базовая основа состава для кислотной обработки терригенного коллектора и разглинизации призабойной зоны пласта

Формула изобретения

1. Базовая основа состава для кислотной обработки терригенного коллектора и разглинизации призабойной зоны пласта, содержащая сульфаминовую кислоту, фторид аммония, или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, органические производные фосфоновой кислоты и ингибитор коррозии при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

сульфаминовая кислота	4-40
фторид аммония, или бифторид аммония,
или бифторид-фторид аммония	4-40
продукт взаимодействия азотной
кислоты с карбамидом	10-90
органические производные фосфоновой кислоты	0,5-10
ингибитор коррозии	0,5-5

2. Базовая основа по п.1, отличающаяся тем, что при использовании в низкопроницаемых коллекторах она дополнительно содержит катионное или неионогенное поверхностно-активное вещество или их смесь в количестве 0,5-5 мас.%.

3. Базовая основа по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических производных

фосфоновой кислоты она содержит нитрилотриметилфосфоновую кислоту или оксиэтилиденфосфоновую кислоту.

4. Базовая основа по п.1, отличающаяся тем, что ее рабочие растворы содержат пресную или минерализованную воду.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области нефтедобычи, в частности к составам для кислотной обработки и разглинизации призабойной зоны пласта (ПЗП), и может быть использовано в процессе освоения скважин и их эксплуатации с целью интенсификации притока нефти из пласта, сложенного преимущественно терригенными коллекторами и терригенными коллекторами с карбонатными включениями.

В настоящее время подавляющее большинство составов для кислотной обработки терригенных коллекторов являются жидкими, которые готовят или непосредственно на скважине, или в заводских условиях. Однако в первом случае при приготовлении составов (особенно многокомпонентных) требуется задействовать большое количество оборудования, возникают сложности с дозировкой (точное соблюдение которой зависит от квалификации обслуживающего персонала), появляется вероятность непроизводительных потерь ряда компонентов (ввиду больших объемов использования кислотных составов на скважине довольно сложно поставить компоненты в том количестве, которое требует рецептура, обычно вследствие особенностей расфасовки ряд компонентов бывает в избытке, что и приводит к неоправданным их потерям).

Приготовление жидких кислотных составов в заводских условиях исключает вышеприведенные недостатки, но приводит к повышенным расходам при транспорте и хранении такого состава из-за наличия балласта - воды.

Исходя из этого и возникла проблема создания сухой базовой основы состава для кислотной обработки терригенных коллекторов, которую можно было бы готовить в заводских условиях и которая бы не теряла своих активных свойств в процессе хранения и транспортировки.

Известен состав для термохимической кислотной обработки пласта, базовая основа которого содержит продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом и нитрит натрия (Авт. свид-во СССР №1739014, кл. Б21В 43/27, от 1989 г.).

Однако этот известный состав предназначен для удаления отложений АСПО и может химически воздействовать (растворять) только материалы, слагающие карбонатный коллектор. Алюмосиликаты и кварцевые материалы, входящие в состав терригенного коллектора, вышеупомянутый известный состав растворять не может.

Также известна базовая основа кислотного состава для обработки ПЗП, представляющая собой сульфаминовую (амидосульфоновую) кислоту (Авт. свид-во СССР №314883, кл. Е21В 43/27, от 1966 г.). Ее закачивают в скважину в виде кристаллической суспензии или в виде водного раствора. Кристаллическая сульфаминовая кислота безопасна в обращении, транспортировке и хранении. Ее применение позволяет повысить производительность скважин и снизить коррозию нефтепромыслового оборудования.

Однако кислотный состав, полученный в результате растворения в воде указанной базовой основы, также предназначен для карбонатных коллекторов и малоэффективен при разглинизации и растворении терригенных коллекторов. Кроме того, его нельзя применять в условиях пластовых температур более +60°С вследствие гидролиза сульфаминовой кислоты с образованием гидросульфат- и сульфат-ионов, что снижает эффективность обработки, поскольку приводит к выпадению труднорастворимых сульфатов в ПЗП.

Известна твердая базовая основа для кислотной обработки ПЗП, содержащая продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода - комплексное катионное поверхностно-активное вещество (ПАВ), органические производные фосфоновой кислоты и азотсодержащий ингибитор коррозии (Патент РФ №2257467, кл. Е21В 43/27, от 2004 г.).

