получение нитей на основе сополиамидобензимидазола с щелочной обработкой

Формула изобретения

1. Способ получения нити на основе сополиамидобензимидазола, синтезированного низкотемпературной поликонденсацией смеси ароматических диаминов 50-80 мол.% 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола и 20-50 мол.% парафенилендиамина со 100 мол.% терефталоилхлорида в среде диметилацетамида или N-метилпирролидона с добавкой хлоридов лития или кальция, мокрым или сухо-мокрым формованием из 4,0-5,1%-ных поликонденсационных растворов, содержащих хлористый водород в качестве побочного продукта синтеза полимера, в водно-амидную осадительную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой струй, пластификационной вытяжкой нити на 70-140%, промывкой нити от растворителя водой, сушкой при 100°С, термической обработкой при 350°С и термовытяжкой нити при 390°С на 1,0-1,5%, отличающийся тем, что операция промывки включает щелочную обработку для нейтрализации химически связанного с полимером хлористого водорода с удалением образующегося хлорида и избытка щелочи путем ее окончательной промывки водой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что непрерывно движущуюся нить обрабатывают раствором щелочи при ее промывке от растворителя, внося щелочь в промывную ванну, содержащую до 20% диметиацетамида или N-метилпирролидона, до 0,6% LiCl или CaCl₂, 0,05-0,3% LiOH или Са(ОН)₂, остальное вода.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что промытую от растворителя непрерывно движущуюся нить обрабатывают 0,05-0,3%-ным раствором LiOH, Ca(OH) ₂, NaOH, Na₂CO₃ или аммиака в обессоленной воде при 20-60°С в течение 0,3-3,0 мин с последующей окончательной ее промывкой от хлорида и избытка щелочи обессоленной водой.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что получают нити с рН водного экстракта после кипячения 6,0-8,5, прочностью комплексных нитей до 260 сН/текс, а их прочность в микропластике до 520 кгс/мм² , модулем упругости 15000-15300 кгс/мм² и относительным удлинением при разрыве 2,6-3,3%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение касается способа получения высокопрочных высокомодульных нитей на основе ароматических полиамидов с гетероциклами в основной цепи, в частности сополиамидобензимидазолов, обеспечивающего удаление химически связанного с полимером хлористого водорода из волокна. Высокопрочные высокомодульные нейтральные по рН водного экстракта после кипячения нити предназначены для армирования пластиков, резиновых технических изделий, кабелей волоконной оптики, а также для создания бронезащитных (бронежилеты, каски) и других материалов.

Нити настоящего изобретения получают на основе СПАБИ, синтезированного исходя из 50-80 мол.% 5(6)-амино-2-(парааминофенил) бензимидазола (далее называемый также гетероциклический диамин или сокращенно ГЦДА), 20-50 мол.% парафенилендиамина (п-ФДА) и 100 мол.% терефталоилхлорида (ТФХ) и, следовательно, он имеет следующую формулу:

где m=50-80, n=20-50 и m+n=100.

Синтез СПАБИ аналогичного химического строения, формованное изделие (нити) на основе указанного СПАБИ и способ их получения описаны ранее.

В патенте РФ 646605 описан способ получения волокнообразующего гетероциклического ароматического полиамида поликонденсацией 50-70 мол.% ГЦДА в смеси с 30-50 мол.% п-ФДА со 100 мол.% хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты, в том числе с ТФХ, в среде ДМАА (или N-метилпирролидона) в присутствии LiCl или CaCl ₂. Получают 4,2-4,6%-ные поликонденсационные растворы СПАБИ, которые используют для формования нитей без нейтрализации в них хлористого водорода, побочного продукта синтеза полимера. Формование нити проводят мокрым способом через фильеру на 60 отверстий с диаметром 0,1 мм в осадительную ванну, содержащую 40% ДМАА, 1,5-2,0% хлорида лития или кальция и остальное - вода с пластификационной вытяжкой от 30 до 100%, проводимой на воздухе. Нить, тщательно промытую обессоленной водой и высушенную, термообрабатывают при температуре 350°С в течение 30 минут. Получают готовую нить с прочностью 185-205 сН/текс, относительным удлинением при разрыве 4,1-6,0% и модулем упругости 7200-8700 кгс/мм ².

