатор растворим в каком-либо растворителе по меньшей мере после стадии спекания, подходящий растворитель приводят в контакт со спеченной массой или дробленым порошком, после спекания или до спекания, во время дробления или после дробления или при осуществлении некоторых из этих стадий, при этом компонент-активатор растворяют и удаляют. Принимая во внимание простоту удаления, компонент-активатор предпочтительно растворять и удалять из дробленого порошка после дробления.

Растворитель, используемый для этого, предпочтительно представляет собой растворитель, в котором активатор, который необходимо подвергнуть растворению, обладает достаточно хорошей растворимостью. Предпочтительным является растворитель, который недорог и не остается в продукте. Например, в случае водорастворимого активатора может быть использована вода; в случае активатора, растворимого в органическом растворителе, может быть использован органический растворитель, такой как метилизобутилкетон, этанол или диметилсульфоксид (ДМСО); в случае активатора, растворимого в кислотах, может быть использован раствор кислоты, такой как азотная кислота, серная кислота, фосфорная кислота, борная кислота, угольная кислота, фтороводородная кислота, хлороводородная кислота, бромоводородная кислота, иодоводородная кислота или органическая кислота; в случае активатора, растворимого в щелочах, может быть использован щелочной раствор, такой как раствор гидроксида щелочного металла, гидроксида щелочноземельного металла или аммония; в том случае, когда активатор образует растворимый комплекс, может быть использован раствор амина, такого как аммиак или этилендиамин, раствор аминокислоты, такой как глицин, раствор полифосфорной кислоты, такой как триполифосфат натрия, раствор краун-эфира, раствор тиосульфата, такого как тиосульфат натрия, или раствор комплексообразующего агента, такого как этилендиаминтетрауксусная кислота, которая становится лигандом комплекса.

Также подходящим образом могут быть использованы раствор соли аммония, такой как хлорид аммония, нитрат аммония и сульфат аммония, катионообменная смола и анионообменная смола. Предпочтительно растворять и удалять активатор при невысокой температуре, предпочтительно 50°С или ниже, более предпочтительно от -10°С до 40°С и еще более предпочтительно от 0°С до 30°С. Также предпочтительно выбирать такой метод, который приводит к выделению незначительного количества теплоты при растворении и удалении. Например, в том случае, когда в качестве активатора используют оксид металла или металл, растворение и удаление с использованием кислоты приводит к выделению значительной теплоты нейтрализации, и температура может подняться слишком высоко. Таким образом, может быть выбран способ, который приводит к незначительному выделению тепла, например, такой как растворение в воде и в органическом растворителе, образование растворимого комплекса, как при использовании растворителя - соли нитрата аммония и этилендиаминтетраацетата, и такой способ, как растворение в растворителе, содержащем ионообменную смолу.

Конкретные примеры сочетания активатора и растворителя включают оксид бария и воду, оксалат кальция и хлороводородную кислоту, оксид алюминия и водный раствор гидроксида натрия, оксид гафния и метилизобутилкетон, карбонат магния и водный раствор четырехнатриевой соли этилендиаминтетраацетата.

После растворения и удаления активатора остаток тщательно промывают и высушивают. Например, в том случае, когда оксид бария удаляют, используя воду, остаток тщательно промывают, используя очищенный ионообменом раствор, до тех пор, пока электропроводимость промывочного раствора не снизится до 5 мкСм/см или менее. Затем продукт высушивают при температуре 50°С или менее при пониженном давлении. В этом случае количество остаточного активатора или компонента растворителя обычно составляет 100 мас.ч. на млн. или менее, хотя эта величина варьируется в зависимости от условий промывки.

Для того чтобы повысить способность к спеканию, полученный таким образом порошок монооксида ниобия, спеченная масса и исходное вещество - порошок монооксида могут быть подвергнуты частичному азотированию, борированию, карбонизации или сульфидированию или множеству таких обработок.

Порошок монооксида ниобия, являющийся предметом настоящего изобретения, может содержать полученный нитрид, борид, карбид и сульфид монооксида ниобия или различные комбинации таких веществ. Суммарное содержание соответствующих элементов - азота, бора, углерода и серы - варьируется в зависимости от формы ниобиевого порошка, однако это количество составляет от 0 до 200000 мас.ч. на млн., предпочтительно от 50 до 100000 мас.ч. на млн., более предпочтительно от 200 до 20000 мас.ч. на млн. Если суммарное содержание превышает 200000 мас.ч. на млн., ухудшаются характеристики емкости, и изготовленный конденсатор не пригоден для использования в качестве конденсатора.

Азотирование порошка монооксида ниобия может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: жидкофазного азотирования, ионного азотирования и газофазного азотирования или при комбинировании этих способов. Среди этих способов газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота является предпочтительным, поскольку аппаратура для этого довольно проста, и способ легко осуществим. Например, газофазное азотирование в атмосфере газообразного азота может быть достигнуто посредством выдержки вышеуказанного порошка монооксида ниобия в атмосфере газообразного азота. При азотировании температура газообразной среды составляет 2000°С или менее, а время выдержки составляет 100 часов или менее, при этом может быть получен порошок монооксида ниобия с необходимой степенью азотирования. Продолжительность обработки может быть сокращена посредством проведения обработки при более высокой температуре.

Борирование порошка монооксида ниобия может быть осуществлено либо посредством газофазного борирования, либо посредством твердофазного борирования. Например, порошок монооксида ниобия может быть подвергнут борированию при выдержке его с источником бора, таким гранулы бора или галогенид бора (например, трифторбор), при 2000°С или менее в течение от 1 минуты до 100 часов при пониженном давлении.

Карбонизация порошка монооксида ниобия может быть осуществлена посредством любого из следующих методов: газофазной карбонизации, твердофазной карбонизации и жидкофазной карбонизации. Например, ниобиевый порошок может быть подвергнут карбонизации при выдержке его с источником углерода, таким как углеродный материал или органическое вещество, содержащее углерод (например, таким как метан), при 2000°С или менее в течение от 1 минуты до 100 часов при пониженном давлении.

Сульфидирование ниобиевого порошка может быть осуществлено посредством любого из следующих методов: газофазного сульфидирования, ионного сульфидирования и твердофазного сульфидирования. Например, газофазное сульфидирование в атмосфере серного газа может быть проведено посредством выдержки ниобиевого порошка в атмосфере для сульфидирования. При температуре среды для проведения сульфидирования, равной 2000°С или менее, и времени выдержки от 100 часов или менее, может быть получен ниобиевый порошок - продукт сульфидирования, содержащий серу в необходимом количестве. Продолжительность обработки может быть сокращена при проведении обработки при более высокой температуре.

Удельная поверхность полученного таким образом порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения, которую определяют по изотермам адсорбции методом Браунауэра-Эмета-Теллера (БЭТ-поверхность), составляет от 0,5 до 40 м² /г, предпочтительно от 0,7 до 10 м²/г, более предпочтительно от 0,9 до 2 м²/г.

Порошок монооксида ниобия, являющийся предметом настоящего изобретения, может представлять собой смесь порошков монооксида ниобия, различных по насыпной плотности, размеру частиц, углу естественного откоса, удельной БЭТ-поверхности, распределению диаметров пор и по типу обработки посредством азотирования, борирования, карбонизации или сульфидирования.

Спеченный материал, который является предметом настоящего изобретения и который может быть использован в качестве электрода для конденсаторов, предпочтительно получают, например, посредством спекания описанного выше порошка монооксида ниобия согласно настоящему изобретению. Например, спеченный материал может быть получен посредством формования при прессовании порошка монооксида ниобия в предварительно заданной форме и последующего нагревания при температуре от 500°С до 2000°С, предпочтительно от 800°С до 1500°С, более предпочтительно от 1000°С до 1400°С в течение от 1 минуты до 10 часов при давлении от 10^-5 до 10² Па.

В распределении диаметров пор спеченного материала, полученного из порошка монооксида ниобия, являющегося предметом настоящего изобретения, обычно имеется максимум диаметра пор в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм.

