катализатор для дегидрирования углеводородов и способ его получения

Формула изобретения

1. Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащий оксид алюминия, предшественником которого является продукт термохимической активации гидраргиллита, оксид хрома, оксид щелочного металла, оксид циркония и гафния, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксид титана при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3) при следующем соотношении компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr 2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония, гафния, титана	0,05-5
Оксид алюминия	Остальное

и сформирован в процессе термоактивации гидратированного продукта термохимической активации гидраргиллита совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, оксидов титана, циркония и гафния.

2. Способ получения катализатора дегидрирования парафиновых углеводородов, который включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, титана, циркония и гафния, сушку и прокаливание при температуре 700-800°С с получением катализатора, который при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3), имеет следующее соотношение компонентов, мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr 2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония, гафния, титана	0,05-5
Оксид алюминия	Остальное

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перед пропиткой осуществляют гидратацию продукта термохимической активации гидраргиллита в водном растворе углеаммонийных солей при температуре 25-80°С в течение двух часов с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве углеаммонийных солей используют бикарбонат аммония.

5. Способ по любому из пп.2-4, отличающийся тем, что пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 80-110°С в среде насыщенного водяного пара.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для дегидрирования парафиновых углеводородов, С ₂-С₅ алканов, до соответствующих олефиновых углеводородов.

Олефиновые углеводороды являются важнейшими продуктами органического синтеза, используемыми в промышленности синтетического каучука для производства основных мономеров - бутадиена, изопрена, изобутилена, а также в производстве полимеров, высокооктановых компонентов моторных топлив (МТБЭ).

Технология дегидрирования парафиновых углеводородов в олефиновые базируется на каталитической реакции с использованием реактора со стационарным слоем гранулированного катализатора или реактора с псевдоожиженным слоем микросферического катализатора, циркулирующего в системе реактор - регенератор. Процесс проводят непрерывно при температуре 540-650°С. Катализаторы для этих процессов должны обладать высокой механической прочностью на истирание, высокой термостойкостью в переменных средах, активностью и стабильностью.

Известен катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов (Патент РФ №2148430, кл. В01J 23/26, 10.05.2000), который содержит оксиды хрома 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5% и соединение неметалла: бора и/или кремния в количестве 0,1-10%. Катализатор содержит также, по крайней мере, одно соединение модифицирующего металла (Ti, Zr, Sn, Fe, Ga, Co, Mn, Mo) в количестве 0,5-1,5%. Катализатор сформирован в результате термообработки соединения алюминия формулы Al ₂О₃·nB₂ О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с остальными соединениями.

Способ получения этого катализатора включает пропитку носителя на основе оксида алюминия растворами соединений хрома, щелочного и/или щелочноземельного металла, модифицирующего металла, сушку и прокаливание при 700-800°С.

Катализатор обладает не достаточно высокой активностью и селективностью. Химический состав его достаточно сложен, что создает определенные трудности при воспроизведении его свойств в ходе приготовления.

Наиболее близким техническим решением в части катализатора является катализатор, который содержит оксид хрома в количестве 12-23%, соединение щелочного и/или щелочноземельного металла в количестве 0,5-3,5%, диоксид циркония в количестве 0,1-5% и, по крайней мере, один оксидный промотор из группы: ниобий, тантал, гафний в количестве 0,001-2% на оксиде алюминия (Патент РФ №2200143, кл. С07С 5/333, 10.03.2003). Катализатор сформирован в процессе термообработки соединения алюминия формулы Al ₂О₃·nH₂ О, где n=0,3-1,5, рентгеноаморфной структуры совместно с соединениями вышеназванных элементов.

Наиболее близким техническим решением в части способа является способ, который включает пропитку алюмосодержащего соединения слоистой рентгеноаморфной структуры формулы Al ₂О₃·nH₂ O, где n=0,3-1,5, растворами соединений хрома, щелочного и/или щелочно-земельного металла, циркония, сушку и прокаливание при температуре 700-800°С. На стадии пропитки дополнительно вводят промотор, по крайней мере, в виде одного соединения металла из группы: ниобий, тантал, гафний, в количестве, необходимом для получения после термообработки катализатора следующего состава, мас.% (в пересчете на оксид):

Оксид хрома (Cr ₂О₃) - 12-23

Оксид циркония - 0,1-5

Оксид промотора, выбранный из группы: ниобий, тантал, гафний - 0,001-2

Соединение щелочного и/или щелочно-земельного металла - 0,5-3,5

Оксид алюминия - остальное.