Из патента РФ 2017866, 1994 г. известно формованное изделие (нити, пленки), полученное из СПАБИ, который синтезируют из 70 мол.% ГЦДА, 30 мол.% п-ФДА и 100 мол.% ТФХ в амидном растворителе с солевой добавкой, из поликонденсационного раствора с концентрацией полимера 4,3%, содержащего 2,8% LiCl, 0,97% HCl и ДМАА с вязкостью 54 Па·с и характеристической вязкостью полимера [ ]=7,5 дл/г (определена в ДМАА с 3% LiCl). Формуют нити сухо-мокрым способом, при котором фильера отделена от осадительной ванны воздушной прослойкой около 10 мм, используя в качестве осадительной ванны 20%-ный раствор ДМАА в воде при 20°С, через фильеру на 60 отверстий с диаметром 0,1 мм. Фильерная вытяжка отрицательная, пластификационная вытяжка равна 70%. Скорость формования (приема) нити 21 м/мин. Нить пропускают через промывочную ванну, сушильные ролики при 136°С, термообрабатывают при 340°С. После дополнительного термовытягивания на воздухе при 375°С она имеет линейную плотность 27,1 текс, прочность комплексной нити 245 сН/текс, относительное удлинение при разрыве 3,2%, прочность в микропластике 450 кгс/мм² и модуль упругости 15700 кгс/мм².

Из патента РФ 2143504, 1999 г. известна высокопрочная высокомодульная нить, сформованная сухо-мокрым способом из 4,6%-ного раствора СПАБИ, с [ ]=6,5 дл/г, синтезированного поликонденсацией 70 мол.% ГЦДА, 30 мол.% п-ФДА и 100 мол.% ТФХ в ДМАА, содержащем 2,8% хлористого лития. Нить формовали из кислого раствора, не проводя нейтрализацию HCl, через фильеру на 80 отверстий с диаметром 0,09 мм с отрицательной фильерной вытяжкой струй, равной минус 50% при двухстадийном осаждении полимера в формуемой нити с использованием пластификационной вытяжки нити на 120% между стадиями осаждения. Для первой стадии осаждения полимера использовали 7%-ный раствор ДМАА в воде при 40°С. Скорость формования 28 м/мин. После промывки и сушки нить подвергали термообработке при 375°С и последующей термовытяжке на 1,5% при 385°С. Получают комплексную нить с высокой прочностью (прочность в микропластике 612 кгс/мм ²) и модулем упругости 17540 кгс/мм² при относительном удлинении при разрыве 1,8%. Однако описанный метод получения нитей является достаточно сложным и чувствительным к небольшим изменениям параметров.

В патенте РФ 2167961, 2001 г. предлагается получать модифицированные СПАБИ нити мокрым формованием из сополиамида, содержащего звенья 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана. При 5%-ном содержании этих звеньев, т.е. при m=70, n=25, р=5 и m+n+р=100, прочность нитей достигает 230 сН/текс, а относительное разрывное удлинение составляет 3,4%. В этом патенте формование нитей проводят из кислых поликонденсационных растворов, содержащих HCl. Для осадительной ванны используют водно-амидные смеси (ДМАА или N-метилпирролидон) с добавками LiCl или CaCl ₂. Полученные в осадительной ванне гелеобразные нити с отрицательной фильерной вытяжкой, равной минус 50%, подвергают пластификационной вытяжке на 100%, проводимой на воздухе, после чего их промывают обессоленной водой, сушат при 100-120°С и термообрабатывают.

Из патента РФ 2058443 известен прием щелочной обработки нитей на основе СПАБИ для нейтрализации остатков серной кислоты на стадии окончательной их промывки в процессе производства, полученных из сернокислых жидкокристаллических растворов. Сополимер в указанном патенте состоит более чем на 90% из звеньев парафенилентерефталамида и только на от 1 до 9% из звеньев на основе ГЦДА (СПАБИ с m=1-9, n=91-99). Поэтому нить может быть промыта от остатков серной кислоты водой и без добавки щелочи и в ряде примеров этого патента щелочная обработка отсутствует. Прочность комплексных нитей составляет 210 сН/текс, а их прочность в микропластике не превышает 360 кгс/мм² .