В результате регулировки прилагаемого давления при формовании до конкретной величины давления спеченный материал может иметь большее число максимумов в распределении диаметров пор, чем порошок монооксида ниобия. Вышеуказанная величина прилагаемого давления варьируется в зависимости от характеристик формования при прессовании, таких как физические свойства порошка монооксида ниобия, размер формуемого изделия, и в зависимости от используемого устройства для прессования, но находится в интервале от величины давления, при котором возможно осуществить формование посредством прессования, до величины давления, при котором поры спеченного материала не являются закрытыми. Предпочтительная величина давления может быть определена предварительными экспериментами для определения соответствующих условий, таких как физические свойства порошка монооксида ниобия, используемого для формования, таким образом, чтобы получить несколько пиков в распределении диаметров пор. Величина прилагаемого давления может контролироваться, например, посредством контроля нагрузки, прикладываемой к формуемому изделию в устройстве для формования.

В распределении диаметров пор спеченного материала предпочтительно содержится по меньшей мере два максимума размера пор таким образом, чтобы сформировались поры, достаточно небольшие для того, чтобы достичь необходимую емкость, и достаточно крупные для того, чтобы обеспечить удовлетворительное импрегнирование катодным агентом в соответствии с физическими свойствами катодного агента. Из такого спеченного материала, имеющего несколько пиков в распределении диаметров пор, может быть получен конденсатор, который возможно успешно импрегнировать при формировании противоэлектрода и который имеет высокую степень реализации емкости.

В том случае, когда в распределении диаметров пор имеется большое число максимумов, и максимумы двух пиков с наибольшей относительной интенсивностью находятся в интервале от 0,2 мкм до 0,7 мкм и в интервале от 0,7 мкм до 3,0 мкм соответственно, предпочтительно в интервале от 0,2 мкм до 0,7 мкм и от 0,9 мкм до 3 мкм соответственно, конденсатор, изготовленный из такого спеченного материала, может иметь хорошую влагостойкость. Конденсатор может обладать лучшей влагостойкостью, если в распределении диаметров пор максимум с наибольшей относительной интенсивностью содержится в области больших диаметров, чем максимум, обладающий следующей по величине относительной интенсивностью.

Удельная поверхность полученного таким образом материала, как правило, составляет от 0,2 м²/г до 7 м² /г.

Обычно, чем больше объем спеченного материала, тем труднее осуществить его импрегнирование противоэлектродом. Например, в том случае, когда спеченный материал имеет объем 10 мм или более, спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения и имеющий большое число максимумов в распределении диаметров пор, может быть использован особенно эффективно.

Спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть подвергнут частичному азотированию. Что касается способов азотирования, то могут быть использованы способы, описанные выше для азотирования порошка монооксида ниобия. Также возможно подвергнуть азотированию часть ниобиевого порошка, предназначенного для изготовления спеченного материала, и подвергнуть азотированию часть спеченного материала, изготовленного из этого порошка монооксида ниобия.

Такой спеченный материал обычно содержит кислород в количестве, составляющем от 0,8 до 1,2 количества ниобия (в мольном соотношении). Кислород, содержащийся в спеченном материале, включает кислород, содержавшийся в порошке монооксида ниобия до спекания, и к этому количеству после спекания добавляется кислород естественного окисления. В спеченном материале, являющемся предметом настоящего изобретения, содержание элементов, за исключением монооксида ниобия, т.е. элемента (элементов), добавляемых к монооксиду ниобия, кислорода и азота, обычно составляет 400 мас.ч. на млн. или менее.

В качестве одного примера, в том случае, когда спеченный материал, являющийся предметом настоящего изобретения, подвергают спеканию при 1400°С, значение CV (произведение величины напряжения при электрохимическом формовании при 80°С в течение 120 минут в 0,1 мас.% водном растворе фосфорной кислоты и величины емкости при 120 Гц) составляет от 40000 до 200000 мкФВ/г.

Описание процесса изготовления устройства-конденсатора приведено ниже.

Например, подготавливают свинцовую проволоку, включающую металл клапанного действия, такой как ниобий или тантал, и имеющую соответствующие объем и длину, и эту свинцовую проволоку как единое целое запрессовывают при прессовании под давлением порошка монооксида ниобия таким образом, что часть свинцовой проволоки находится внутри сформованного изделия, причем свинцовая проволока может выходить из основной части спеченного материала. Или ниобиевый порошок формуют и спекают без использования свинцовой проволоки, и затем отдельно изготовленную свинцовую проволоку присоединяют к нему посредством сварки или подобным образом.

При использовании такого спеченного материала в качестве одного из электродов может быть изготовлен конденсатор посредством размещения диэлектрического вещества между этим электродом и противоэлектродом. Например, конденсатор изготавливают, используя спеченный материал - монооксид ниобия в качестве одного электрода, формируя диэлектрический материал на поверхности спеченного материала (включая внутреннюю поверхность пор) и формируя противоэлектрод на диэлектрическом материале.

Диэлектрический материал, используемый в этом случае для изготовления конденсатора, представляет собой предпочтительно диэлектрический материал, в основном, включающий оксид ниобия, более предпочтительно диэлектрический материал, в основном включающий пентаоксид ниобия. Диэлектрический материал, в основном включающий пентаоксид ниобия, может быть получен, например, посредством электрохимического окисления спеченного материала на основе монооксида ниобия в качестве одного из электродов. Для электрохимического окисления ниобиевого электрода в растворе электролита обычно используют раствор водной протонной кислоты, такой как водный 0,1% раствор фосфорной кислоты, водный раствор серной кислоты, водный 1% раствор уксусной кислоты или водный раствор адипиновой кислоты. В случае получения диэлектрического материала - оксида ниобия посредством электрохимического формирования электрода на основе монооксида ниобия в растворе электролита конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, по существу, представляет собой конденсатор с электролитом, и электрод на основе монооксида ниобия служит анодом.

В конденсаторе, являющемся предметом настоящего изобретения, выбор противоэлектрода по отношению к спеченному ниобиевому материалу особенно не ограничен, и, например, может быть использован по меньшей мере один материал (соединение), выбранный из растворов электролита, органических полупроводников и неорганических полупроводников, известных из предшествующего уровня техники для алюминиевых конденсаторов с электролитом.

Конкретные примеры раствора электролита включают раствор в смеси диметилформамид-этиленгликоль, в которой растворено 5 мас.% электролита - изобутилтрипропиламмоний тетрафторида бора, раствор в смеси пропиленкарбонат-этиленгликоль, в которой растворено 7 мас.% электролита - тетраэтил аммоний тетрафторид бора.

Конкретные примеры органического полупроводника включают органический полупроводник, включающий тетрамер бензопирролина и хлоранил, органический полупроводник, в основном включающий тетратиотетрацен, органический полупроводник, в основном включающий тетрацианохинодиметан, и электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное следующими формулами (1) или (2):

в которых радикалы от R¹ до R⁴ каждый независимо представляют собой моновалентную группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, линейной или разветвленной, насыщенной или ненасыщенной алкильной, алкокси или алкилзамещенной группы сложного эфира, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, атома галогена, нитрогруппы, цианогруппы, первичной, вторичной или третичной аминогруппы, группы CF₃, фенильной группы или замещенной фенильной группы; каждая из пар радикалов R¹ и R², R³ и R ⁴ может сочетаться произвольным образом с образованием бивалентной цепи для получения по меньшей мере одной 3-, 4-, 5-, 6- или 7-членной насыщенной или ненасыщенной циклической углеводородной структуры вместе с атомами углерода, замещенными радикалами R¹ и R² или радикалами R³ и R⁴ ;

объединенная циклическая цепь может содержать связь с карбонилом, простой эфирной группой, сложноэфирной группой, амидной группой, сульфидной группой, сульфинилом, сульфонилом или имино в произвольном положении; Х представляет собой атом кислорода, атом серы, или атом азота; R⁵ присутствует только в том случае, когда Х представляет собой атом азота, и независимо представляет собой атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

В соответствии с настоящим изобретением в формуле (1) или (2) радикалы от R ¹ до R⁴ каждый независимо предпочтительно представляют атом водорода или линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную или алкоксигруппу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, и каждая из пар радикалов R ¹ и R², R³ и R⁴ может сочетаться с образованием кольца.

В соответствии с настоящим изобретением электропроводящий полимер, содержащий повторяющееся звено, представленное формулой (1), предпочтительно представляет собой электропроводящий полимер, повторяющееся звено которого представлено следующей формулой (3):

в которой радикалы R⁶ и R ⁷ каждый независимо представляет атом водорода, линейную или разветвленную, насыщенную или ненасыщенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или заместитель, позволяющий образовать по меньшей мере одну 5-, 6- или 7-членную насыщенную циклическую углеводородную структуру, содержащую два кислородных фрагмента, получаемую из алкильных групп, которые сочетаются друг с другом в произвольном положении; циклическая структура включает структуру, содержащую виниленовую связь, которая может быть замещенной, и фениленовую структуру, которая может быть замещенной.

