способ непрерывного получения нитрохлорбензола

Формула изобретения

1. Способ непрерывного получения нитрохлорбензола путем взаимодействия хлорбензола с серной кислотой, азотной кислотой и водой, в котором

a) исходные вещества хлорбензол, серную кислоту, азотную кислоту и воду одновременно или последовательно загружают в снабженный смесительными устройствами реактор и перемешивают таким образом, чтобы средняя удельная мощность перемешивания в реакторе составляла 1,5-40 Вт/л,

b) содержание серной кислоты в реакционной смеси при перемешивании в расчете на сумму серной кислоты, азотной кислоты и воды составляет 70-80 мас.%,

c) реакцию осуществляют в адиабатических условиях,

d) на выходе из реактора осуществляют отделение сырого нитрохлорбензола от отработанной серной кислоты,

e) повышают концентрацию отработанной серной кислоты до первоначального значения и снова возвращают ее в реакцию нитрования,

отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре реакционной смеси в начале перемешивания, составляющей 10-50°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание азотной кислоты в реакционной смеси при перемешивании в расчете на сумму серной кислоты, азотной кислоты и воды составляет 3-10 мас.%.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют азотную кислоту концентрацией 60-70%.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что хлорбензол используют в количестве 1-1,3 эквивалента на эквивалент азотной кислоты.

5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что средняя удельная мощность перемешивания составляет 1,5-30 Вт/л.

6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что температура реакционной смеси в начале перемешивания составляет 20-50°С.

7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что повышение концентрации отработанной серной кислоты осуществляют в выпарном аппарате.

8. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что повышение концентрации отработанной серной кислоты осуществляют в выпарном аппарате под давлением 60-200 мбар.

9. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что температура отработанной серной кислоты на выходе из выпарного аппарата составляет 100-200°С.

10. Способ по одному из пп.7-9, отличающийся тем, что в качестве выпарного аппарата используют каскадный выпарной аппарат с трубчатыми секциями, изготовленными из тантала.

Описание изобретения к патенту

Настоящая заявка касается технологии получения нитрохлорбензола, в частности способа непрерывного получения нитрохлорбензола, причем при осуществлении способа отработанную серную кислоту концентрируют и возвращают в реакцию нитрования.

Нитрохлорбензолы являются важными промежуточными продуктами при получении красителей, фармацевтических средств и пестицидов. Особенно большим спросом пользуется орто-хлорбензол, образующийся при нитровании хлорбензола в количестве около 35%. Некоторое техническое применение находит и пара-нитрохлорбензол. Образование мета-нитрохлорбензола является в значительной степени нежелательным процессом, поскольку этот продукт может использоваться лишь в весьма ограниченных областях техники.

Техническим способом получения нитрохлорбензолов является нитрование хлорбензола. Для нитрования обычно используют смесь серной кислоты, азотной кислоты и воды. В результате этой реакции образуется отработанная серная кислота, которая содержит значительное количество органических соединений и регенерация которой является технически сложным и затратоемким процессом. Чтобы решить проблему отходов отработанной серной кислоты, были разработаны способы, предусматривающие ее концентрирование, при этом кислоту освобождают от значительной части содержащихся в ней воды и органических соединений, после чего осуществляют ее рециркуляцию для повторного использования в реакции нитрования. Наилучшим образом осуществить концентрирование отработанной серной кислоты удается благодаря проведению реакции нитрования в адиабатических условиях, поскольку в этом случае теплообмен с окружающей средой бывает полностью исключен и высвобождающаяся теплота реакции может использоваться для концентрирования отработанной серной кислоты. Кроме того, при адиабатическом нитровании в отличие от предусматривающего отвод тепла изотермического способа могут использоваться высококачественные материалы, которые в реакционных условиях подвергаются существенно меньшему коррозионному воздействию.