Уровень прочности 245 сН/текс при прочности в микропластике 450 кгс/мм², относительном удлинении при разрыве 3,2% и модуле упругости 15700 кгс/мм² указан для СПАБИ (m=70, n=30) комплексных нитей в патенте РФ 2168567, 2001 г. (прототип), сформованных по мокрому способу из поликонденсационного раствора в ДМАА с добавкой 2,9% LiCl, содержащего HCl в качестве побочного продукта синтеза полимера с концентрацией полимера 4,2% и [ ]=10,5 дл/г. Формование проводят через фильеру на 60 отверстий с диаметром 0,1 мм с горизонтальным перемещением нити в осадительной ванне, представляющей собой 55%-ный раствор ДМАА в воде при температуре 20°С с отрицательной фильерной вытяжкой и пластификационной вытяжкой на 100%. Нить промывают, сушат при 130°С на сушильных валах. После термообработки при температуре 365°С в течение 30 минут и дополнительного термовытягивания на воздухе при 380°С на 1% получают готовую нить линейной плотности 29,4 текс с указанными выше свойствами. В этом патенте для повышения механических показателей была предложена поверхностная обработка волокна модифицирующей полиорганогидридсилоксановой композицией после сушки перед приемкой нити на паковку.

Из анализа патентных источников можно заключить, что формование нитей на основе СПАБИ проводят из кислых поликонденсационных растворов, т.е. растворов, содержащих HCl в качестве побочного продукта синтеза полимера, не проводя его нейтрализации. При этом HCl переходит вместе с растворителем и солью в осадительную ванну и промывную воду, а для промывки нитей используют обессоленную воду.

Переработка кислых растворов СПАБИ без нейтрализации в них хлористого водорода объясняется ускоренным осаждением полимера в присутствии HCl, позволяющим осуществить эффективную пластификационную вытяжку нитей, обеспечивающую их более высокую прочность (Препринты 4 Международного симпозиума по химическим волокнам. Калинин, 1986, том 5, с.78). Кроме того, известно, что бензимидазольные циклы в СПАБИ обладают свойством оснований и образуют химическое соединение с HCl, что, например, проявляется двумя скачками потенциала на кривой потенциометрического титрования HCl в прядильном растворе с помощью КОН (Химические волокна, 1990 г, №2, с.58-60). Взаимодействие СПАБИ с HCl приводит к изменению его молекулярных характеристик в растворе, благодаря ионизации и электростатическому отталкиванию одноименно заряженных звеньев цепи и увеличению поперечных размеров цепи с учетом связывания HCl (Химические волокна, 2002 г, №6, с 38-40), что не может не оказывать влияния на свойства получаемых нитей.

Для состава СПАБИ, в котором m=70, n=30, в поликонденсационном растворе находится 35% хлористого водорода, химически связанного с полимером (в солевой форме) и остальные 65% HCl являются свободными, что составляет от массы полимера соответственно 7,99% и 14,83%. В отличие от свободного, связанный с полимером HCl лишь частично удаляется после тщательной промывки непрерывно движущейся нити на промывных роликах прядильно-отделочного устройства нагретой до 40-60°С обессоленной водой, в то время, как эта промывка обеспечивает практически полное удаление растворителя (до сотых долей процента) и соли. HCl присутствует не только в свежесформованной нити, но и в готовой нити после термообработки, что фиксируется химическим методом титрования избытка щелочи после двухчасового их кипячения в 0,01 н. щелочном растворе или методом определения рН водного экстракта после кипячения нити в течение двух часов. Так, свежесформованная, промытая водой и высушенная нить линейной плотности 58,8 текс состава m=70, n=30 содержит 2,2-2,4% HCl от массы полимера (ее рН водного экстракта после кипячения равна 2,4-2,6), что отвечает мольному соотношению оставшегося HCl к гетероциклам полимера около 30%. рН этой нити после термообработки равна 3,0-3,4. Поэтому для удаления всего химически связанного HCl с полимером в нити необходима длительная, многочасовая обработка горячей водой, которая не может быть осуществлена в условиях формования и непрерывной отделки нити. Указанные методы, по-видимому, фиксируют не все количество HCl в нитях, если они были высушены, так как в нитях перед сушкой HCl содержится значительно больше, около 3,6% в вышеприведенном примере для нити линейной плотности 58,8 текс.