В электропроводящий полимер, имеющий указанную химическую структуру, вводят допант, в качестве допанта могут быть использованы известные допанты, без ограничений.

Конкретные примеры неорганического полупроводника представляют, в основном, неорганический полупроводник, включающий диоксид свинца или диоксид марганца, и неорганический полупроводник, включающий тетраоксид трижелеза. Указанные полупроводники могут быть использованы по отдельности или при сочетании двух из них или более.

Примеры полимера, содержащего повторяющееся звено, которое представлено формулой (1) или (2), включают полианилин, полиоксифенилен, полифениленсульфид, политиофен, полифуран, полипиррол, полиметилпиррол и их замещенные производные и сополимеры. Среди указанных веществ предпочтительными являются полипиррол, политиофен и их замещенные производные (например, поли(3,4-этилендиокситиофен)).

В том случае, когда используемые органические или неорганические полупроводники имеют электропроводность от 10^-2 См/см до 10³ См/см, изготовленный конденсатор имеет меньший импеданс, и его емкость при высоких частотах может быть увеличена.

Слой электропроводящего полимера формируют, например, методом полимеризации способного полимеризоваться соединения, такого как анилин, тиофен, фуран, пиррол, метилпиррол или их замещенные производные, при воздействии окисляющего агента, способного удовлетворительно подвергаться реакции окисления - дегидрирующему двухэлектронному окислению. Примеры осуществления реакции полимеризации способного полимеризоваться соединения (мономера) включают полимеризацию в парообразном состоянии и полимеризацию в растворе. Слой электропроводящего полимера формируют на поверхности спеченного материала из монооксида ниобия, на которой имеется диэлектрический материал. В том случае, когда электропроводящий полимер представляет собой растворимый в органическом растворителе полимер, пригодный для нанесения покрытия из раствора, для того чтобы сформировать слой электропроводящего полимера, используют способ получения полимерного покрытия на поверхности спеченного материала.

Одним из предпочтительных примеров способа изготовления с использованием полимеризации в растворе является способ погружения спеченного материала - монооксида ниобия, на котором имеется слой диэлектрического материала, в раствор, содержащий окисляющий агент (раствор 1), и последующего погружения спеченного материала в раствор, содержащий мономер и допант (раствор 2), при осуществлении при этом полимеризации, для того чтобы сформировать слой электропроводящего полимера на поверхности спеченного материала. Также спеченный материал может быть погружен в раствор 1 после того, как он был погружен в раствор 2. В качестве раствора 2, используемого в соответствии с описанным выше способом, может быть использован раствор мономера, не содержащий допанта. В случае использования допанта допант может находиться в растворе, содержащем окисляющий агент, вместе с ним.

Операцию проведения таких стадий полимеризации повторяют один раз или более, предпочтительно от 3 до 20 раз, для какого-либо спеченного материала - монооксида ниобия, на котором имеется диэлектрический материал, при этом легко может быть сформировано плотное многослойное покрытие из электропроводящего полимера.

В соответствии со способом изготовления конденсатора согласно настоящему изобретению может быть использован любой окисляющий агент в такой мере, если он не оказывает неблагоприятного воздействия на рабочие характеристики конденсатора, а восстановитель окисляющего агента может истощать допант и приводить к повышению электропроводности электропроводящего полимера. Предпочтительным для использования является недорогое промышленно производимое соединение, с которым легко работать.

Конкретные примеры окисляющих агентов включают соединения Fe (III), такие как FeCl₃, FeClO ₄ и соли структуры Fe (органический анион); безводный хлорид алюминия/хлорид меди (I); персульфаты щелочных металлов; персульфат аммония, пероксиды; соединения марганца, такие как перманганат калия; производные хинина, такие как 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ДДХ), тетрахлоро-1,4-бензохинон и тетрациано-1,4-бензохинон; галогены, такие как иод и бром; перкислоты; сульфоновые кислоты, такие как серная кислота, дымящая серная кислота, триоксид серы, хлорсерная кислота, фторсерная кислота и амидосерная кислота; озон и смеси указанных окисляющих агентов.

Примеры наиболее типичных соединений с анионом органической кислоты для образования описанных выше солей структуры Fe(органический анион) включают органические сульфоновые кислоты, органические карбоновые кислоты, органические фосфорные кислоты и органические борные кислоты. Конкретные примеры органических сульфоновых кислот включают бензолсульфоновую кислоту, n-толуолсульфоновую кислоту, метансульфоновую кислоту, этансульфоновую кислоту, -сульфонафталин, -сульфонафталин, нафталиндисульфоновую кислоту и алкилнафталинсульфоновую кислоту (примеры алкильных групп включают бутил, триизопропил и ди-трет-бутил).

Конкретные примеры органической карбоновой кислоты включают уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бензойную кислоту и щавелевую кислоту. Кроме того, анионы полимерных электролитов, таких как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полистиролсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поли- -метилсульфоновая кислота, поливинилсерная кислота, полиэтиленсульфоновая кислота и полифосфорная кислота, также могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Указанные органические сульфоновые кислоты и органические карбоновые кислоты приведены только в качестве иллюстрации изобретения, и настоящее изобретение ими не ограничивается. Примеры противоиона для описанных выше анионов включают катионы щелочных металлов, такие как Н ⁺, Na⁺ и К⁺ , а также ионы аммония, замещенные атомом водорода, тетраметильнои группой, тетраэтильной группой, тетрабутильной группой или тетрафенильной группой, однако настоящее изобретение этим не ограничивается. Среди указанных окисляющих агентов предпочтительными являются окисляющие агенты, включающие соединения трехвалентного железа, хлорид меди (I), персульфат щелочного металла, персульфат аммония или хинон.

В качестве аниона, который обладает свойством допанта и который может совместно присутствовать, если необходимо, при изготовлении полимерной композиции для электропроводящего полимера (анион, иной, нежели анион-восстановитель окисляющего агента) может быть использован анион электролита, содержащий в качестве противоиона анион окисляющего агента (восстановитель окисляющего агента), продуцируемый описанным выше окисляющим агентом, или другой анион электролита. Конкретные примеры таких анионов включают анионы протонных кислот, включая анионы галогенидов элементов 5В группы, такие как PF₆ ^-, SbF₆ ^- и AsF₆ ^-, анионы галогенидов элементов 3В группы, такие как BF₄ ^-; анионы галогенов, такие как I^- (I^3-), Br^- и Cl ^-; анион пергалогената, такой как ClO₄ ^-, анион кислоты Льюиса, такой как AlCl ₄ ^-, FeCl₄ ^- и SnCl₅ ^-, анион неорганической кислоты, такой как NO ₃ ^- и SO₄ ^2-; сульфонат-анион, такой как анион n-толуолсульфоновой кислоты, нафталинсульфоновой кислоты и анион алкилзамещенной нафталинсульфоновой кислоты, содержащей от 1 до 5 атомов углерода (здесь и далее обозначается просто как «С1-5»); органические сульфонат-анионы, такие как CF₃SO ₃ ^- и CH₃SO ₃ ^-; и карбоксилат-анионы, такие как СН₃СОО^- и С ₆Н₅СОО^-.

Другие примеры включают анионы полимерных электролитов, таких как полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота, полистиролсульфоновая кислота, поливинилсульфоновая кислота, поливинилсерная кислота, поли- -метилсульфоновая кислота, полиэтиленсульфоновая кислота и полифосфорная кислота. Однако настоящее изобретение не ограничивается этим. Среди указанных анионов предпочтительными являются высокомолекулярные или низкомолекулярные анионы соединений органической сульфоновой кислоты или соединений полифосфорной кислоты. Предпочтительно, в качестве анионообразующих соединений используют производные ароматической сульфоновой кислоты (например, додецилбензосульфонат натрия, нафталинсульфонат натрия).

Среди органических сульфонат-анионов более эффективными допантами являются производные сульфохинона, в молекуле которых имеется одна или более сульфоанионная группа (-SO₃ ^-) и которые имеют хиноновую структуру, а также антраценовый сульфонат-анион.