Рабочие растворы указанной известной основы показали высокую эффективность при использовании в карбонатных коллекторах, однако при работе с терригенными породами - показатели по растворению последних очень низкие. Кроме того, указанные рабочие растворы являются термоустойчивыми лишь при температуре до +100°С.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности является базовая основа кислотного состава для обработки терригенных коллекторов, содержащая фторид или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония и сульфаминовую кислоту, взятых в эквимолярном соотношении. Кроме того, известная базовая основа кислотного состава может дополнительно содержать водорастворимый ПАВ (Патент РФ №2101482, Кл. Е21В 43/27, от 1996 г.).

Рабочие растворы, приготовленные путем растворения указанной базовой основы в воде, имеют ряд недостатков, а именно:

- образование осадков при использовании при температурах более +85°С, а также при применении в терригенных коллекторах с карбонатными включениями;

- невозможность использования для растворения пластовой минерализованной воды;

- невысокая степень разглинизации ПЗП скважины.

Технический результат заключается в исключении образования осадков, в том числе и вторичных, как при нормальной, так и при повышенной температуре в пласте (выше 90°С), при растворении терригенных коллекторов, в том числе имеющих карбонатные включения, с обеспечением высокой степени разглинизации пласта за счет увеличения степени растворения и диспергирования глинистого материала, при одновременном придании возможности приготовления рабочих растворов из базовой основы на пресной или минерализованной воде.

Дополнительным техническим результатом является предотвращение образования стойких эмульсий и выпадения железосодержащих осадков в призабойную зону пласта.

Использование сухой порошкообразной базовой основы также обеспечивает снижение транспортных расходов, повышает удобство транспортировки и хранения, улучшает условия труда в процессе приготовления рабочих растворов.

Указанный технический результат обеспечивается базовой основой состава для кислотной обработки терригенного коллектора и разглинизации призабойной зоны пласта, содержащей сульфаминовую кислоту, фторид аммония или бифторид аммония, или бифторид-фторид аммония, причем она дополнительно содержит продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом, органические производные фосфоновой кислоты и ингибитор коррозии при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:

сульфаминовая кислота	4-40
фторид аммония или бифторид аммония
или бифторид-фторид аммония	4-40
продукт взаимодействия азотной
кислоты с карбамидом	10-90
органические производные фосфоновой кислоты	0,5-10
ингибитор коррозии	0,5-5

Также базовая основа при использовании в низкопроницаемых коллекторах может содержать катионное или неионогенное поверхностно-активное вещество ПАВ, или их смесь в количестве 0,5-5 мас.%.

В качестве органических производных фосфоновой кислоты базовая основа содержит нитрилотриметилфосфоновую кислоту (НТФ) или оксиэтилиденфосфоновую кислоту (ОЭДФ).

При этом рабочие растворы базовой основы содержат пресную или минерализованную воду.

В качестве ПАВ в опытах используют катионное ПАВ - «Кама-03», неионогенные ПАВ - неонол АФ_9-12, продукт взаимодействия третичных аминов с пероксидом водорода, например ОксиПАВ.

Достижение указанного технического результата обеспечивается благодаря использованию эффективных, хорошо сочетающихся друг с другом ингредиентов.

При взаимодействии рабочего раствора, приготовленного из заявляемой базовой основы, с терригенным коллектором протекают следующие химические реакции. При растворении указанной базовой основы в воде, кроме процессов растворения входящих в основу ингредиентов, дополнительно происходит освобождение свободной азотной кислоты и мочевины

СО(NH₂ )₂·HNO₃=CO(NH ₂)₂+HNO₃,

а также освобождается фтористоводородная кислота из бифторида аммония NH₄F·HF=NH ₄F+HF.

Образовавшийся фторид аммония находится в равновесии с фтористоводородной кислотой в соответствии с нижеприведенными реакциями:

NH₄F+NH ₂SO₃H=NH₂SO ₃NH₄+HF,

NH ₄F+HNO₃=NH₄ NO₃+HF

Таким образом, в результате растворения базовой основы в водной среде одновременно находятся три кислоты с разной химической природой - азотная, сульфаминовая и плавиковая (фтористоводородная) кислота, а также мочевина (карбамид), комплексоны (НТФ или ОЭДФ), ингибитор коррозии, ПАВ (если оно было введено), а также в большом количестве катионы аммония в виде аммонийных солей вышеперечисленных кислот.