Обработка 0,05-0,3%-ным раствором щелочи движущейся нити на промывных роликах в течение 0,3-3 минут позволяет нейтрализовать весь хлористый водород в нити, а образующаяся соль и избыток щелочи удаляются ее окончательной промывкой обессоленной водой.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высокопрочных высокомодульных нитей на основе СПАБИ вышеприведенного состава с нейтральной рН их водного экстракта после кипячения со следующими показателями: линейная плотность 18-58,8 текс; прочность комплексных нитей (удельная разрывная нагрузка) до 260 сН/текс; относительное удлинение при разрыве 2,6-3,3%; динамический модуль упругости 15000-15300 кгс/мм²; прочность комплексных нитей в микропластике до 520 кгс/мм ^2; рН водного экстракта после кипячения 6,0-8,5.

Техническая задача решается за счет того, что в известном способе получения высокопрочных высокомодульных нитей формованием из 4,0-5,1%-ных поликонденсационных растворов СПАБИ в ДМАА или N-метилпирролидоне с добавкой хлоридов лития или кальция, содержащих хлористый водород в качестве побочного продукта синтеза полимера, в водно-амидную осадительную ванну с отрицательной фильерной вытяжкой струй, пластификационной вытяжкой нити на 70-140%, промывкой нити, сушкой при 100°C, термообработкой при 350°С в течение 30 минут и кратковременной термовытяжкой нити при 390°С на 1,0-1,5%, согласно изобретению промывку нити проводят в сочетании с обработкой разбавленным раствором щелочи или обработка щелочным раствором следует после промывки нити, нейтрализующей химически связанный с бензимидазольными циклами полимера хлористый водород, с удалением образующейся соли и избытка щелочи ее окончательной промывкой обессоленной водой. Содержание щелочи в растворе должно быть 0,05-0,3%. Время обработки 0,3-3 минуты, температура от 20 до 60°С. При концентрации щелочи менее 0,05% процесс нейтрализации хлористого водорода в нити увеличивается во времени и рН нити может быть менее 6,0. Наоборот, если концентрация щелочи более 0,3%, то затрудняется последующая, относительно кратковременная промывка нити от избытка щелочи обессоленной водой и рН нити может быть более 8,5. В качестве щелочного реагента используют LiOH или Са(ОН)₂, если щелочную обработку сочетают с промывкой нити от растворителя в соответствии с тем же катионом солевой добавки в растворителе, или любым щелочным реагентом LiOH, Ca(OH)₂, NaOH, содой, раствором аммиака и др., если обработку проводят после промывки нити от растворителя.

Способ промывки с включением щелочной обработки пригоден для получения нейтральных нитей на основе сополиамидобензимидазола не только указанного выше состава, но и гомополимера (m=100, n=0), а также сополимеров, в которых m меньше 50. В качестве ароматических диаминов для синтеза полимера в смеси с 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазолом, кроме парафенилендиамина, могут быть и другие диамины, например метафенилендиамин, хлорпарафенилендиамин, диаминодифенилоксид, 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензоксазол и др., присутствие которых не отражается на способности бензимидазольных циклов химически связывать хлористый водород, выделившийся в качестве побочного продукта синтеза полимера.

Вязкость поликонденсационных растворов определяют по продолжительности падения контрольного стального шарика в среде раствора при 20°С.

В качестве характеристики молекулярной массы СПАБИ используют удельную вязкость ( _уд.), которую определяют на капиллярном вискозиметре Уббелоде для растворов 0,5 г сухого полимера в 100 мл 96%-ной серной кислоты при 20°С.

Линейную плотность комплексных нитей определяют весовым методом.

Микропластик на основе комплексной нити изготавливают с эпоксидной пропиточной композицией марки ЭДТ-10.

Прочность комплексных нитей и микропластиков (удельная разрывная нагрузка), относительное удлинение при разрыве определяют на разрывной машине, используя зажимную длину 250 мм, по общепринятым методикам.