В патенте США US 4453027 описан адиабатический способ нитрования для получения мононитрогалогенбензолов. Используемая нитрующая смесь состоит из 11,1 мас.% азотной кислоты, 68,5 мас.% серной кислоты и 20,4 мас.% воды. Указанная в патенте температура отработанной серной кислоты после реакции составляет от 100 до 110°С. При проведении нитрования в адиабатических условиях и вышеуказанной концентрации азотной кислоты температура во время реакции повышается примерно до 100°С поэтому реакцию следует начинать при температуре от 0 до 10°С и загружаемые в реактор реагенты должны иметь соответствующую температуру. При использовании азотной кислоты концентрацией 60% отработанную серную кислоту концентрируют до 84,1 мас.%, а при использовании азотной кислоты концентрацией 98% отработанную серную кислоту концентрируют, по меньшей мере, до 77,3 мас.%. Если для концентрирования отработанной серной кислоты используют теплоту реакции нитрования, то кислота охлаждается почти до 0°С. С технической и экономической точек зрения применение этого способа совершенно нецелесообразно, поскольку он требует использования охлаждающего рассола и специальных аппаратов.

В патенте США US 4021498 описано адиабатическое мононитрование ароматических соединений. Подчеркивается, что для достижения полного превращения реакцию следует проводить при энергичном перемешивании. Мешалку следует использовать, даже если нитрование проводят в трубчатом реакторе. Однако информация о том, насколько интенсивно следует производить перемешивание, чтобы достичь полного превращения реагентов, отсутствует. В центре внимания авторов патента лежит адиабатическое мононитрование бензола, поскольку именно этому способу посвящены все приведенные примеры. Конкретные данные, касающиеся адиабатического мононитрования галогенированных ароматических соединений в целом и хлорбензола в частности, отсутствуют.

В европейской заявке на патент ЕР 779270 А описывается способ получения мононитрозамещенных ароматических соединений, причем используются реакторы, оснащенные большим количеством специальных встроенных элементов, упорядоченных таким образом, чтобы соседние элементы располагались практически под прямым углом по отношению друг к другу. Недостатком данного способа является необходимость использования специально спроектированных реакторов, причем их приобретение требует интенсивного капиталовложения.

В европейской заявке на патент ЕР 675104 А описан адиабатический способ нитрования галогенбензолов, причем реагенты перемешивают с использованием определенной энергии перемешивания в температурном интервале от 60 до 160°С. При указанных температурах можно достичь необходимых для адиабатического режима нитрования высоких скоростей реакции. Недостатком данного способа, однако, является образование относительно больших количеств нежелательного мета-нитрохлорбензола, выделение которого является дорогостоящим и затратоемким процессом.

В связи с вышеизложенным задача изобретения заключается в разработке способа непрерывного получения нитрохлорбензола, которое осуществлялось бы в адиабатических условиях и вместе с тем приводило бы к образованию максимально ограниченного количества нежелательного мета-нитрохлорбензола.

Поставленная задача решается предлагаемым способом непрерывного получения нитрохлорбензола путем взаимодействия хлорбензола с серной кислотой, азотной кислотой и водой, заключающимся в том, что:

a) исходные вещества: хлорбензол, серную кислоту, азотную кислоту и воду одновременно или последовательно загружают в снабженный смесительными устройствами реактор и перемешивают в нем таким образом, чтобы средняя удельная мощность перемешивания в реакторе составляла 1,5-40 Вт/л,

b) содержание серной кислоты в реакционной смеси при перемешивании в расчете на сумму серной кислоты, азотной кислоты и воды составляет 70-80 мас.%,

c) реакцию осуществляют в адиабатических условиях,

d) на выходе из реактора осуществляют отделение сырого нитрохлорбензола от отработанной серной кислоты,

e) концентрацию отработанной серной кислоты повышают до первоначального значения и снова возвращают ее в реакцию нитрования

за счет того, что процесс осуществляют при температуре реакционной смеси в начале перемешивания, составляющей 10-50°С.

В качестве исходных реагентов по способу согласно изобретению используют хлорбензол, серную кислоту, азотную кислоту и воду, причем к хлорбензолу можно добавлять нитрохлорбензол. Содержание нитрохлорбензола в хлорбензоле, как правило, составляет 0-20 мас.%. При этом воду можно использовать как таковую или вводить в реакцию воду, содержащуюся в азотной и/или серной кислоте в качестве разбавителя. Предпочтительно вводить в реакцию воду, содержащуюся в азотной и/или серной кислоте в качестве разбавителя.