Типичные примеры скелета сульфохинонового аниона вышеуказанных сульфохиноновых производных включают п-бензохинон, о-бензохинон, 1,2-нафтохинон, 1,4-нафтохинон, 2,6-нафтохинон, 9,10-антрахинон, 1,4-антрахинон, 1,2-антрахинон, 1,4-хризенхинон, 5,6-хризенхинон, 6,12-хризенхинон, аценафтохинон, аценафтенохинон, камфорохинон, 2,3-борнандион, 9,10-фенантренхинон и 2,7-пиренохинон.

В том случае, когда противоэлектрод является твердым, на нем может быть сформирован электропроводящий слой, таким образом, чтобы достичь хорошего электрического контакта с наружным свинцовым проводом (например, свинцовым каркасом), который используется, если это является необходимым.

Электропроводящий слой может быть сформирован, например, посредством отверждения электропроводящей пасты, плакирования, металлизации или формирования пленки теплостойкого электропроводящего полимера. Предпочтительные примеры электропроводящей пасты включают серебряную пасту, медную пасту, алюминиевую пасту, углеродную пасту и никелевую пасту, указанные пасты могут быть использованы по отдельности или при сочетании двух или более паст. В случае использования двух или более видов паст пасты могут быть смешаны или нанесены поочередно одна на другую в виде отдельных слоев. Нанесенную электропроводящую пасту затем отверждают посредством ее выдержки на воздухе или при нагревании. Примеры плакирования включают плакирование никелем, плакирование медью, плакирование серебром и плакирование алюминием. Примеры металлов, из которых получают пленку, осаждаемую из паровой фазы, включают алюминий, никель, медь и серебро.

Более конкретно, например, углеродную пасту и серебряную пасту наносят в указанном порядке на второй электрод и запрессовывают таким материалом, как, например, эпоксидная смола, получая при этом конденсатор. В этом конденсаторе может иметься свинец с добавкой ниобия или тантала, который спекается и формуется как целое со спеченным ниобиевым материалом или приваривается позже.

Изготовленный таким образом конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, используют в закрытом кожухом виде, для этого применяют, например, расплав полимера, поверхностную полимерную оболочку, металлический кожух, полученную погружением пленку полимера или ламинирующую пленку, и затем используют в качестве готового изделия - конденсатора для различных целей.

В том случае, когда противоэлектрод является жидким, изготовленный конденсатор, включающий два вышеописанные электрода и диэлектрический материал, вставляют, например, в корпус, электрически связанный с противоэлектродом, для того чтобы скомплектовать конденсатор. В этом случае электродная сторона спеченного материала на основе монооксида ниобия имеет вывод наружу посредством свинца с добавками ниобия или тантала, описанного выше, и в это же время электродную сторону изолируют от корпуса посредством изоляционной смолы или подобного вещества.

При изготовлении спеченного материала для конденсаторов с использованием порошка монооксида ниобия, полученного в соответствии с настоящим изобретением, описанным на предыдущих страницах, и изготовления конденсатора из спеченного материала, может быть получен конденсатор, характеризующийся небольшим током утечки и высокой надежностью.

Конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, обладает более высокой емкостью на единицу объема, чем обычно используемые танталовые конденсаторы, и таким образом, с использованием конденсатора может быть изготовлено более компактное изделие.

Конденсатор, согласно настоящему изобретению, обладающий указанными выше свойствами, может быть использован, например, как блокировочный конденсатор или как разделительный конденсатор, который часто применяется в аналоговых схемах и в цифровых схемах, а также может быть использован тем же образом, как и общеизвестные танталовые конденсаторы.

Как правило, конденсатор часто используют в электронных схемах. В том случае, когда используют конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, ограничения в отношении монтажа электронных частей или в связи с тепловыделением могут быть снижены, и вследствие этого электронные схемы, имеющие высокую надежность, могут быть размещены на площади меньшей, чем необходимая для существующих электронных схем.

Кроме того, в том случае, когда используют конденсатор, являющийся предметом настоящего изобретения, могут быть изготовлены электронные устройства, имеющие меньший размер и большую надежность, чем существующие, такие как компьютер, периферийное компьютерное оборудование (например, плата PC Card), мобильные устройства (например, портативный телефон), бытовая техника, оборудование, устанавливаемое на подвижных составах, искусственных спутниках и средствах связи.

Наиболее предпочтительный способ осуществления изобретения

Ниже настоящее изобретение описано более подробно с приведением примеров и сравнительных примеров, однако объем настоящего изобретения не ограничивается указанными примерами.

В каждом из примеров насыпную плотность, угол естественного откоса, размер частиц и диаметр пор порошка монооксида ниобия, емкость, ток утечки, степень реализации емкости, влагостойкость конденсатора и характеристику ЭПС конденсатора измеряют в соответствии со следующими методиками.

(1) Измерение насыпной плотности

Насыпную плотность измеряют в соответствии с методикой для насыпного устройства, используя измерительный инструмент, применяемый согласно методу измерения кажущейся удельной массы промышленного карбоната натрия, описанному в JIS (Японский промышленный стандарт, издание 2000) К1201-1.

(2) Измерение угла естественного откоса

Угол естественного откоса измеряют, используя оборудование для измерения текучести и такое количество образца, которое предусмотрено в JIS (Японский промышленный стандарт, издание 2000) Z2504. Более конкретно, порошок монооксида ниобия высыпают на горизонтальную поверхность из загрузочного бункера, нижняя часть которого находится на высоте 6 см над горизонтальной поверхностью, и определяют угол наклона поверхности круглого конуса к горизонтальной поверхности, этот угол обозначают как угол естественного откоса.

(3) Измерение размера частиц

Используя аппаратуру, изготовленную фирмой Microtrack (HRA 9320-X100), устанавливают распределение размеров частиц, используя метод дифракции лазерных лучей. Величину размера частиц (D ₅₀; мкм), полученную в том случае, когда суммарный объем соответствует 50 об.%, обозначают как средний размер частиц.

(4) Измерение диаметра пор

Используют устройство для измерения диаметра пор Poresizer 9320, изготовленное фирмой Micromeritics, распределение размеров пор определяют методом ртутной порометрии.

В соответствии с настоящим изобретением максимальное значение определяют по скорости изменения соответствующей давлению величины, а диаметр пор, соответствующий наибольшему значению, определяют как максимум, наибольшее значение указывают как относительную интенсивность максимума, к которому эта величина относится.

(5) Измерение емкости конденсатора

LCR-метр, изготовленный фирмой Hewlett-Packard, устанавливают между выходами изготовленного чипа, и измеренную при комнатной температуре емкость при 120 Гц указывают как емкость конденсатора, установленного в чипе.

(6) Измерение тока утечки конденсатора

Значение тока, измеренное при постоянном напряжении 6,3 В, которое непрерывно подают между выходами изготовленного чипа в течение 1 минуты при комнатной температуре, определяют как величину тока утечки конденсатора, находящегося в чипе.

(7) Степень реализации емкости

Предполагая, что в том случае, когда спеченный материал подвергают электрохимическому формованию в водном 0,1% растворе фосфорной кислоты в течение 1000 минут при 80°С и 20 В, емкость при измерении в 30%-ной серной кислоте составляет 100%, степень реализации емкости выражают соотношением емкости изготовленного конденсатора к этой величине.

(8) Значение влагостойкости конденсатора

Значение влагостойкости конденсатора выражают количеством единиц, соответствующих тому, что емкость после того как изготовленный конденсатор выдержали при 60°С и 95%-ной относительной влажности в течение 500 часов, составляла менее чем 110% или менее чем 120% исходной величины емкости. Чем больше число единиц с емкостью менее чем 110%, тем лучшей считалась влагостойкость.

(9) Измерение величины ЭПС конденсатора

LCR-метр, изготовленный фирмой Hewlett-Packard, устанавливают между выходами изготовленного чипа и измеряют при комнатной температуре величину ЭПС при 100 кГц, 1,5 VDC и 0,5 Vrms, эту величину указывают как ЭПС конденсатора.

(10) Содержание каждого из элементов - азота, кислорода, серы и углерода

Содержание каждого из элементов анализировали, используя анализаторы кислород-азот или углерод-сера. (Оба прибора изготовлены фирмой LECO.)