Модуль упругости комплексных нитей (динамический) определяют методом ультразвуковой акустики. Для выражения модуля упругости нитей в кгс/мм ² учитывали плотность полимера 1,45 г/см ³.

Механические испытания проводят для нитей с содержанием около 2,5% влаги.

Содержание HCl в свежесформованной нити определяют кипячением 3-5 г образца, взвешенного с точностью до 0,0002 г, в 100 мл точно приготовленного 0,01 н. раствора NaOH, в течение 2 часов с обратным холодильником и титрованием 10 мл экстракта 0,01 н. раствором HCl с фенолфталеином.

рН водного экстракта определяют кипячением 5 г нити, взвешенной с точностью до 0,01 г, в 50 мл дистиллированной воды в течение 2 часов с обратным холодильником и измерением ее рН.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Нить на основе сополиамидобензимидазола (СПАБИ) состава 70:30, т.е. синтезированного из 70 мол.% 5(6)-амино-2-(парааминофенил)бензимидазола (далее сокращенно гетероциклический диамин или ГЦДА), 30 мол.% парафенилендиамина (п-ФДА) и терефталоилхлорида (ТФХ) с нейтральным рН водного экстракта после кипячения путем сочетания щелочной обработки с промывкой от растворителя.

Для синтеза полимера 10,870 г (0,04847 моля) ГЦДА, 2.246 г (0,02077 моля) п-ФДА и 14,613 г хлористого лития растворяют при перемешивании в 500 мл ДМАА в обычных температурных условиях (18-24°С) в инертной среде азота. Содержание воды в реакционной среде 0,035%. После растворения диаминов раствор охлаждают до 8-10°С и при постоянном перемешивании добавляют ТФХ в течение 50 минут. Реакция синтеза полимера экзотермическая. Поэтому необходимо отводить тепло, поддерживая температуру реакционной среды 15-20°С. В начале вносят порцию ТФХ в количестве 98% от эквимолярного и затем малыми порциями остальное его количество, осуществляя контроль за синтезом по увеличению вязкости раствора в необходимых пределах. Всего вносят 14,019 г (0,06905 моля) или 99,7% ТФХ от эквимолярного. Вязкий раствор сополиамида дополнительно перемешивают 0,5 часа при 22-25°С. Получают раствор с вязкостью 65 Па·с и удельной вязкостью полимера _уд.=8,5. Раствор содержит 4,30% полимера, 2,84% LiCl, 0,98% HCl и остальное - ДМАА.

Раствор фильтруют, дегазируют и из него формуют нить по мокрому способу через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм в обычных температурных условиях (18-24°С), подача раствора на фильеру 3,60 г/мин. В качестве осадительной ванны используют раствор состава 50% ДМАА, 48% воды и 2% LiCl, в котором поддерживают рН около 5-6 дозированной LiOH для нейтрализации поступающего HCl с раствором СПАБИ. Фильерная вытяжка струй отрицательная, близкая к минус 49%, пластификационная вытяжка на 120%, которую проводят на воздухе в уносимом слое осадительной ванны в обычных условиях. Сочетают щелочную обработку с промывкой нити от растворителя. Для чего непрерывно движущуюся нить со скоростью 8 м/мин обрабатывают на первой паре промывочных роликов, на которых намотано 24 метра нити, раствором состава 20% ДМАА, 0,6% LiCl, 0,05% LiOH, остальное - вода с температурой 20°С окунанием и орошением с подачей 60 л/ч указанного раствора. Далее нить на двух последующих парах промывочных роликов окончательно промывают от всех компонентов обессоленной водой при 20°С, сушат на сушильном ролике при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50 кручений на метр, рН водного экстракта после кипячения нити после сушки 6,0. Если аналогичным образом используют ту же промывку, но без дозировки LiOH в раствор на первой паре роликов, то получают кислую нить с рН водного экстракта после кипячения, после сушки, равной около 2,0 и содержанием HCl около 3,5%. После термообработки при 350°С в течение 30 минут и термовытяжки при 390°С на 1,0% получают нити линейно плотности около 20 текс со следующими показателями для нейтральной нити П/У/Е/ /рН=200/2,6/15100/490/7,2 и для сравнения те же показатели для кислой нити П/У/Е/ /рН=210/2,5/15300/455/3,0, где П - прочность (относительная разрывная нагрузка) комплексной нити, сН/текс; У - относительное разрывное удлинение, %; Е - динамический модуль упругости нити, кгс/мм²; - прочность комплексной нити в микропластике, кгс/ мм ²; рН - водородный показатель водного экстракта после кипячения нити.