Хлорбензол, серную кислоту, азотную кислоту и воду, являющиеся исходными реагентами для способа согласно изобретению, загружают в реактор, снабженный перемешивающими устройствами, по отдельности или в виде смесей. Загрузку этих реагентов в реактор можно осуществлять одновременно или последовательно. Ее, в частности, можно осуществлять одновременно или последовательно, добавляя отдельные потоки хлорбензола, азотной кислоты и, при необходимости, воды к подвергнутой концентрированию, вторично используемой серной кислоте, причем азотную кислоту можно разбавлять водой и/или серной кислотой. Хлорбензол также может быть предварительно смешан с водой и серной кислотой, после чего соответствующую смесь вводят в реактор в виде отдельного потока. В реакторе происходит перемешивание этого потока с азотной кислотой, которую можно смешать с серной кислотой и/или водой. Кроме того, в реактор отдельными потоками можно вводить хлорбензол и нитрующую смесь, приготовленную путем смешения серной кислоты, азотной кислоты и воды. По способу согласно изобретению предпочтительным является следующий порядок загрузки реагентов. Азотную кислоту смешивают с вторично используемой, подвергнутой концентрированию серной кислотой, благодаря чему образуется нитрующая смесь, а затем эту нитрующую смесь и хлорбензол отдельными потоками вводят в реактор. Для удачного завершения реакции нитрования не имеет существенного значения, в какой последовательности и в каком составе реагенты вводят в реактор, если только соблюдается условие, что реакционная смесь после перемешивания обладает составом согласно изобретению, а перемешивание производится с интенсивностью и при температуре согласно изобретению.

Содержание серной кислоты в реакционной смеси перед перемешиванием в расчете на сумму серной кислоты, азотной кислоты и воды составляет 56,5-84,5 мас.%, предпочтительно 67,1-80,9 мас.%, особенно предпочтительно 69,5-78,6 мас.%.

Содержание азотной кислоты в реакционной смеси перед перемешиванием в расчете на сумму азотной кислоты, серной кислоты и воды составляет 3-10 мас.%, предпочтительно 4-8 мас.%, особенно предпочтительно 4-6 мас.%. Азотная кислота может использоваться в высококонцентрированной форме или в виде азеотропа, обладающего, в частности, концентрацией 60-98 мас.%, но предпочтительно в виде недорогой и доступной азотной кислоты, разбавленной до концентрации, составляющей примерно 60-70 мас.%.

По способу согласно изобретению все реагенты перемешивают таким образом, чтобы средняя удельная мощность перемешивания в реакторе составляла 1,5-40 Вт/л, предпочтительно 1,5-30 Вт/л. Для перемешивания можно использовать известные из техники смесительные устройства, например статические смесители, насосы, форсунки, мешалки или сочетания этих смесительных устройств. Удельная мощность перемешивания реагентов в непрерывно работающем реакторе, выраженная в ваттах на литр, рассчитывается по следующей формуле;

удельная мощность перемешивания = мощность Р/объем V [Вт/л],

Р = расход реагентов [м³/с] × динамическое падение давления р_dyn [Н/м²],

р_dyn = общее падение давления p_ges - статическое падение давления p_stat.

Поскольку средняя удельная мощность перемешивания воздействует на каждый литр реакционной смеси и данная реакционная смесь присутствует только в реакторе, в качестве объема V для расчета средней удельной мощности перемешивания используют величину объема реактора, в котором проводят реакцию.

Температура реакционной смеси в начале перемешивания составляет 10-50°С, предпочтительно 20-50°С, особенно предпочтительно 30-45°С. Конечная температура зависит от температуры реакционной смеси при перемешивании и от степени превращения реагентов и в общем случае не превышает 130°С, преимущественно составляя менее 100°С.