(11) Содержание элементов - металлов

Содержание элементов - металлов определяли, используя прибор для измерения атомной абсорбции, ICP-эмиссионный спектрометр, ICP-масспектрометр. (Все приборы изготовлены фирмой SHIMADZU Corporation.)

(12) Состав оксида ниобия

В том случае, когда структура оксида ниобия выражена формулой NbO_x, значение х определяют, вычисляя соотношение количества кислорода в молях, измеренного в соответствии с указанным выше пунктом (10), к количеству элемента ниобия, измеренного в соответствии с указанным выше пунктом (11).

Пример 1

Подготавливают цилиндрический реактор, изготовленный из нержавеющей стали, внутренний диаметр которого составляет 150 мм и внутренний объем 5 л, а внутренняя поверхность которого облицована танталовым листом. Реактор снабжен трубками для подачи и вывода газообразного аргона, устройством для подачи порошкообразных веществ, перемешивающим устройством, регулятором температуры, нагревателем и охлаждающим устройством. Реактор, в который загрузили 400 г стружки металлического магния, заполняют аргоном и нагревают до 750°С (температура восстановления). После того как эту температуру поддерживают в течение 15 минут для расплавления металлического магния, включают перемешивающее устройство. Через устройство для подачи порошкообразных веществ загружают приблизительно 10 г порошка Nb₂ O₅. Температура внутри реактора повышается приблизительно на 30°С. После того как температура в реакторе понизится до температуры восстановления, опять через устройство для подачи порошкообразных веществ загружают приблизительно 10 г порошка Nb₂O₅. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не загрузят все количество (350 г) порошка Nb₂O₅ . После завершения добавления порошка Nb₂ O₅ смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 минут при температуре восстановления. После этого реактор охлаждают до 10°С или ниже и прекращают подачу аргона. При пониженном давлении в реактор постепенно добавляют воздух, не давая температуре внутри реактора подняться выше 50°С. Вынимают продукт реакции и поочередно промывают раствором смеси пероксида водорода и азотной кислоты и очищенной ионообменом водой. Полученный порошок монооксида ниобия имеет состав NbO _0,98.

200 г порошка монооксида ниобия помещают в выполненный из ниобия контейнер, добавляют воду и циркониевые шарики и измельчают в течение 10 часов. Полученный порошок монооксида ниобия имеет средний размер частиц 1,0 мкм. К суспензии добавляют 20 г бутилового полиметилметакрилата со средним размером частиц 1 мкм. Содержимое контейнера перемешивают в течение 1 часа с использованием встряхивающего смесителя. После удаления циркониевых шариков смесь помещают в конический сушильный аппарат и высушивают в вакууме при давлении 1×10² Па и 80°С.

После этого полученный порошок монооксида ниобия нагревают при давлении 1×10^-2 Па и температуре от 250 до 400°С в течение 12 часов для того, чтобы разложить и удалить бутиловый полиметилметакрилат, и затем подвергают спеканию при пониженном давлении 4×10 ^-3 Па при 1200°С в течение 2 часов. Спеченный материал охлаждают до тех пор, пока температура продукта не понизится до 30°С или менее, и постепенно добавляют к нему воздух, не давая температуре продукта подняться выше 50°С. Полученную спеченную массу на основе монооксида ниобия затем дробят, используя вальцовую дробилку, получая при этом дробленый порошок монооксида ниобия с размером частиц 100 мкм.

Физические свойства полученного ниобиевого порошка, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и максимальный диаметр пор, приведены в таблице 1.

Полученный таким образом порошок монооксида ниобия (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, изготовлена фирмой Seiken) и автоматически запрессовывают с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, имеющее размер приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см. Описание внешнего вида (сколы, трещины, деформации) и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1.

Полученное сформованное изделие выдерживают в вакууме 4×10 ^-3 Па при 1400°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают 100 единиц такого спеченного материала и каждую из них подвергают электрохимическому формованию в водном 0,1% растворе фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, получая при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого повторяют операцию погружения спеченного материала в 60%-ный водный раствор нитрата марганца с последующим нагреванием материала при 220°С в течение 30 минут, для того чтобы сформировать слой диоксида марганца, который служит противоэлектродом на диэлектрической пленке оксида. На этот слой противоэлектрода в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на устройстве свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают с эпоксидной смолой для изготовления конденсатора для чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора, средняя емкость и средняя величина тока утечки (здесь и далее сокращенно обозначаемая «LC») конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Пример 2

В реактор, изготовленный из стали SUS 304, помещают слиток ниобия массой 1000 г и непрерывно подают водород при 400°С в течение 10 часов. После охлаждения гидрированную ниобиевую массу помещают в контейнер, изготовленный из стали SUS 304 и содержащий циркониевые шарики, и измельчают в течение 10 час. После этого полученный гидрид превращают в суспензию концентрации 20 об.%, добавляя воду, загружают суспензию вместе с циркониевыми шариками в дробилку и подвергают мокрому измельчению при температуре 40°С или ниже в течение 7 часов, получая при этом суспензию измельченного гидрида ниобия. После удаления циркониевых шариков суспензию высушивают при давлении 1×10² Па и 50°С. После этого полученный порошок гидрида ниобия нагревают при давлении 1×10² Па и 400°С в течение 4 часов для дегидрирования. Далее, дегидрированный порошок нагревают при 200°С в течение 5 часов в присутствии воздуха для того, чтобы получить порошок монооксида ниобия, частицы которого имеют средний размер 0,9 мкм. Полученный порошок монооксида ниобия имеет состав NbO_0,88.

830 г порошка монооксида ниобия и 400 г толуола помещают в выполненный из ниобия контейнер и добавляют 170 г оксида бария, имеющего средний размер частиц 1 мкм. Кроме того, добавляют циркониевые шарики и содержимое перемешивают в течение 1 часа, используя встряхивающий смеситель. После удаления циркониевых шариков смесь помещают в выполненную из ниобия кювету и высушивают при давлении 1×10² Па и 50°С.

После этого полученную смесь спекают при пониженном давлении 4×10 Па при 1200°С в течение 3 часов. Полученную спеченную массу на основе смеси оксида бария и монооксида ниобия охлаждают до тех пор, пока температура продукта не понизится до 30°С или ниже, и затем дробят, используя вальцовую дробилку и получая при этом дробленый порошок смеси оксида бария и монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц 95 мкм.

В контейнер из политетрафторэтилена помещают 500 г полученного дробленого порошка смеси оксида бария и монооксида ниобия и 1000 г очищенной ионообменом воды и охлаждают до 15°С или ниже. Отдельно приготавливают раствор, получаемый при смешении 600 г 60%-ной азотной кислоты, 150 г 30%-ного пероксида водорода и 750 г очищенной ионообменом воды, и охлаждают до 15°С или ниже. Затем 1000 г этого водного раствора добавляют по каплям при перемешивании к водному раствору, в котором суспендирован дробленый порошок смеси оксида бария и монооксида ниобия, не позволяя температуре воды повыситься выше 20°С. После завершения добавления по каплям раствор непрерывно перемешивают дополнительно в течение 1 часа, оставляют стоять в течение 30 минут и после этого декантируют. К продукту добавляют 2000 г очищенной ионообменом воды и полученный раствор перемешивают в течение 30 минут, оставляют стоять в течение 30 минут и после этого декантируют. Эту операцию повторяют 5 раз. После этого дробленый порошок монооксида ниобия помещают в колонку, выполненную из тефлона, и промывают водой в течение 4 часов, пропуская очищенную ионообменом воду. В этот момент электропроводность промывных вод составляет 0,9 мкСм/см.

После завершения промывки водой дробленый порошок монооксида ниобия высушивают при 50°С при пониженном давлении и в результате этого получают приблизительно 400 г порошка монооксида ниобия.

Физические свойства полученного порошка монооксида ниобия, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и средний диаметр пор, приведены в таблице 1.

Полученный таким образом порошок монооксида ниобия (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, изготовлена фирмой Seiken) и автоматически запрессовывают с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, получая при этом сформованное изделие, имеющее размер приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см. Данные относительно внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1.

Полученное сформованное изделие выдерживают при пониженном давлении 4×10 ^-3 Па при 1400°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают 100 единиц такого спеченного материала, и каждую из них подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операцию приведения в контакт диэлектрической пленки оксида и эквивалентной смеси водного 10%-ного раствора персульфата аммония и водного 0,5%-ного раствора антрахинонсульфоновой кислоты, с последующей обработкой парами пиррола, для того чтобы сформировать противоэлектрод, включающий полипиррол, на оксидной диэлектрической пленке.