Из сравнения механических показателей нитей можно заключить, что они близки, исключая прочность нити в микропластике, которая выше для нейтральной нити по сравнению с кислой.

Пример 2.

Нить на основе СПАБИ состава 80:20, полученная сухо-мокрым формованием из 5,1%-ного поликонденсационного раствора СПАБИ в ДМАА с содержанием CaCl₂ и HCl с нейтральной рН водного экстракта после кипячения путем сочетания щелочной обработки с промывкой от растворителя.

Синтез полимера проводят так, как это описано в примере 1. Для синтеза используют 29,136 г (0,12992 моля) ГЦЦА, 3,512 г (0,03248 моля) п-ФДА и 32,970 г (0,1624 моля) ТФХ, 1000 мл ДМАА с содержанием 2,8% CaCl₂ и 0,045% воды. Получают раствор с вязкостью 90 Па·с, _уд=7,0. Раствор содержит 5,10% полимера, 2,63% CaCl₂, 1,12% HCl и ДМАА. Этот раствор используют для формования нити.

Раствор СПАБИ фильтруют, дозируют и из него формуют нити по сухо-мокрому способу согласно патентам РФ 2017866 и 2168567, экструдируя через каналы фильеры (60 отверстий с диаметром 0,1 мм) в воздушную прослойку величиной 10 мм и в осадительную ванну, содержащую 20%-ный раствор ДМАА в воде с небольшим количеством CaCl₂ и HCl, выделяющимися вместе с ДМАА из раствора СПАБИ, с температурой 20°С. Подача раствора на фильеру 12,0 г/мин. Формование нити осуществляют с отрицательной фильерной вытяжкой, равной минус 51%, и пластификационной вытяжкой на 70%, которую проводят на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны при 20°С. Непрерывно движущуюся нить со скоростью 21 м/мин обрабатывают на первой паре промывочных роликов, на которых намотано 20 метров нити, раствором состава 20% ДМАА, 0,6% CaCl₂ и 0,3% Са(ОН)₂, остальное - вода с температурой 20°С окунанием и орошением с подачей 60 л/ч указанного раствора. Далее нить на двух последующих парах промывочных роликов окончательно промывают от всех компонентов обессоленной водой с температурой 40-60°С, сушат на сушильном ролике при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50 кручений на метр, после чего нить анализируют. рН водного экстракта после кипячения нити равен 7,4. После термообработки при 350°С в течение 30 минут и термовытяжки при 390°С на 1,5% получают нить линейной плотности 29,9 текс со следующими показателями: П/У/Е/ /рН=217/33/15000/506/8,0.

Пример 3.

Нить на основе СПАБИ состава 70:30, полученная мокрым формованием из поликонденсационного раствора, аналогичного описанному и примере 1, с нейтральным рН водного экстракта после кипячения путем проведения щелочной обработки после промывки нити от растворителя.

Используют поликонденсационные растворы СПАБН, способ получения которых и состав аналогичен описанному в примере 1, с вязкостью 60-70 Па·с, удельной вязкостью полимера _уд=8,0-8,7, с содержанием 4,30% полимера, 2,84% LiCl, 0,98% HCl и остальное - ДМАА.