Реакция преимущественно должна протекать по возможности в отсутствие эффекта обратного перемешивания, что может быть обеспечено, например, благодаря диспергированию реакционной смеси. Диспергирование осуществляют преимущественно с помощью определенных, предназначенных для этой цели внутренних элементов или устройств реактора, например перфорированных щитков, щитков, снабженных прорезями, отбойных перегородок, разделителей потоков, отклоняющих щитков, статических смесителей или мешалок.

В качестве непрерывно эксплуатируемых реакторов для способа согласно изобретению следует указать, например, следующее оборудование: трубчатые реакторы, преимущественно снабженные внутренними диспергирующими элементами, например перфорированными щитками, щитками с прорезями, отбойными перегородками, разделителями потоков, отклоняющими щитками, статическими смесителями, мешалками и аналогичными устройствами; каскадные резервуары с интенсивным перемешиванием; реакторы с внутренним циркуляционным контуром, снабженные вышеперечисленными внутренними диспергирующими элементами; комбинации из нескольких указанных выше аппаратов; прочие реакторы аналогичного действия, например многокамерные реакторы с мешалками, смонтированными в каждой из камер. Способ согласно изобретению предпочтительно предполагает использование трубчатых реакторов, снабженных внутренними элементами, роль которых предпочтительно выполняют перфорированные щитки. Любые встроенные элементы обеспечивают секционирование общей аппаратуры, которое служит как для диспергирования, так и для оказания существенного противодействия обратному перемешиванию.

После интенсивного перемешивания, после каждого диспергирования и после прохождения реакционной смеси вдоль определенной части реактора наблюдается коалесценция капелек дисперсии, противодействие которой оказывается путем редиспергирования. Число процессов диспергирования преимущественно составляет 2-50, предпочтительно 3-30, особенно предпочтительно 4-20. Для преодоления возникающего вследствие процессов диспергирования падения давления средняя удельная мощность, воздействующая при перемешивании реагентов на каждый литр реакционной смеси, составляет согласно изобретению преимущественно 1,5-40 Вт/л.

По способу согласно изобретению хлорбензол обычно превращают в нитрохлорбензол и воду путем взаимодействия с азотной кислотой. Следовательно, по данному способу в реактор вводят хлорбензол и азотную кислоту, а выводят нитрохлорбензол и воду, в то время как описанная смесь серной кислоты с водой выполняет функцию реакционной среды. Поскольку при технической реализации способа выгодно использовать разбавленную азотную кислоту, то наряду с образующейся в результате реакции нитрования воды необходимо выводить и воду, входящую в состав азотной кислоты в качестве разбавителя.

По способу согласно изобретению на выходе из реактора производят отделение сырого нитрохлорбензола от отработанной серной кислоты. Этот процесс может быть реализован с использованием известной специалистам аппаратуры или с помощью известных специалистам средств.

Так, например, отделение можно осуществлять благодаря использованию статических сепараторов. Отделенная этим способом отработанная серная кислота содержит незначительное количество азотной кислоты и преимущественно состоит из серной кислоты и воды и, при необходимости, содержит незначительные количества органических примесей и/или нитрозилсерную кислоту. Концентрация отработанной серной кислоты согласно изобретению составляет 70-85 мас.%, предпочтительно 72-80 мас.%, особенно предпочтительно 76-79 мас.%.

Для повторного использования отработанной серной кислоты согласно изобретению ее концентрируют до первоначального содержания кислоты и возвращают в реакцию нитрования. Для концентрирования кислоты содержащуюся в ней воду (образующуюся в результате реакции нитрования и, при необходимости, использованную для разбавления кислоты) удаляют путем дистилляции. Для этой цели предпочтительно используют теплоту реакции, обеспечившую нагревание отработанной серной кислоты.

Концентрирование преимущественно осуществляют в выпарном аппарате, эксплуатируемом преимущественно под давлением 60-200 мбар, особенно предпочтительно 60-180 мбар, еще более предпочтительно 80-150 мбар. При этом температура отработанной серной кислоты на выходе из выпарного аппарата преимущественно составляет 100-200°С, особенно предпочтительно 130-190°С, еще более предпочтительно 145-165°С. Теплоту выходящей из выпарного аппарата сконцентрированной серной кислоты преимущественно используют для нагревания направляемой в выпарной аппарат отработанной серной кислоты, осуществляемого в противоточном теплообменнике.