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на нем свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора для чипа. Коэффициент реализации емкости этого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Примеры от 3 до 10

Порошки монооксида ниобия, полученные из них сформованные изделия, спеченные материалы и конденсаторы получают таким же образом, как и в примере 1, за исключением изменения среднего размера частиц и количества добавляемого бутилового полиметилметакрилата, или таким же образом, как и в примере 2, за исключением изменения среднего размера частиц и количества добавляемого оксида бария. Физические свойства порошка монооксида ниобия, описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия, а также емкость и LC конденсатора приведены в таблице 1.

Примеры от 11 до 22

Порошки монооксида ниобия, сформованные изделия и спеченные материалы согласно примерам от 11 до 14 и от 16 до 18 получают таким же образом, как и в примере 1, а порошки монооксида ниобия, сформованные изделия и спеченные материалы согласно примерам 15 и от 19 до 22 получают таким же образом, как и в примере 2, все изменения в использовании активатора - замена бутилового полиметилметакрилата или замена оксида бария - показаны в таблице 1. Физические свойства порошка монооксида ниобия, описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1.

Указанные сформованные изделия выдерживают при пониженном давлении 4х10^-3 Па при 1400°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченный материал. Изготавливают по 100 единиц каждого такого спеченного материала и подвергают электрохимической обработке, используя водный 0,1%-ный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую оксидную пленку на поверхности.

После этого каждую единицу спеченного материала, на которой образовалась диэлектрическая пленка, погружают в водный раствор, содержащий 25 мас.% персульфата аммония (раствор 1), вынимают, высушивают при 80°С в течение 30 минут, погружают в раствор изопропанола, содержащий 18 мас.% 3,4-этилендиокситиофена (раствор 2), вынимают, выдерживают на воздухе при 60°С в течение 10 минут, осуществляя таким образом окислительную полимеризацию. Полученный спеченный материал опять погружают в раствор 1 и обрабатывают таким образом, как описано выше. Эту операцию, от погружения в раствор 1 до проведения окислительной полимеризации, повторяют 8 раз. Затем спеченный материал промывают теплой водой при 50°С в течение 10 минут и высушивают при 100°С в течение 30 минут, при этом формируется противоэлектрод, включающий электропроводящий поли(3,4-этилендиокситиофен).

На этот противоэлектрод в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на устройстве свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора для чипа. Коэффициент реализации емкости такого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Пример 23

Порошок монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц 0,9 мкм, получают таким же образом, как описано в примере 1. Порошок монооксида ниобия имеет состав NbO_1,02.

200 г полученного порошка монооксида ниобия помещают в алюминиевый реактор и нагревают при 300°С в течение 2 часов в атмосфере азота. Количество азота, содержащегося в полученном веществе - порошке монооксида ниобия составляет 2100 мас.ч. на млн. Измельченный порошок монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц 130 мкм и содержащий азот, получают таким же образом, как и в примере 2, используя оксид бария в качестве активатора, и изготавливают сформованное изделие и спеченный материал. Физические свойства порошка монооксида ниобия, описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1. Затем, таким же образом, как и в примере 22, изготавливают конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости такого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Пример 24

Порошок монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц 0,9 мкм, получают таким же образом, как описано в примере 1. Порошок монооксида ниобия имеет состав NbO_1,02.

200 г полученного порошка монооксида ниобия и 5 г порошка серы тщательно смешивают и помещают в платиновый реактор. После того как реактор продут газообразным аргоном, реактор нагревают при 250°С в течение 2 часов. Количество азота, содержащегося в полученном веществе - порошке монооксида ниобия, составляет 2500 мас.ч. на млн. Измельченный порошок монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц 200 мкм и содержащий серу, получают таким же образом, как и в примере 2, используя оксид бария в качестве активатора, и изготавливают из него сформованное изделие и спеченный материал. Физические свойства порошка монооксида ниобия, описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1. Затем таким же образом, как и в примере 22, изготавливают конденсатор типа чипа. Коэффициент реализации емкости такого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Пример 25

Порошок на основе монооксида ниобия, содержащий бор, получают таким же образом, как описано в примере 24, используя порошок бора. Количество бора, содержащегося в полученном веществе - порошке на основе монооксида ниобия, составляет 1200 мас.ч. на млн. Измельченный порошок монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц 80 мкм и содержащий бор, получают таким же образом, как и в примере 2, используя в качестве активатора оксид бария, и изготавливают из этого порошка сформованное изделие и спеченный материал. Физические свойства порошка монооксида ниобия, описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1. Затем таким же образом, как и в примере 22, изготавливают конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости такого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Примеры 26-29

Порошки на основе монооксида ниобия получают таким же образом, как описано в примере 2, с тем исключением, что в качестве исходного вещества в примере 26 используют продукт гидрирования порошка сплава ниобий-неодим, в примере 27 - продукт гидрирования порошка сплава ниобий-сурьма, в примере 28 - продукт гидрирования порошка сплава ниобий-иттербий-бор, а в примере 29 - продукт гидрирования порошка сплава ниобий-иттрий-цинк. Каждый из полученных порошков оксида ниобия имел следующий состав: NbO_0,94 в примере 26, NbO _0,96 в примере 27, NbO_1,12 в примере 28, NbO_1,08 в примере 29, и содержал другие элементы. Далее, используя те же самые активаторы и ту же методику, что и в примере 2, получают порошок монооксида ниобия, имеющий средний размер частиц от 70 до 250 мкм и содержащий другие элементы, и изготавливают из этого порошка спеченный материал. Физические свойства каждого порошка монооксида ниобия, описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия приведены в таблице 1. Затем, таким же образом, как и в примере 2, изготавливают конденсатор типа чипа. Коэффициент реализации емкости такого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Сравнительные примеры 1-3

Подготавливают цилиндрический реактор, изготовленный из нержавеющей стали, внутренний диаметр которого оставляет 150 мм, внутренний объем - 5 л, и внутренняя поверхность которого облицована танталовым листом. Реактор снабжен трубками для подачи и вывода газообразного аргона, устройством для подачи порошкообразных веществ, перемешивающим устройством, регулятором температуры, нагревателем и охлаждающим устройством. Реактор, в который загрузили 400 г стружки металлического магния, заполняют аргоном и нагревают до 750°С (температура восстановления). После того как эту температуру поддерживают в течение 15 минут для расплавления металлического магния, включают перемешивающее устройство. Через устройство для подачи порошкообразных веществ загружают приблизительно 10 г порошка Nb₂O₅ (используют порошок, имеющий средний размер частиц от 2 до 10 мкм). Температура внутри реактора повышается приблизительно на 30°С. После того как температура в реакторе понизится до температуры восстановления, через устройство для подачи порошкообразных веществ еще раз загружают приблизительно 10 г порошка Nb ₂О₅. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не загрузят все количество (350 г) порошка Nb ₂O₅. После завершения добавления порошка Nb₂О₅ смесь выдерживают при перемешивании в течение 30 минут при температуре восстановления. После этого реактор охлаждают до 10°С или ниже и прекращают подачу аргона. При пониженном давлении в реактор постепенно добавляют воздух, не позволяя температуре внутри реактора подняться выше 50°С. Вынимают продукт реакции и поочередно промывают раствором смеси пероксида водорода и азотной кислоты и очищенной ионообменом водой. Полученный порошок монооксида ниобия имеет состав NbO_1,01 и средний размер частиц, который составляет от 1,3 до 7 мкм.

Физические свойства полученного ниобиевого порошка, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и максимальный диаметр пор, приведены в таблице 1.

Полученный таким образом порошок монооксида ниобия (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, изготовлена фирмой Seiken) и автоматически запрессовывают с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, для того чтобы получить при этом сформованное изделие, однако изделие не удается сформовать.

Сравнительные примеры 4-9

Ниобиевые порошки, имеющие насыпную плотность от 0,2 до 0,4 г/мл или от 2,6 до 3,3 г/мл, получают таким же образом, как в примере 2, за исключением изменения количества добавляемого оксида бария, имеющего средний размер частиц 1 мкм. Физические свойства этих порошков приведены в таблице 1.