Раствор фильтруют, дегазируют и из него формуют нити по мокрому способу через фильеру на 300 отверстий с диаметром 0,08 мм в обычных температурных условиях (18-24°С). Подача раствора на фильеру 20,0 г/мин. В качестве осадительной ванны используют раствор состава 50% ДМАА, 48% воды и 2% LiCl, в котором поддерживают рН около 4-6 дозировкой LiOH для нейтрализации поступающего HCl с раствором СПАБИ. Фильерная вытяжка струй отрицательная, близкая к минус 51%, пластификационная вытяжка на 130%, которую проводят на воздухе в уносимом с нитью слое осадительной ванны в обычных температурных условиях. Непрерывно движущуюся нить со скоростью 15 м/мин промывают от растворителя, соли и свободного HCl на первой паре роликов обессоленной водой с температурой 50°С. На второй паре роликов ее обрабатывают разбавленным раствором щелочи в обессоленной воде окунанием и орошением с подачей 60 л/ч при температуре 60°С. На третьей паре роликов нить промывают от соли и избытка щелочи обессоленной водой с температурой 60°С. Далее нить сушат на сушильном ролике при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50 кручений на метр, после чего определяют рН водного экстракта после кипячения нити. Наматывают разное количество метров нити на второй паре роликов и используют разные концентрации щелочного реагента.

При обработке 5, 10, 15 и 20 метров нити получают следующие величины рН водного экстракта после кипячения нити: 2,6, 3,0, 4,5, 6,0 - при использовании 0,05% раствора NaOH с температурой 60°С; 6,0, 8,5, 8,5, 8,5 - при использовании 0,25% раствора NaOH и 60°С; 4,5; 6,0; 7,0; 7,4 - при использовании 0,3%-ного раствора аммиака и 25°С. Причем, если рН водного экстракта после кипячения нити, после ее сушки равна около 6,0, то ее рН при отборе в мокром виде перед сушкой равна 5,5, а содержание HCl не более 0,1%. Для сравнения аналогичная промывка 20 метров нити на второй и третьей паре роликов обессоленной водой при 60°С без обработки щелочью обеспечивает рН водного экстракта после кипячения нити на уровне 2,4 и содержание HCl 2,5%, а ее содержания при отборе в мокром виде перед сушкой равны соответственно 2,0 и 3,6%.

После термообработки при 350°С в течение 30 минут и термовытяжки при 390°С на 1,5% получают нить линейной плотности 58,8 текс со следующими показателями для нейтральной нити

П/У/Е/ /рН=261/3,1/15100/520/7,6

и для сравнения те же показатели для кислой нити

П/У/Е/ /рН=254/3,1/15100/490/3,2.

Пример 4

Нить на основе СПАБИ состава 50:50, полученная мокрым формованием из поликонденсационного раствора в N-метилпирролидоне с CaCl ₂, с нейтральным рН водного экстракта после кипячения путем проведения щелочной обработки после промывки нити от растворителя.

Синтез полимера проводят так, как это описано в примере 1. Для синтеза используют 8,477 г (0,03780 моля) ГЦДА, 4,088 г (0,03780 моля) п-ФДА и 15,349 г (0,07560 моля) ТФХ, 500 мл N-метилпирролидона с содержанием 0,030% воды и 17,0 г CaCl₂ (с влажностью не более 0,05%). Получают раствор с вязкостью 80 Па·с и _уд=12,0. Раствор содержит 4,0% полимера, 3,03% CaCl₂, 0,98% HCl и остальное - N-метилпирролидон.

Формование нити проводят так, как это описано в примере 1, через фильеру на 100 отверстий с диаметром 0,08 мм с сохранением подачи раствора на фильеру, равной 3,60 г/мин, но с изменением величин фильерной и пластификационной вытяжек, которые равны соответственно около минус 49% и 140%, и использованием осадительной ванны состава 40% N-метилпирролидона, 2,0% CaCl ₂ и 58% воды при 20°С и рН=4-6.

Промывку нити от растворителя с последующей обработкой 0,2%-ным раствором соды и промывкой от соли и избытка соды проводят на трех парах роликов со скоростью движения нити 8 м/мин так, как это описано в примере 3. Нить сушат на сушильном ролике при 100°С и принимают на патрон с подкруткой около 50 кручений на метр. Далее нить термообрабатывают при 350°С в течение 30 минут. Получают нейтральную и для сравнения кислую нить (без обработки содой) линейной плотности 18,5 текс с прочностью той и другой около 180 сН/текс. Их прочности близки, но рН водного экстракта после кипячения отличаются значительно - соответственно 7,0 и 3,6.