Концентрирование отработанной серной кислоты преимущественно осуществляют одноступенчатым способом, причем преимущественно используют имеющийся в продаже каскадный выпарной аппарат с трубчатыми секциями, изготовленными из тантала. Поступающая в первые каскады кислота обладает относительно низкой концентрацией, которая возрастает по мере перехода к каждому из следующих каскадов. Преимущество низкой концентрации поступающей в первый каскад кислоты состоит, с одной стороны, в том, что ее точка кипения пока низка и, следовательно, существует большая разность температур, благоприятствующая высокой теплопередаче (небольшим размерам выпарного аппарата). С другой стороны, низкая концентрация отработанной кислоты является предпосылкой для более эффективного удаления из реакции возможно содержащейся в этой кислоте нитрозилсерной кислоты. Итак, благодаря использованию по способу согласно изобретению каскадного выпарного аппарата избегают выдувки нитрозилсерной кислоты, обычно осуществляемой посредством диоксида серы, и, следовательно, отсутствует необходимость в проведении дополнительной технологической операции. Чтобы предотвратить осаждение в конденсаторе органических соединений, прежде всего нитрохлорбензола, предпочтительна конструктивная форма конденсатора, предусматривающая его непрерывное орошение хлорбензолом. Стекающую органическую фазу, состоящую из хлорбензола и нитрохлорбензола, можно в качестве исходного компонента загружать в реактор.

Примеры

Пример 1

В трубчатый реактор непрерывно подают 186 кг/час серной кислоты концентрацией 81%, 13,3 кг/час азотной кислоты концентрацией 70,6% и 19,7 кг/час хлорбензола, содержащего примерно 7-8% нитрохлорбензола. Средняя удельная мощность перемешивания составляет 6,2 Вт/л, температура перемешивания 40°С. По истечении примерно 180 секунд реакционная смесь достигает выхода из реактора, температура на выходе из реактора составляет 92-94°С. Реакционную смесь нагревают примерно до 120°С, разделение фаз осуществляют в течение 90 секунд в статическом сепараторе. Концентрацию отработанной серной кислоты восстанавливают до первоначального значения и вновь используют кислоту для нитрования. Конденсатор, используемый для конденсации воды с целью предотвращения отложения нитрохлорбензола, возможно растворенного в отработанной серной кислоте, орошают хлорбензолом. Фаза, содержащая сырой нитрохлорбензол, в соответствии с результатами газового хроматографического анализа обладает следующим составом, %:

хлорбензол: 8,97,
орто-нитрохлорбензол:	34,14
мета-нитрохлорбензол:	0,87
пара-нитрохлорбензол:	55,83
динитросоединения:	0,19

Пример 2 (не имеющий отношения к изобретению)

В трубчатый реактор непрерывно подают 186 кг/час серной кислоты концентрацией 75%, 9,6 кг/час азотной кислоты концентрацией 65% и 12,3 кг/час хлорбензола, содержащего 7% нитрохлорбензола. Средняя удельная мощность перемешивания составляет 6,2 Вт/л, температура перемешивания около 110°С. По истечении примерно 180 секунд реакционная смесь достигает выхода из реактора, температура на выходе из реактора составляет 140°С. Разделение фаз осуществляют в статическом сепараторе. Концентрацию отработанной серной кислоты восстанавливают до первоначального значения и вновь используют кислоту для нитрования. Конденсатор, используемый для конденсации воды, с целью предотвращения отложения нитрохлорбензола, возможно растворенного в отработанной серной кислоте, орошают хлорбензолом. Фаза, содержащая сырой нитрохлорбензол, в соответствии с результатами газового хроматографического анализа обладает следующим составом, %:

хлорбензол:	2,70
орто-нитрохлорбензол:	37,61
мета-нитрохлорбензол:	1,56
пара-нитрохлорбензол:	57,83
динитросоединения:	0,26