Каждый из полученных таким образом порошков монооксида ниобия (приблизительно 0,1 г) помещают в загрузочный бункер изготовленного из тантала устройства автоматической формующей установки (TAP-2R, изготовлена фирмой Seiken) и автоматически спрессовывают вместе с ниобиевой проволокой диаметром 0,3 мм, получая при этом сформованные изделия, имеющее размер приблизительно 0,3 см × 0,18 см × 0,45 см. Внешний вид и дисперсия массы этих сформованных изделий приведены в таблице 1.

Полученные сформованные изделие выдерживают в вакууме 4×10^-3 Па при 1400°С в течение 30 минут для того, чтобы получить спеченные материалы. Изготавливают по 100 единиц каждого из таких спеченных материалов и подвергают электрохимической обработке, используя 0,1%-ный водный раствор фосфорной кислоты при напряжении 20 В в течение 200 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности.

После этого повторяют по меньшей мере 5 раз операции приведения в контакт диэлектрической пленки оксида и эквивалентной смеси 10%-ного водного раствора персульфата аммония и водного 0,5%-ного раствора антрахинонсульфоновой кислоты, с последующей обработкой в парах пиррола, формируя таким образом противоэлектрод, включающий полипиррол, на диэлектрической пленке оксида.

На этот слой в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на нем свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для изготовления конденсатора для чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Пример 30

Порошок монооксида ниобия получают таким же образом, как в примере 2. Порошок монооксида ниобия имеет состав NbO_0,95 и средний размер частиц, равный 0,6 мкм. К этому порошку добавляют безводный ацетон таким образом, чтобы приготовить суспензию с 60%-ной концентрацией по массе и тщательно суспендируют. Полученную суспензию помещают в выполненный из ниобия контейнер и добавляют в него оксид бария, имеющий средний размер частиц 1,4 мкм и 23 мкм в количестве 15 мас.% и 10 мас.% от массы монооксида ниобия, соответственно. Затем добавляют циркониевые шарики и содержимое перемешивают в течение 1 часа, используя встряхивающий смеситель. После удаления циркониевых шариков смесь помещают в выполненную из ниобия кювету и высушивают в вакууме при давлении 1×10 ² Па и 50°С.

Спеченную массу из смеси оксида бария и монооксида ниобия и измельченный порошок на основе монооксида ниобия получают таким образом, как описано в примере 2.

500 г такого измельченного порошка на основе смеси оксида бария и монооксида ниобия добавляют при перемешивании к 1000 г очищенной ионообменом воды, охлажденной до 15°С или ниже, контролируя, чтобы температура воды не превышала 20°С. После окончания добавления суспензию непрерывно перемешивают еще 1 час, выдерживают в течение 30 минут и затем декантируют. Добавляют 2000 г очищенной ионообменом воды и полученную суспензию перемешивают в течение 30 минут, выдерживают в течение 30 минут и затем декантируют. Эту операцию повторяют 5 раз. После этого измельченный порошок помещают в выполненную из тефлона колонку и промывают водой в течение 4 часов, пропуская очищенную ионообменом воду. В этих условиях электропроводность промывных вод составляет 0,5 мкСм/см.

После завершения промывки водой дробленый порошок монооксида ниобия высушивают при 50°С при пониженном давлении и в результате этого получают приблизительно 350 г порошка монооксида ниобия.

Физические свойства полученного порошка монооксида ниобия, такие как насыпная плотность, средний размер частиц, угол естественного откоса, удельная БЭТ-поверхность и средний диаметр пор, приведены в таблице 1.

Спеченный материал изготавливают таким же образом, как в примере 2. Описание внешнего вида и дисперсия массы спеченного материала приведены в таблице 1.

Далее на поверхности спеченного материала, полученного из сформованного изделия, формируют диэлектрическую пленку таким образом, как описано в примере 2. Затем формируют противоэлектрод и на него в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты. После монтажа на нем свинцового корпуса устройство как целое запрессовывают эпоксидной смолой для того, чтобы изготовить конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости этого конденсатора, средняя емкость и средняя величина LC конденсатора для чипа (n=100 единиц) приведены в таблице 1.

Примеры от 31 до 37

Смешанные с активатором дробленые порошки монооксида ниобия получают таким же образом, как и в примере 30, за исключением вида частиц, среднего размера частиц и количества двух добавляемых активаторов, предназначенных для смешения. Таким же образом, как и в примере 30, для того чтобы получить порошок монооксида ниобия, активатор растворяют в растворе, выбранном из воды, раствора, включающего кислоту, щелочь, ионообменную смолу, раствор сульфата аммония и раствор, содержащий этилендиаминтетрауксусную кислоту. Физические свойства этих порошков на основе монооксида ниобия приведены в таблице 1.

Кроме того, для того, чтобы изготовить конденсатор для чипа, получают сформованные изделия таким же образом, как в примере 30. Описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия, а также средняя емкость и величина LC конденсатора приведены в таблице 1.

Примеры 38-40

Порошки на основе монооксида ниобия, содержащие другие элементы, получают таким же образом, как и в примере 30, за исключением того, что в качестве исходного вещества в примере 38 используют порошок гидрида сплава ниобий-олово, в примере 39 - порошок сплава ниобий-вольфрам и в примере 40 - порошок сплава ниобий-тантал. Физические свойства порошков на основе монооксида ниобия приведены в таблице 1.

Кроме того, для изготовления конденсатора для чипа получают сформованные изделия таким же образом, как и в примере 30. Описание внешнего вида и дисперсия массы сформованного изделия, а также средняя емкость и величина LC конденсаторов приведены в таблице 1.

Примеры 41-51

Спеченные материалы на основе монооксида ниобия получают таким же образом, как и в примере 2, используя порошок монооксида ниобия, полученный в соответствии с примерами 30-40. Распределение диаметра пор для каждого из спеченных материалов приведено в таблице 2.

Примеры 52-62

По 100 единиц каждого из соответствующих спеченных материалов, полученных таким же образом, как в каждом из примеров 41-51, подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности спеченного материала. Полученные спеченные материалы после электрохимической обработки импрегнируют полипиррольным катодным агентом (здесь и далее обозначается как «катодный агент согласно методике А») посредством повторения операции адгезионного нанесения персульфата аммония и антрахинонсульфоновой кислоты и полимеризации пиррола в паровой фазе. Затем в указанном порядке наносят слой углерода и слой серебряной пасты, и устройство запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и ЭПС для каждого конденсатора приведены в таблице 3.

Примеры 63-68

Первичные частицы монооксида ниобия, имеющие средний размер частиц 0,8 мкм, получают таким же образом, как и в примере 2. Полученные первичные частицы спекают и измельчают в порошок, получая при этом гранулированный порошок монооксида ниобия. Затем 0,1 г этого гранулированного порошка помещают в металлическую пресс-форму (4,0 мм (3,5 мм 1,8 мм) вместе с отдельно подготовленной ниобиевой проволокой, имеющей длину 10 мм и толщину 0,3 мм, и прикладывают нагрузку, как показано в таблице 4, используя изготовленное из тантала устройство автоматической формующей установки (TAP-2R, изготовлена фирмой Seiken), получая при этом сформованные изделия. Каждое из сформованных изделий затем спекают при 1400°С в течение 30 минут с получением при этом необходимого спеченного материала. Контролируя величину нагрузки, прикладываемой в формующем устройстве, получают спеченные материалы, имеющие распределение диаметра пор, приведенное в таблице 4. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно примеру 63 составляет 24,7 мм³, 1,1 м² /г и 86000 мкФВ/г соответственно. Для других примеров каждая из величин находится в пределах ±2% от значения, приведенного в примере 63.

Примеры 69-71

Спеченные материалы получают таким же образом, как и в примерах от 63 до 65, с тем исключением, что изменяют средний размер первичных частиц до 0,5 мкм, подвергая первичные частицы сортировке. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно примеру 69 составляет 24,9 мм ³, 1,5 м²/г и 126000 мкФВ/г соответственно. Для других примеров каждая из величин находится в пределах ±1% от значения, приведенного в примере 69. Распределение диаметра пор для каждого из изготовленных спеченных материалов приведено в таблице 4.

Пример 72

Спеченный материал получают таким же образом, как и в примере 68, с тем исключением, что вместо гранулированного порошка используют порошок монооксида ниобия, полученный в соответствии с примером 4. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно примеру 72 составляют 24,8 мм³, 1,2 м ²/г и 79000 мкФВ/г соответственно. Распределение диаметра пор спеченного материала приведено в таблице 4.