В катализаторе после прокаливания соединения хрома, щелочного и/или щелочно-земельного металла, циркония, промотора равномерно распределены в оксиде алюминия и рентгеноаморфны (Патент РФ №2200143, кл. С07С 5/333, 10.03.2003).

Недостатком данного катализатора является то, что он не решает проблему стабильности.

Задачей данного изобретения является разработка нового катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, техническим результатом которого является катализатор с высокой механической прочностью, каталитической активностью, селективностью и стабильностью, при пониженном коксовании, позволяющий повысить выход олефинов, а также способа его получения.

Поставленная задача решается с помощью катализатора для дегидрирования парафиновых углеводородов, содержащего оксид алюминия, предшественником которого является продукт термохимической активации гидраргиллита, оксид хрома, соединение щелочного металла, оксиды титана, циркония и гафния при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (a пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3) при следующем соотношении компонентов мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr 2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония гафния титана	0,05-5
Оксид алюминия	остальное

и катализатор сформирован в процессе термоактивации гидратированного продукта термохимической активации гидраргиллита совместно с соединениями хрома, циркония, щелочного металла, оксидов титана, циркония и гафния.

Поставленная задача также решается с помощью способа получения катализатора дегидрирования углеводородов, который включает пропитку продукта термохимической активации гидраргиллита растворами соединений хрома, щелочного металла, титана, циркония и гафния, сушку и прокаливание при температуре 700-800°С с получением катализатора, который при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3), имеет следующее соотношение компонентов мас.% (в пересчете на оксиды):

Оксид хрома (в расчете на Cr 2О3)	10-20
Оксид щелочного металла	0,5-3,5
Сумма оксидов циркония гафния титана	0,05-5
Оксид алюминия	остальное.

Способ также отличается тем, что преимущественно перед пропиткой осуществляют гидратацию продукта термохимической активации гидраргиллита в водном растворе углеаммонийных солей при температуре 25-80°С в течение двух часов с последующей сушкой и нанесением остальных компонентов по влагоемкости.

Преимущественно в качестве углеаммонийных солей используют бикарбонат аммония. Преимущественно пропитку осуществляют одновременно всеми компонентами катализатора по влагоемкости при температуре 80-110°С в среде насыщенного водяного пара.

Продукт термохимической активации гидраргиллита (продукт ТХА), являющийся предшественником оксида алюминия, получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема - гидраргиллита Al(ОН) ₃ (Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Балашов В.А., Криворучко О.П. Научные основы приготовления катализаторов. Сборник научных трудов. Новосибирск; Ин-т катализа СО РАН. 1990. С.108). Получаемый таким образом продукт ТХА находится в аморфном состоянии и имеет состав Al₂O₃·nH ₂O, где 0,25<n<2,0. Продукт обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной структуры AlOOH.

Такое соединение обладает повышенной реакционной способностью, в результате которой становится возможным введение соединений активных компонентов катализатора в межслоевое пространство между алюмогидроксидными пакетами, сопровождающееся сдвигом пакетов друг относительно друга. В результате этого соединения хрома, циркония, гафния, титана, щелочного и/или щелочноземельного металла, не только равномерно распределены в оксиде алюминия, но и связаны химически с соединением алюминия. В дальнейшем при термообработке происходит термодиспергирование соединений компонентов катализатора, приводящее к образованию высокодисперсных рентгеноаморфных фаз компонентов катализатора, прочно связанных со структурой оксида алюминия. Структурообразование зерна катализатора происходит как путем развития сетки химических связей, так и срастанием множества мелких частиц компонентов катализатора. Такие типы структурообразования дают наиболее прочные структуры. Этим объясняется высокая механическая прочность получаемых зерен катализатора, а также высокая термостабильность катализатора.