Образование значительных количеств аммиака (а в кислой среде катионов аммония) помимо его присутствия в бифториде (фториде) аммония происходит при гидролизе сульфаминовой кислоты и карбамида (мочевины) входящего в состав его комплекса (продукта взаимодействия) с азотной кислотой по реакциям:

NH₂SO ₃H+H₂O=NH₃+H ₂SO₄,

СО(NH ₂)₂+Н₂О=2NH ₃+СО₂

Вышеприведенные процессы гидролиза особенно быстро протекают при повышенной температуре. Причем из одной молекулы карбамида образуется две молекулы аммиака и молекула углекислого газа.

Терригенный коллектор, как известно, состоит из кварцевых материалов (SiO ₂), и глинистых материалов (Al₂О ₃·(0,3-8)SiO₂(0,5-19)Н ₂O), часто с включениями окислов металлов: К ₂O, MgO или карбонатными включениями (CaMg)СО ₃.

Ниже приведены основные химические реакции, происходящие при взаимодействии рабочего раствора, приготовленного из предлагаемой базовой основы, и породами терригенного коллектора. Растворение кварцевых материалов:

SiO₂+HF=SiF ₄+H₂O

Разложение глинистых материалов:

Al₂О₃ ·(0,3-8)SiO₂(0,5-19)H ₂O+HF=AlF₃+SiF₄ +H₂O

Взаимодействие с карбонатными породами:

(CaMg)СО₃+HNO ₃-Са(NO₃)₂+Mg(NO ₃)₂+Н₂О

MgO+2HNO₃=Mg(NO₃ )₂+H₂O

(CaMg)CO ₃+3NH₂SO₃H=Ca(NH ₂SO₃)₂+Mg(NH ₂SO₃)₂+H ₂O

В среде, содержащей много аммиака (в кислой среде - ионов аммония), происходит образование аммиакатов, комплексных соединений, не выпадающих в осадок, и таким образом предотвращающих образование нерастворимых осадков.

На примере фторида кальция:

CaF₂+2NH₃=[Ca(NH ₃)₂]F₂

Кроме того, катионы аммония предотвращают набухание глин, а углекислый газ, растворяясь в углеводородах нефти, снижает ее вязкость, все это способствует увеличению проницаемости терригенных пород и терригенных пород с карбонатными включениями, а также замедляется скорость реакции с породой в условиях повышенных пластовых температур.

После нейтрализации кислотного реагента и железосодержащих стабилизаторов нефтяных эмульсий в реакцию вступают органические производные фосфоновой кислоты, предотвращающие образование осадков и сохраняющие указанные свойства при высоких пластовых температурах.

Благодаря тому, что в составе используются эффективные ПАВ, снижается межфазное натяжение на границе «кислотный состав - нефть», что обеспечивает высокую проницаемость состава в низкопроницаемых частях коллектора и тем самым увеличивается охват зоны обработки.

Ингибитор коррозии выполняет функцию ингибитора коррозии стали после растворения заявляемой базовой основы в воде.

Заявляемая базовая основа была исследована в лабораторных условиях. Для ее приготовления, а также для приготовления рабочих растворов были использованы следующие вещества:

- продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом кристаллический порошок от белого до серого цвета, выпускается по ТУ 27081564.042-98 под торговой маркой «Нитрол», характеризуется массовой долей кислот в пересчете на азотную кислоту, не менее 4 6%, массовой долей влаги 5-8%;

- органические производные фосфоновой кислоты: НТФ выпускается по ТУ 2439-347-05763441-2001; ОЭДФ выпускается по ТУ 2439-363-05763441-2002

- сульфаминовая кислота ТУ 2121-278-00204197-2001

- бифторид аммония ГОСТ 9546-75

- фторид аммония ГОСТ 4518-75

- бифторид-фторид аммония ТУ 113-08-54483

- Поверхностно-активные вещества:

- оКсиПАВ выпускается по ТУ 2413-008-48482528-99

- неонол АФ9-12, ТУ 2483-077-05766801-98

- ПАВ «Кама-03», ТУ 2482-038-53501222-2004

- Ингибиторы коррозии:

- СНПХ-6501 выпускается по ТУ 39-0576570-ОП-216-95

- нейтинг выпускается по ТУ 2499-037-53501222-2003

- КИ-1 выпускается по ТУ 6-01-4689387-34-90

- вода пресная техническая с жесткостью 12 мг-экв/л

- вода минерализованная с плотностью 1,02-1,03 г/см³.

Пример приготовления предлагаемой базовой основы в лабораторных условиях.

