способ получения алкилортонитрофенолов

Формула изобретения

Способ получения алкилортонитрофенолов общей формулы

где 1)R=H, R'=H;

2) R=H, R'=СН ₃;

3) R=СН₃, R'=H,

отличающийся тем, что способ осуществляют циклизацией изонитрозо- -дикетонов с кетонами, а затем образующиеся нитрозофенолы без выделения окисляют пероксидом водорода при температуре 30-40°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к органической химии, в частности, к синтезу ароматических нитросоединений, которые могут найти применение как полупродукты в органическом синтезе и аналитические реагенты.

Ортонитрофенолы - соединения, представляющие большой практический интерес, например, как реагенты на ионы металлов [Milburn R.M., J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, №8, р.2064-2067], в качестве полупродуктов в различных областях органического синтеза: для получения гетероциклических соединений, например бензоксазолов [Hübneretal, Liebigs Annalen, 1881, Bd.210, S.384].

Известен единственный способ получения алкилнитрофенолов прямым нитрованием соответствующих ортоалкилфенолов, например [Е.Schmidt, H.Fischer, Ber., 53, 1529 (1920)].

Недостатком известного способа получения является то, что исходные фенолы с алкильными заместителями в определенных положениях труднодоступны. Фенол легко алкилируется в положения 2, или в 2, 4, либо в 2, 4, 6 по отношению к гидроксильной группе. Однако ввести алкильные группы в 3, 5 положения, 3, 4, 5 положения, 3, 5, 6 положения очень сложно, поэтому такие ди- и триалкилфенолы не могут быть удобными исходными соединениями для получения алкилортонитрофенолов методом прямого нитрования.

В то же время известен способ получения алкилортонитрозофенолов циклизацией изонитрозо- -дикетонов с кетонами [SU №726082 СССР, МКИ С 07 С 81/05. Способ получения нитрозофенолов / Беляев Е.Ю, Товбис М.С., Горностаев Л.М., Ельцов А.В. / опубл. Б.И. - 1980. - №13]. Образующиеся по этому методу нитрозофенолы содержат алкильные группы в положениях 3, 5 или 3, 4, 5, или 3, 4, 6 по отношению к гидроксильной группе.

Недостатком известного способа является то, что этим способом нельзя получить алкилортонитрофенолы, так как невозможно осуществить циклизацию с непосредственным получением алкилортонитрофенолов, поскольку нитроизодикетоны такого строения неизвестны.

Изобретение решает задачу разработки нового способа получения алкилортонитрофенолов с заданным расположением алкильных заместителей.

Технический результат заключается в разработке нового способа получения алкилортонитрофенолов с заданным расположением алкильных заместителей.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения алкилортонитрофенолов общей формулы:

где 1) R=H, R'=Н

2) R=Н, R'=СН ₃

3) R=СН₃, R'=Н

циклизацией изонитрозо- -дикетонов с кетонами, образующиеся нитрозофенолы без выделения окисляют пероксидом водорода при температуре 30-40°С.

Авторы предлагают окислять алкилортонитрозофенолы пероксидом водорода и получать при этом искомые алкилортонитрофенолы с необходимым набором алкильных групп.

Способ получения алкилортонитрофенолов осуществляется следующим образом. Проводят циклизацию алифатического изонитрозо- -дикарбонильного соединения с кетонами по известному способу получения алкилортонитрозофенолов циклизацией изонитрозо- -дикетонов с кетонами, затем, не выделяя образовавшегося алкилортонитрозофенола, окисляют смесь перекисью водорода при 30-40°С и отгоняют с водяным паром целевой продукт - алкилортонитрофенол с заданными заместителями.

Схема получения алкилортонитрофенолов.

где 1) R=Н, R'=Н

2) R=H, R'=СН ₃

3) R=CH₃, R'=H

Примеры конкретного осуществления способа.

Пример 1. Способ получения 3,5-диметил-2-нитрофенола

Реакцию проводят следующим образом. В 20 мл абсолютного этилового спирта растворяют 0,04 моль (0,92 г) натрия. Далее в спиртовый этилат натрия добавляют 0,01 моль (1,29 г) изонитрозоацетилацетона и 0,072 г/моль (4,1 мл) ацетона. По прошествии 3 часов при механическом перемешивании добавляют 5 мл 15% перекиси водорода так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Через 2 часа смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5 и отгоняют продукт реакции с водяным паром. Выход 3,5-диметил-2-нитрофенола составил 80% от теоретического, t_пл=66°С. Литературная t_пл=66°C [Словарь органических соединений, т.3, Изд. ин. лит., M., 1949].

Примеры 2-5. Аналогично примеру 1. Условия проведения реакции и выход продукта приведены в таблице 1.

Таблица 1.
№ примера	Температура реакции	Выход продукта
2	20°С	56%
3	30°С	75%
4	40°С	78%
5	50°С	45%

Пример 6. Способ получения 3,4,5-триметил-2-нитрофенола

Реакцию проводят следующим образом. В 20 мл абсолютного этилового спирта растворяют 0,04 моль (0,92 г) натрия. Далее в спиртовый этилат натрия добавляют 0,01 моль (1,29 г) изонитрозоацетилацетона и 0,072 моль (5,1 мл) метилэтилкетона. По прошествии 3 часов при механическом перемешивании добавляют 5 мл 15% перекиси водорода так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Через 2 часа смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5 и отгоняли продукт реакции с водяным паром. Выход 3,5,6-триметил-2-нитрофенола составил 39% от теоретического, t_пл=87°С. Литературная t_пл=87°C [Словарь органических соединений, т.3, Изд. ин. лит., M., 1949].

Примеры 7-10. Аналогично примеру 2. Условия проведения реакции и выход продукта приведены в таблице 2.

Таблица 2.
№ примера	Температура реакции	Выход продукта
7	20°С	21%
8	30°С	34%
9	40°С	37%
10	50°С	15%

Пример 11. Способ получения 3,5,6-триметил-2-нитрофенола

Реакцию проводят следующим образом. В 20 мл абсолютного этилового спирта растворяют 0,04 моль (0,92 г) натрия. Далее в спиртовый этилат натрия добавляют 0,1 моль (1,43 г) изонитрозопропионилацетона и 0,072 моль (4,1 мл) ацетона. По прошествии 3 часов при механическом перемешивании прикапывают 5 мл 15% перекиси водорода так, чтобы температура реакции не превышала 40°С. Через 2 часа смесь подкисляют разбавленной соляной кислотой до рН 4-5 и отгоняют продукт реакции с водяным паром. Выход 3,4,5-триметил-2-нитрофенола составил 62% от теоретического, t_пл=96°C. Литературная t_пл=96-98°С [Словарь органических соединений, т.3, Изд. ин. лит., M., 1949].

Примеры 12-15. Аналогично примеру 3. Условия проведения реакции и выход продукта приведены в таблице 3.

Таблица 3
№ опыта	Температура реакции	Выход продукта
12	20°С	34%
13	30°С	57%
14	40°С	60%
15	50°С	29%

Обращает на себя внимание тот факт, что выходы полученных нитрофенолов выше выходов нитрозофенолов, полученных циклизацией [А.С. №726082 СССР, МКИ С07С 81/05. Способ получения нитрозофенолов / Беляев Е.Ю, Товбис М.С., Горностаев Л.М., Ельцов А.В. / опубл. Б.И. - 1980. - №13]. Так как синтез проводят без выделения промежуточных нитрозофенолов, то, как следствие, удается избежать потерь при выделении.