Сравнительные примеры от 10 до 12

Спеченные материалы получают таким же образом, как и в примерах 63-65, с тем исключением, что вместо гранулированного порошка монооксида ниобия, используемого в примерах 63-65, применяют порошок монооксида ниобия, полученный посредством нагревания при 1200°С порошка монооксида ниобия, приготовленного восстановлением пентаоксида ниобия под действием магния. Объем, удельная поверхность и значение CV спеченного материала согласно сравнительному примеру 10 составляет 24,3 мм³ , 0,8 м² /г и 85000 мкФВ/г соответственно. Для других примеров каждая из величин находится в пределах ±2% от значения, приведенного в сравнительном примере 10. Распределение диаметра пор для каждого из полученных спеченных материалов приведено в таблице 4.

Пример 73

По 60 единиц каждого из соответствующих спеченных материалов, полученных таким же образом, как и в примере 30 и в каждом из примеров 63-72, подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности спеченного материала. Полученные спеченные материалы после электрохимической обработки подразделяют на группы, каждая из которых состоит из 30 единиц. 30 единиц спеченного материала в каждой группе импрегнируют полипиррольным катодным агентом по методике А, описанной в примерах 52-62, или катодным агентом, включающим смесь диоксида цинка и сульфата цинка (здесь и далее обозначается как «катодный агент согласно методике В», содержащий 98 мас.% диоксида цинка) посредством многократного погружения в смешанный раствор ацетата цинка и персульфата аммония. Затем в указанном порядке наносят углеродную пасту и серебряную пасту и устройство запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и значение влагостойкости для каждого изготовленного конденсатора приведены в таблице 5.

Сравнительный пример 13

По 60 единиц каждого из соответствующих спеченных материалов, полученных таким же образом, как в каждом из сравнительных примеров от 9 до 12, подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности спеченного материала. Полученные спеченные материалы после электрохимической обработки подразделяют на группы, каждая из которых состоит из 30 единиц. 30 единиц спеченного материала в каждой группе импрегнируют полипиррольным катодным агентом по методике А, как показано в примерах 52-62. Затем в указанном порядке наносят углеродную пасту и серебряную пасту и устройство запрессовывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и значение влагостойкости для каждого изготовленного конденсатора приведены в таблице 5.

Сравнительные примеры 14-17

100 единиц каждого из соответствующих спеченных материалов на основе монооксида ниобия, полученных таким же образом, как в каждом из сравнительных примеров от 9 до 12, подвергают электрохимической обработке в водном 0,1%-ном растворе фосфорной кислоты при 80°С и напряжении 20 В в течение 1000 минут, формируя при этом диэлектрическую пленку оксида на поверхности спеченного материала. Полученные спеченные материалы после электрохимической обработки импрегнируют полипиррольным катодным агентом по методике А, как показано в примерах 52-62. Затем в указанном порядке наносят углеродную пасту и серебряную пасту и устройство запечатывают эпоксидной смолой, изготавливая конденсатор для чипа. Коэффициент реализации емкости конденсатора и значение ЭПС для каждого изготовленного конденсатора приведены в таблице 3.

Таблица 2
Примеры	Способ получения ниобиевого порошка	Распределение диаметров пор
		Диаметр пор, соответствующий пику 1, мкм	Диаметр пор, соответствующий пику 2, мкм	Пик, характеризующийся большей относительной интенсивностью
Пример 41	Пример 30	0,64	3,0	Пик 2
Пример 42	Пример 31	0,65	3,0	Пик 2
Пример 43	Пример 32	0,70	2,4	Пик 2
Пример 44	Пример 33	0,69	2,1	Пик 2
Пример 45	Пример 34	0,68	2,9	Пик 2
Пример 46	Пример 35	0,67	2,6	Пик 2
Пример 47	Пример 36	0,64	2,9	Пик 2
Пример 48	Пример 37	0,67	2,9	Пик 2
Пример 49	Пример 38	0,63	2,8	Пик 2
Пример 50	Пример 39	0,64	2,9	Пик 2
Пример 51	Пример 40	0,67	3,0	Пик 2

Таблица 3
Примеры и сравнительные примеры	Способ получения спеченного материала	Коэффициент реализации емкости, %	Емкость	ЭПС, Ом
Пример 52	Пример 41	98	595	0,023
Пример 53	Пример 42	96	577	0,025
Пример 54	Пример 43	96	572	0,024
Пример 55	Пример 44	94	551	0,025
Пример 56	Пример 45	98	587	0,023
Пример 57	Пример 46	98	586	0,023
Пример 58	Пример 47	98	584	0,022
Пример 59	Пример 48	98	591	0,022
Пример 60	Пример 49	98	589	0,021
Пример 61	Пример 50	98	585	0,023
Пример 62	Пример 51	98	596	0,022
Сравнительный пример 14	Сравнительный пример 9	21	60	0,166
Сравнительный пример 15	Сравнительный пример 10	72	307	0,083
Сравнительный пример 16	Сравнительный пример 11	74	315	0,083
Сравнительный пример 17	Сравнительный пример 12	69	292	0,091

Таблица 4
Примеры и сравнительные примеры	Нагрузка, прикладываемая при формовании, Н	Распределение диаметров пор		Пик, характеризующийся большей относительной интенсивностью
		Диаметр пор, соответствующий пику 1, мкм	Диаметр пор, соответствующий пику 2, мкм
Пример 63	451	0,64	1,02	Пик 2
Пример 64	789	0,43	1,31	Пик 2
Пример 65	1130	0,29	0,78	Пик 2
Пример 66	564	0,35	2,35	Пик 2
Пример 67	901	0,49	0,96	Пик 2
Пример 68	337	0,52	2,89	Пик 2
Пример 69	451	0,61	2,18	Пик 2
Пример 70	789	0,45	2,88	Пик 2
Пример 71	1130	0,35	1,12	Пик 2
Пример 72	337	0,63	2,78	Пик 2
Сравнительный пример 10	451	0,67	нет пика 2	-
Сравнительный пример 11	789	0,42	нет пика 2	-
Сравнительный пример 12	1130	0,25	нет пика 2	-

Таблица 5
Примеры и сравнительные примеры	Способ изготовления спеченного материала	Способ импрегнирования катодным агентом	Коэффициент реализации емкости, %	Величина влагостойкости
				Число единиц, имеющих емкость от 100% до менее чем 110%	Число единиц, имеющих емкость от 110% до менее чем 120%
Пример 73	Пример 30	А	98	30/30	0/30
	Пример 63	А	83	30/30	0/30
		В	88	30/30	0/30
	Пример 64	А	83	30/30	0/30
		В	86	30/30	0/30
	Пример 65	А	79	27/30	3/30
	Пример 66	А	83	30/30	0/30
	Пример 67	А	81	30/30	0/30
	Пример 68	А	80	30/30	0/30
	Пример 69	А	86	30/30	0/30
	Пример 70	А	82	30/30	0/30
	Пример 71	А	79	28/30	2/30
	Пример 72	А	96	30/30	0/30
Сравнительный пример 13	Сравнительный пример 9	А	21	4/30	26/30
	Сравнительный пример 10	А	72	14/30	16/30
	Сравнительный пример 11	А	74	17/30	13/30
	Сравнительный пример 12	А	69	12/30	18/30

Промышленная применимость

Порошок монооксида ниобия, являющийся предметом настоящего изобретения и представленный формулой NbO_x (x=от 0,8 до 1,2), обладающий насыпной плотностью от 0,5 до 2,5 г/мл, имеющий средний размер частиц от 10 до 1000 мкм, угол естественного откоса - от 10° до 60° и удельную БЭТ-поверхность, равную от 0,5 до 40 м ²/г, обладает хорошей текучестью и позволяет осуществить непрерывное формование. При использовании для изготовления электрода конденсатора ниобиевого спеченного материала, который получают спеканием ниобиевого порошка и максимум диаметров пор которого находится в интервале от 0,01 мкм до 500 мкм, предпочтительно в распределении диаметров пор которого имеется несколько максимумов размера пор, возможно получить высокий коэффициент реализации емкости, и может быть изготовлен конденсатор, обладающий низким эквивалентным последовательным сопротивлением (ЭПС), хорошими характеристиками тока утечки и высокой влагостойкостью.