Оксид хрома повышает активность катализатора, снижает образование кокса и увеличивает срок службы катализатора. Однако в связи с вредностью соединений хрома существует проблема прочного закрепления хрома в катализаторе и повышения его эксплуатационной стабильности, которая зависит от способности катализатора сохранять в условиях процесса (температура 540-650°С, окислительная и восстановительная среды, механическое воздействие) длительное время свои каталитические и механические свойства. Кроме того, активность и селективность катализатора, содержащего в качестве активного компонента только хром, не удовлетворительны.

Для повышения каталитической активности в состав катализаторов добавляют промоторы. Из уровня техники известно, что в качестве промоторов могут быть использованы оксиды переходных металлов, щелочных, щелочноземельных металлов, титана, циркония, молибдена, ниобия, тантала, гафния и др.

Нами было обнаружено, что сочетание оксидов титана, циркония и гафния при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном (0,001-0,05):1:(0,01-0,3), приводит к повышению каталитической активности и селективности катализатора.

Если соотношение Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды) будет ниже 0,001:1:0,01, то это не приведет к повышению активности катализатора. Если соотношение Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды) будет выше 0,05:1:0,3, то это снизит эксплуатационную стабильность катализатора.

В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, меньше нижнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора снижаются, коксование растет и выход олефинов падает.

В случае если соотношение компонентов или какого-либо компонента, входящих в состав катализатора, больше верхнего предела, то механическая прочность, каталитическая активность, селективность и стабильность катализатора, а также выход олефинов не увеличиваются, и неоправданно растет стоимость катализатора.

Из уровня техники широко известно, что при прокаливании катализатора при температуре ниже 700°С или выше 800°С не формируется аморфная структура носителя из оксида алюминия, а также не происходит равномерного распределения соединений хрома, циркония, гафния, титана, щелочного металла в межслоевом пространстве между алюмогидроксидными пакетами. В результате этого не происходит термодиспергирования соединений компонентов катализатора, приводящего к образованию высокодисперсных рентгеноаморфных фаз компонентов катализатора, прочно связанных со структурой оксида алюминия. Это в свою очередь снижает механическую прочность, каталитическую активность, селективность и стабильность катализаторов, а также выход олефинов. Осуществление гидратации продукта термохимической активации гидраргиллита в водном растворе углеаммонийных солей при 25-80°С приводит к улучшению механических свойств катализатора за счет увеличения удельной поверхности носителя.

Пропитка катализатора в среде насыщенного водяного пара и гидратация продукта ТХА углеаммонийными солями ведет к образованию псевдобемита, который при прокаливании катализатора переходит в -Al₂О₃. Образование псевдобемита особенно эффективно, если продукт ТХА гидратируют в среде насыщенного водяного пара.

При анализе катализаторов используют следующие методы исследования.

Удельную поверхность определяют методом БЭТ, объем пор - адсорбцией воды, размер частиц - ситовым методом. Прочность на истирание определяют по массовой доле потерь при истирании катализатора. Метод основан на разрушении частиц катализатора в кипящем слое и измерении массы частиц, унесенных потоком воздуха, скорость которого стабилизирована.

Полученный катализатор испытывали в процессе дегидрирования изобутана, осуществляемого при температуре 560-590°С, объемной скорости подачи сырья 400 л реагента/л катализатора в час в лабораторном кварцевом реакторе. Каталитический цикл состоит из реакционной фазы, при которой углеводороды подаются в течение 30 минут; фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбционных продуктов реакции дегидрирования; фазы регенерации, когда в регенератор подается газ регенерации - воздух в течение 30 минут (в данных экспериментах), и снова фазы продувки, когда азот пропускают в течение 10 минут для освобождения катализатора от адсорбированных продуктов реакции регенерации. Технические условия промышленного процесса дегидрирования в псевдоожиженном слое катализатора предполагают проведение регенерации при температурах, которые выше температуры реакции: в данном случае регенерацию и восстановление проводили при 650°С, тогда как дегидрирование проводили при 560-590°С.

Заявленный способ может быть проиллюстрирован следующими примерами, позволяющими получать заявленный катализатор.

Пример 1

Продукт термохимической активации гидраргиллита в виде микросферического порошка с размером частиц от 40 до 250 мкм, с Sуд=126 м²/г загружают в пропитыватель.

Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, щелочного металла, циркония, гафния и титана. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после прокаливания состав катализатора в пересчете на оксиды:

оксид хрома	16
оксид калия	1,5
оксид титана	0,004
оксид циркония	1
оксид гафния	0,09
оксид алюминия	остальное

при массовом соотношении Ti:Zr:Hf (в пересчете на оксиды), равном 0,004:1:0,09, сумма оксидов титана, циркония и гафния 1,094. Пропитку продукта ТХА компонентами катализатора ведут при температуре 80°С в среде насыщенного водяного пара. Катализатор после сушки прокаливают при температуре 750°С.

Состав полученного катализатора, его физико-химические и каталитические свойства представлены в таблице 1.

Пример 2. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только способ приготовления отличается составом активных компонентов, количеством вводимых промоторов, и пропитку осуществляют при температуре 110°С в среде насыщенного водяного пара.

Состав и свойства получаемых катализаторов представлены в таблице 1.

Пример 3. Катализатор готовят аналогично примеру 1, только способ приготовления отличается составом активных компонентов, количеством вводимых промоторов, и пропитку осуществляют при температуре 25°С.

Состав и свойства получаемых катализаторов представлены в таблице 1.

Пример 4. В реактор с мешалкой и обогревом заливают 10 л химически очищенной воды и загружают 40 г бикарбоната аммония. После растворения соли в реактор загружают 4 кг продукта термохимической активации гидраргиллита в виде микросферического порошка с размером частиц от 40 до 250 мкм, с Sуд=126 м²/г и включают мешалку. Процесс ведут при температуре 25°С в течение 2 часов. После сушки гидратированный продукт имеет Sуд=190 м ²/г, который пропитывают при 110°С в среде насыщенного водяного пара как в примере 1, только способ приготовления отличается составом активных компонентов и количеством вводимых промоторов. Состав и свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 5. Катализатор готовят аналогично примеру 4, только способ приготовления отличается составом активных компонентов, количеством вводимых промоторов, гидратацию проводят при температуре 80°С и пропитку при 80°С в среде насыщенного водяного пара.

Состав и свойства полученного катализатора представлены в таблице 1.

Пример 6 (по прототипу). Соединение алюминия формулы Al₂O₃·nH ₂O, где n=0,7, в виде микросферического порошка с размером частиц от 100-200 мкм, с Sуд=150 м²/г загружают в пропитыватель. Туда же заливают пропиточный раствор, содержащий соединения хрома, калия, циркония и гафния. Все компоненты берут в таких количествах, чтобы обеспечить после пропитывания состав катализатора в пересчете на оксиды, мас.%: хром - 16, калий - 1,5, натрий - 0,1, цирконий - 1, гафний - 0,5, кремний - 0,05, оксид алюминия - остальное. Катализатор после сушки прокаливают при 750°С. Полученный катализатор имеет состав и каталитические свойства, представленные в таблице 1.

Таблица 1.
Состав катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов (Al2O3 - остальное)
№	Cr 2О3	К 2O	Сумма TiO 2, ZrO2, HfO2					Ti:Zr:Hf
1	16	1,5	1,094					0,004:1:0,09
2	20	3	1,5					0,01:1:0,1
3	10	0,5	2,2					0,04:1:0,01
4	12	1,59	0,05					0,001:1:0,01
5	16	3,5	5,0					0,05:1:0,3
6	16	1,5К+0,1Na	-	ZrO2 1		HfO2 0,5		-
Свойства катализаторов дегидрирования парафиновых углеводородов
Номер катализатора					1	2	3		4	5	6
1. Размер частиц катализатора:
- микросферического, мкм					40-250	40-250	40-200		70-250	40-250	40-200
2. Удельная поверхность, м 2/г					138	150	110		90	160	140
3. Эксплуатационные свойства катализатора дегидрирования:
- активность, %					54	53	53		53	56	53
- селективность, %					90	91	89		90	94	87
- механическая прочность (потеря массы при истирании), мас.%					1,5	1,9	2,7		2,3	2,0	2,8

Таким образом, именно вся предложенная совокупность признаков, как в части состава катализатора, так и в части способа его получения, привела к получению нового технического результата - получению высокоактивного, стабильного в переменных условиях процесса дегидрирования катализатора, обладающего высокой механической прочностью.