Пример 1. В лабораторный двухвалковый смеситель объемом 3 л последовательно, при перемешивании загружали 118 0 г «Нитрола», 260 г бифторида аммония, 440 г сульфаминовой кислоты, 50 г комплексона -оксиэтилиденифосфоновой кислоты, 30 г ингибитора коррозии «Нейтинг», 40 г ПАВа «Кама-03». После перемешивания в течение 20-25 мин получали базовую основу со следующим содержанием ингредиентов, мас.%: продукт взаимодействия азотной кислоты с карбамидом - 59, бифторид аммония - 13, сульфаминовая кислота - 22, ингибитор коррозии «Нейтинг» -1,5, ПАВ «Кама-03» - 2, органическое производное фосфоновой кислоты ОЭДФ - 2,5.

Базовые основы с другим содержанием ингредиентов готовили аналогичным образом.

Рабочие растворы с использованием базовой основы состава для кислотной обработки терригенных коллекторов и разглинизации ПЗП готовили путем растворения последней в пресной или минерализованной воде до концентрации 10-15 мас.%. Полученный рабочий раствор именуется в дальнейшем «кислотный состав».

В ходе лабораторных испытаний определяли следующие свойства кислотных составов, приготовленных с использованием предлагаемой базовой основе:

1) влияние кислотного состава на проницаемость терригенных пород и терригенных пород с карбонатными включениями,

2) влияние кислотного состава на разглинизацию терригенных пород

3) межфазное натяжение на границе раздела фаз «нефть - кислотный состав»

4) скорость коррозии через скорость растворения стали.

Влияние кислотных составов на проницаемость терригенных пород терригенных пород с карбонатными включениями исследовали на установке УИПК-1Мс с использованием цилиндров, выточенных из кернового материала, отобранного из скважин с терригенными коллекторами. Эффективность обработки оценивали по остаточному фактору сопротивления Ф_ос:

Ф_ос=К ₂/К₁,

где K ₁, K₂ - коэффициент проницаемости цилиндрического образца керна по нефти до и после прокачки кислотного состава соответственно.

Влияние кислотного состава на разглинизацию терригенных пород определяли путем определения растворяющей способности модели кернового материала, содержащего 20 мас.% бентонитовой глины, 5% карбонатов и 75% кварцевого песка. Растворяющую способность (Р) определяли по формуле

Р=( М·100)/М, %

где М - изменение массы образца модели кернового материала после воздействия кислотным составом, М - начальная масса образца модели (высушенного до постоянной массы при температуре 120÷150°С).

Образование вторичных осадков определяли визуально при воздействии на модель кернового материала кислотным составом при температуре 95-110°С. Время наблюдения 3 ч.

Межфазное натяжение на границе раздела фаз «нефть - кислотный состав» определяли на приборе «Сталагмометр» с использованием стеклянного капилляра по объему капли нефти, выдавливаемой из капилляра в водный раствор заявляемой базовой основы. Величину межфазного натяжения рассчитывали по формуле:

=V·K·( _к- _н),

где - величина межфазного натяжения, мН/м;

V - объем капли нефти, выдавливаемой через капилляр в кислотный состав;

К - постоянная капилляра;

_к, _н - плотности кислотного состава и нефти соответственно, г/см³.

Скорость растворения стали в кислотных составах определяли по потере веса пластин из стали Ст.3 или 08 КП размерами 10×10×2 мм после выдержки в составах в течение 24 ч, очистки от продуктов коррозии и сушки. Данные об ингредиентном содержании предлагаемой базовой основы, а также об указанных выше свойствах кислотных составов, приготовленных на этой основе, приведены в таблицах 1 и 2.

Результаты, приведенные в таблицах 1 и 2, показывают, что кислотные составы для кислотной обработки ПЗП, приготовленные на заявляемой базовой основе, имеют следующие преимущества перед известными составами:

- характеризуются высокой растворяющей способностью по отношению к глинистым материалам;

отсутствием вторичных осадков даже при высоких температурах;

обеспечивают более существенное по сравнению с прототипом увеличение проницаемости терригенных коллекторов по нефти, т.е. повышают эффективность обработки ПЗП.

Указанные преимущества подтверждают высокую эффективность кислотных составов, приготовленных на предлагаемой базовой основе (причем с применением как пресной, так и минерализованной воды), при их использовании для увеличения продуктивности добывающих скважин и для увеличения приемистости нагнетательных скважин, пробуренных в терригенных коллекторах.